JP2007277049A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温度勾配を増加させることなく成長速度を向上させ、同時に、安定して平坦な成長表面を維持できるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、上記Ｓｉ融液に、希土類元素の少なくとも１種と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種とを添加する。希土類元素がＤｙまたはＣｅであることが望ましい。添加元素を含むＳｉ融液全体に対して、希土類元素の添加量が５〜３０at％であり、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種の添加量が５〜２０at％であることが望ましい。Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅのうちＳｎを添加することが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣはＳｉに比べてエネルギーバンドギャップが大きいため、半導体材料等として適した高品位のＳｉＣ単結晶の製造技術が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の製造方法としてはこれまでに多種多様な方法が試行されているが、昇華法が現在最も一般的である。昇華法は成長速度は大きいがマイクロパイプ等の欠陥や結晶多形の変態が生じ易いという欠点があり、これに対して成長速度は比較的遅いがこれらの欠点の少ない溶液法が注目されている。

溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面へ向けて温度低下する温度勾配を維持する。下方の高温部で黒鉛るつぼからＳｉ融液内に溶解したＣは主として融液の対流に乗って上昇し融液面近傍の低温部に達して過飽和になる。融液面の直下には黒鉛棒の先端にＳｉＣ種結晶が保持されており、過飽和となったＣがＳｉＣ種結晶上でエピタキシャル成長によりＳｉＣ単結晶として結晶化する。

しかし溶液法では、結晶成長表面で溶液のＣ濃度や液温等の成長条件が僅かに変動しても、平坦な成長表面を持つ単結晶が一体として得られない場合があり、多数の成長丘に分離して生成する多結晶化が起き易いという問題がある。

特に、実用化のためには成長速度をできるだけ大きくすることが望ましいが、それには温度勾配を大きくすることが効果的である。しかし、温度勾配が大きすぎると過剰なＣが融液と接する固体の多数箇所で一斉に結晶核を生じ、それらがバラバラに成長して多結晶化してしまう。また、温度勾配が最適に設定されていたとしても、結晶成長表面での成長条件は刻々と変化する。その原因は、周辺や種結晶保持軸の表面での多結晶の発生あるいはＣの固溶に起因する黒鉛るつぼの形状変化である。そのため、平坦な成長表面を持つ単結晶の成長が維持できず多結晶化してしまう。

温度勾配以外のプロセスパラメータにより成長速度を増加させる方法が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の成長を基本的に律速するパラメータの１つは、成長面へのＳｉおよびＣの供給速度である。Ｓｉは溶媒として十分多量に存在するので、結局、Ｓｉ融液中に溶解しているＣの濃度が律速条件となる。

特許文献１にはＳｉ融液中に遷移金属を添加することによりＣ溶解度を高め、ＳｉＣ単結晶の成長速度を増加させることが提案されている。これをベースにした方法として特許文献２には、Ｓｉ融液中に遷移金属の他に希土類金属を添加し、同時に融液中に炭化水素ガスを供給することによりＳｉ融液中のＣ濃度を更に高めたことにより高速成長が可能であると記載されている。ここで、希土類金属の添加によりＳｉ融液中のＣ溶解度が高まることは非特許文献１により知られている。また、特許文献３には、Ｓｉ融液中にＭｎまたはＴｉを添加することによりＳｉＣ単結晶の高速成長が可能であるとの提案がある。

しかし、上記先行文献はいずれも、成長速度は考慮している一方で、平坦な成長表面を確保することについては特に考慮を払っていない。本発明者がこれまで多種多様な研究で経験した事実として、大きな成長速度が得られる成長条件下では成長表面の多数箇所でＳｉＣ単結晶が核生成する多核化あるいは多結晶化が起き易いため、結晶成長の全期間に渡って平坦な成長表面を安定に維持することが困難である。すなわち、成長速度と平坦成長とを同時に達成することが必須であり、高速成長を考慮したが平坦成長は考慮しない上記従来の技術では、実用に適した高品質のＳｉＣ単結晶を得ることはできない。

