KR20180098637A

KR20180098637A - 단결정 SiC의 제조 방법 및 수용 용기

Info

Publication number: KR20180098637A
Application number: KR1020187021778A
Authority: KR
Inventors: 노리히토 야부키; 사토시 도리미
Original assignee: 토요 탄소 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-09-04
Also published as: WO2017115466A1; JP2017119594A; EP3399075A1; US20190010629A1; EP3399075A4; CN108474139A; TW201730386A

Abstract

용액 성장법으로 단결정 SiC를 성장시키는 경우에서, 고순도의 단결정 SiC를 제조하는 방법을 제공한다. 이 제조 방법에서는 적어도 표면이 SiC로 이루어지는 씨드재 상에 용액 성장법에 따라 에피택셜층을 성장시킴으로써 단결정 SiC를 제조하는 방법에 있어서, 2차 이온 질량 분석법으로 측정되는 불순물 농도가, 매우 낮아지도록 단결정 SiC를 성장시킨다. 또, Si 융액을 이용한 용액 성장법에 따라 단결정 SiC를 성장시키기 위한 수용 용기에 있어서, 추가 원료로서의 SiC 및 C의 적어도 한쪽을 Si 융액에 추가하는 공급재가, 적어도 표면에 마련되어 있는 수용 용기가 제공되고, 이 수용 용기를 이용해 용액 성장법을 수행함으로써, 특별한 처리를 수행하지 않고 고순도의 단결정 SiC를 제조할 수 있다.

Description

단결정 SiC의 제조 방법 및 수용 용기

본 발명은 주로 용액 성장법에 의해 단결정 SiC를 제조하는 기술에 관한 것이다.

SiC는 Si 등과 비교해 전기적 특성 등이 뛰어나기 때문에, 새로운 반도체 재료로서 주목받고 있다. 반도체 소자를 제조할 때, 처음에 SiC로 이루어지는 종결정(단결정 SiC 기판)을 이용해 SiC 기판 또는 SiC 벌크 결정 등이 제작된다. 여기서, 종결정을 이용해 단결정 SiC를 성장시키는 방법으로서, 용액 성장법(예를 들면, 준안정 용매 에피택시법)이 알려져 있다.

특허문헌 1에는 MSE법을 이용해 단결정 SiC를 성장시키는 방법이 개시되어 있다. MSE법은 용액 성장법의 일종이며, 단결정 SiC 기판과, 단결정 SiC 기판보다 자유에너지가 높은 피드 기판(피드층)과, Si 융액을 이용한다. 단결정 SiC 기판과 피드 기판을 대향하도록 배치하고, 그 사이에 Si 융액을 위치시키고, 진공 하에서 가열함으로써, 단결정 SiC 기판의 표면에 단결정 SiC를 성장시킬 수 있다.

특허문헌 2 및 3에는 다른 용액 성장법을 이용해 단결정 SiC 기판으로부터 단결정 SiC를 성장시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 및 3에서는 Si 융액에 금속(예를 들면 Ti, Sn, Ge, Al 등)을 첨가하는 것이 기재되어 있다. Si 융액에 금속을 첨가함으로써, Si 융액에 용해하는 C의 양을 많이 하여, 단결정 SiC의 성장 속도를 향상시킬 수 있다.

일본 특개 2008-230946호 공보 일본 특개 2008-303125호 공보 일본 특개 2007-277049호 공보

K. Danno et al.,「High-Speed Growth of High-Quality 4H-SiC Bulk by Solution Growth using Si-Cr Based Melt」, Mater. Sci. Forum 2010년, vol.645-648, pp.13-16 R.I. Scace et al.,「Solubility of Carbonin Silicon and Germanium」, J. Chem. Phys. 1959년, 30, 1551

그런데, 비특허문헌 1에는 Si 융액에 Cr를 첨가해 용액 성장법에 의해 단결정 SiC 기판상에 단결정 SiC를 성장시킨 경우의 불순물 농도가 기재되어 있다. 비특허문헌 1에서는 이 방법으로 성장시킨 단결정 SiC 중에는 Cr이 7-40×10¹⁶atoms/cm³, Al이 4-20×10¹⁷atoms/cm³ 포함되는 것이 개시되어 있다. 이와 같이, Si 융액에 금속을 첨가한 경우, 첨가한 금속이 단결정 SiC에 포함될 가능성이 있기 때문에, 고순도의 단결정 SiC를 형성하는 것이 곤란해진다.

본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주요한 목적은 용액 성장법으로 단결정 SiC를 성장시키는 경우에서, 고순도의 단결정 SiC를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 해결하려고 하는 과제는 이상과 같으며, 다음에 이 과제를 해결하기 위한 수단과 그 효과를 설명한다.