事実、上記特許文献３の方法により本発明者が実験したところ、平坦成長を維持するためには成長速度は５０μｍ／ｈ以下に抑えなくてはならなかった。Ｔｉ添加すると確かにＣの溶解量は増加するが、同文献記載の成長速度では平坦成長を維持できなかった。

溶液法によるＳｉＣ単結晶成長においては、成長界面近傍の雰囲気が刻々と変化するため、成長初期では平坦で均一な成長層が得られるが、成長層が厚くなるに従い多核化が顕著になる。その結果、成長表面が荒れてしまい、平坦成長が維持できない。

また、Ｃの溶解量が増加すると小さな温度勾配でも成長することができるが、その反面、Ｃ量が多いため多核化が促され、結局、成長表面が荒れてしまい、やはり平坦成長が得られない。

このように従来の技術では、成長速度と平坦成長とを両立することができない、という問題があった。

特開２０００−２６４７９０号公報 特開２００２−３５６３９７号公報 特開２００４−２１７３号公報 Dieter H. Hoffmann et al., "Prospects of the use of liquid phase techniques for the growth of bulk silicon carbide crystals", Material Science and Engineering B61-62 (1999) 29-39.

本発明は、温度勾配を増加させることなく成長速度を向上させ、同時に、安定して平坦な成長表面を維持できるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記Ｓｉ融液に、希土類元素の少なくとも１種と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種とを添加することを特徴とする。

本発明の方法においては、Ｓｉ融液中に（１）希土類元素の少なくとも１種と、（２）Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種とを添加することにより下記の作用効果が得られる。

（１）希土類元素の添加効果
希土類元素は、Ｓｉ融液中のＣの溶解度を高める効果があり、それによりＳｉＣ単結晶の成長の駆動力が大きくなり、成長速度が向上する。

（２）表面活性元素の添加効果
Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅは、表面活性剤として成長表面全体を一様に活性化させる効果があり、平坦な成長表面が安定して維持される。すなわち、成長表面が荒れる多結晶化（多核化）の原因は、成長表面の多数箇所で位置的および時間的にバラバラに結晶が核発生するためであり、成長表面全体として活性化させることにより全面で均一に結晶核を発生させることができ、平坦成長を安定して確保できる。

本発明は、上記（１）（２）を組み合わせたことにより、（１）による成長速度の向上効果と（２）による平坦成長の確保の効果とを同時に得ることができる。

Ｓｉ融液に添加した上記の元素は、上記の効果（１）（２）を発現するのみであり、ＳｉＣ単結晶中に実質的に取り込まれることはない。事実、成長したＳｉＣ単結晶の組成分析をしてみても添加元素は検出されず、ＳｉＣ単結晶中に含まれたとしても含有量は分析限界未満の極めて微量である。ただし、上記添加元素のうちＡｌは、Ｓｎ、Ｇｅに比べてＳｉＣ単結晶中に取り込まれやすいので、半導体基板のドーパントとして無視できる濃度に抑えられるように添加量を制御することが望ましい。

図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造炉の構造例を示す。
図示したＳｉＣ単結晶製造炉１００は、黒鉛るつぼ１０内のＳｉ融液Ｍ内に内部から融液面Ｓへ向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、融液面Ｓの直下に黒鉛棒１２により保持したＳｉＣ種結晶１４を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる炉である。

黒鉛るつぼ１０の全体を断熱材１８が取り巻いている。これらが一括して石英管２０内に収容されている。石英管２０の外周には誘導コイル２２が取り巻いている。誘導コイル２２を構成する上段コイル２２Ａと下段コイル２２Ｂは独立に制御可能であり、それによりＳｉ融液Ｍ内に必要な温度勾配を形成する。るつぼ１０の底部温度Ｔｂおよび融液面Ｓの温度Ｔｓをそれぞれパイロメータで測定し、測定した温度に基づいて誘導コイル２２の出力を調整してＳｉ融液の温度および温度勾配を所定値に制御する。

ＳｉＣ単結晶製造炉１００を用いた一般的なＳｉＣ単結晶製造過程は次のように進行する。

先ず、黒鉛るつぼ１０内にＳｉ原料を装入し誘導コイル２２を作動させてＳｉ融液Ｍを形成する。

黒鉛棒１２の下端にＳｉＣ種結晶１４を装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下に挿入する。

誘導コイル２２の出力を上げて融液Ｍを昇温する。その際、上段コイル２２Ａ出力／下段コイル２２Ｂ出力＝３０〜５０％程度になるようにして、Ｓｉ融液内に下部から上部へかけて温度低下する温度勾配を形成しつつ昇温する。融液下部の温度がＳｉの融点（１４１０℃）を超えた頃から、黒鉛るつぼ１０よりＣが徐々に下部の高温Ｓｉ融液中に溶解し始める。

溶解したＣは、拡散および対流によりＳｉ融液内を上方へ輸送され、ＳｉＣ種結晶１４に到着する。種結晶１４の近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御と融液面Ｓからの放熱とによって融液下部よりも低温に維持されている。高温で溶解度の大きい融液下部に溶け込んだＣが、低温度で溶解度の低い種結晶付近に到達すると過飽和状態になり、この過飽和度を駆動力として種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。

本発明の方法の特徴は、上記Ｓｉ融液に（１）希土類元素の少なくとも１種と、（２）Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種とを添加することであり、（１）によりＳｉ融液のＣ溶解度が高まってＳｉＣ単結晶の成長速度が増加し、同時に（２）により種結晶表面およびそこに成長した結晶の成長表面が活性化されて全面に均一にＳｉＣ結晶が核発生および成長するので、成長速度を増加させつつ、多結晶化を生ずることなく平坦な成長表面を持つＳｉＣ単結晶を製造することができる。

希土類元素の添加量は５at％〜３０at％とすることが望ましい。５at％未満であるとＣ溶解度の増加が顕著ではなくＳｉＣ単結晶の成長速度の向上が小さい。逆に３０at％を超えると、温度勾配を極力小さく維持しないと容易に多核化が生じてしまう。その防止には極めて緻密な温度制御が必須であり、実用的でない。更に、希土類元素の添加量が多過ぎると、Ｓｉ融液を炉から取り出したときに、融液中に生成した希土類金属の炭化物が空気中の水分と反応してアセチレンガスが発生するため、作業環境の保守面で適切でない。

本発明に用いる希土類元素は特に限定する必要はない。ただし、ＤｙおよびＣｅが最も効果的であり、両者に比べれば効果は弱いがＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂなども用いることができる。

Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種の添加量は５at％〜２０at％とすることが望ましい。５at％未満であると表面活性化効果が弱く、２０at％を超えると表面活性化効果が強すぎて、いずれも多結晶化の傾向が生じ、平坦成長が不安定になり易い。詳細に観察すると、表面活性化元素が不足した場合は微細なＳｉＣ粒が多数発生することによる多結晶化が起き易くなるのに対して、表面活性化元素が過剰の場合には粗大なＳｉＣ粒の島成長による多結晶化が起き易くなる。

表面活性化元素はＳｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちいずれを用いても同等の平坦化効果が得られる。すでに述べたように、Ａｌについて添加量制御が望ましいことを除けば、これら各元素は検出限界以上の濃度ではＳｉＣ単結晶中に取り込まれないことを確認している。ただし、現状の検出限界未満の濃度であっても将来例えば半導体基板用途でドーパントとして考慮すべき濃度となった場合を敢えて考えると、半導体基板としてはｎ型のＳｉＣ単結晶が望ましいので、ＳｉＣに対してｎ型ドーパントとなる観点からＳｎが最も望ましく、次いでＧｅが望ましい。ＡｌはＳｉＣに対してｐ型ドーパントである。現時点ではこれら元素のドーパントとしての影響は無視できるので、３元素は同等に表面活性化元素として用いることができる。

図１のＳｉＣ単結晶製造炉１００を用い、希土類元素としてＤｙ、Ｃｅのいずれか１種と、表面活性化元素としてＳｎ、Ａｌ、Ｇｅのいずれか１種を種々の量でＳｉ融液に添加し、他の条件は同様にして上述の一般的な製造手順によりＳｉＣ単結晶を成長させた。比較のために希土類元素（ＤｙまたはＣｅ）のみを添加したＳｉ融液についても同様の条件でＳｉＣ単結晶を成長させた。

表１に、添加元素の組み合わせと、得られた成長速度および成長表面の平坦性とをまとめて示す。各元素の添加量の表示は、Ｓｉ融液＋添加元素の合計量を基準（１００at％）とする。

表１に示したように、本発明に従って希土類元素としてＤｙ、Ｃｅのいずれかと界面活性化元素としてＳｎ、Ａｌ、Ｇｅのいずれかとを複合添加したことにより、５０〜１４０μｍ／ｈの高い成長速度と、成長表面の平坦性とを同時に達成することができた。

特に、希土類元素の添加量を望ましい範囲である５〜３０at％とし、表面活性化元素の添加量を望ましい範囲である５〜２０at％とした場合に、高レベルの成長速度と平坦性とが両立し、８０〜１２０μｍ／ｈで「多結晶化無し（◎）」の成長が達成されている。

望ましい範囲外では、希土類元素Ｄｙの添加量が３at％と少な目の場合には、平坦性は「多結晶化無し（◎）」であるが成長速度が５０μｍ／ｈとやや低下し、逆に希土類元素Ｄｙの添加量が４０at％と多目の場合には成長速度は１４０μｍ／ｈで最大であるが平坦性は「周辺が僅かに多結晶化（○）」である。

また、表面活性化元素の添加量については、Ｓｎの添加量が３at％と少な目の場合には、平坦性が「周辺が僅かに多結晶化（○）」であり、これに対して、Ｓｎの添加量が２５at％と多目の場合にも、平坦性が「周辺が僅かに多結晶化（○）」である。

比較例は、希土類元素（ＤｙまたはＣｅ）のみを添加したために、成長速度は８０〜１００μｍ／ｈと高い値が得られているが、平坦性は「全面多結晶化（×）」である。

また本実施例では特に示していないが、表面活性化元素（Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ）のみを添加した場合には、平坦成長は得られるものの、成長速度が本実施例の値より小さかった。

このように、希土類元素と表面活性化元素とを複合添加することによってはじめて、高速かつ平坦な成長が達成できる。

本発明によれば、温度勾配を増加させることなく成長速度を向上させ、同時に、安定して平坦な成長表面を維持できるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。

図１は、本発明の方法を行なうのに適したＳｉＣ単結晶製造炉の構造例を示す断面図である。

符号の説明

１００ ＳｉＣ単結晶製造炉
１０ 黒鉛るつぼ
１２ 黒鉛棒
１４ ＳｉＣ種結晶
１８ 断熱材
２０ 石英管
２２ 誘導コイル
２２Ａ 誘導コイル２２の上段コイル
２２Ｂ 誘導コイル２２の下段コイル
Ｍ Ｓｉ融液
Ｓ 融液面

Claims (3)

1. 黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
   上記Ｓｉ融液に、希土類元素の少なくとも１種と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種とを添加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 請求項１において、上記希土類元素がＤｙまたはＣｅであることを特徴とする方法。
3. 請求項１または２において、下記添加元素を含む上記Ｓｉ融液全体に対して、上記希土類元素の添加量が５〜３０at％であり、上記Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種の添加量が５〜２０at％であることを特徴とする方法。

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