본 발명의 제1의 관점에 의하면, 적어도 표면이 SiC로 이루어지는 씨드재 상에 용액 성장법에 따라 에피택셜층을 성장시킴으로써 단결정 SiC를 제조하는 방법에 있어서, 2차 이온 질량 분석법으로 측정되는 상기 단결정 SiC의 불순물 농도가, Al, Ti, Cr, Fe에 대해 도 8의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 다른 원소에 대해서도 도 8의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

이것에 의해, 용액 성장법을 이용해 고순도의 단결정 SiC를 제조할 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 상기 에피택셜층의 성장이 종료하기까지, 추가 원료로서의 SiC 및 C의 적어도 한쪽이 Si 융액에 추가되는 것이 바람직하다.

이것에 의해, 불순물로서의 다른 금속이 아니라, 에피택셜층의 원료가 되는 SiC 또는 C가 추가되므로, 단결정 SiC에 있어서 불순물이 되지 않기 때문에, 단결정 SiC의 성장 속도의 저하를 방지하면서, 고순도의 단결정 SiC를 제조할 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 수용 용기의 내부에, 상기 씨드재와, 고체의 Si와, 적어도 C를 Si 융액에 공급하기 위한 제1 공급재와, 고체의 상기 추가 원료가 존재하는 상태에서 가열 처리를 실시함으로써, 고체의 Si가 용융하여 Si 융액이 되고, 상기 추가 원료가 상기 Si 융액에 추가되는 것이 바람직하다.

이것에 의해, 가열 처리를 수행하는 것만으로, Si 융액에 추가 원료를 추가할 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 고체의 상기 추가 원료가 분말상인 것이 바람직하다.

이것에 의해, 분말상의 추가 원료는 Si 융액에 접촉하는 면적이 커지기 때문에, Si 융액에 효율적으로 추가 원료를 추가할 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 상기 에피택셜층을 성장시킬 때에, 상기 수용 용기의 내부에는 적어도 C를 Si 융액에 공급하기 위한 제1 공급재와, 상기 추가 원료를 Si 융액에 추가하기 위한 제2 공급재가 존재하는 것이 바람직하다.

이것에 의해, 탄화수소 가스 등에 의해 C를 공급하는 구성과 비교하여, 간단한 구성으로 C를 공급할 수 있다. 또, 제2 공급재에 다량의 추가 원료가 부여되어 있는 경우에는 제2 공급재를 교환하지 않고, 복수회의 용액 성장법을 수행할 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 상기 추가 원료가 SiC인 것이 바람직하다.

이것에 의해, 추가 원료와 생성물이 동일하므로, 단결정 SiC의 순도의 저하를 보다 확실히 방지할 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 상기 추가 원료는 상기 씨드재와 비교하여, 상기 Si 융액에 녹이기 쉬운 것이 바람직하다.

이것에 의해, Si 융액에 효율적으로 추가 원료를 추가할 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 상기 추가 원료가 C인 것이 바람직하다.

이것에 의해, SiC를 추가하는 경우와 비교하여, 단결정 SiC의 순도의 저하를 확실히 방지하면서, 단결정 SiC의 성장 속도를 한층 향상시킬 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 상기 추가 원료인 C의 진밀도가 2 Mg/m³ 이하인 것이 바람직하다.

이것에 의해, 진밀도가 2 Mg/m³보다 큰 C를 추가하는 경우와 비교하여, 단결정 SiC의 성장 속도를 한층 향상시킬 수 있다.

상기의 단결정 SiC의 제조 방법에서는 Si 융액에 대한 상기 추가 원료의 추가량은 물질량비(物質量比)로 1% 이상 3% 이하인 것이 바람직하다.

이것에 의해, 2000℃ 전후에서의 Si 융액에 대한 C의 용해도인 2 at%(아토믹 퍼센트)와 동일한 정도의 추가 원료가 추가되므로, Si 융액 중의 추가 원료량을 필요 충분한 값으로 할 수 있다.

본 발명의 제2의 관점에 의하면, Si 융액을 이용한 용액 성장법에 따라 단결정 SiC를 성장시키기 위한 수용 용기에 있어서, 추가 원료로서의 SiC 및 C의 적어도 한쪽을 Si 융액에 추가하는 공급재가, 적어도 표면에 마련되어 있는 수용 용기가 제공된다.

이것에 의해, 이 수용 용기를 이용해 용액 성장법을 수행함으로써, 특별한 처리를 수행하지 않고 고순도의 단결정 SiC를 제조할 수 있다.

도 1은 가열 처리에서 이용하는 고온 진공로의 개요를 설명하는 도면이다.
도 2는 수용 용기에 분말의 추가 원료와 Si 펠렛을 투입하는 모습을 나타내는 도면이다.
도 3은 수용 용기에 투입한 Si 펠렛을 용융한 후의 모습을 나타내는 도면이다.
도 4는 Si 융액 위에 제1 공급재와, 캡층을 형성한 후의 모습을 나타내는 도면이다.
도 5는 MSE법에 의해 단결정 SiC를 성장시키고 있는 도중의 모습을 나타내는 도면이다.
도 6은 실험에 이용한 추가 원료의 조성 및 진밀도를 나타내는 도면이다.
도 7은 추가한 추가 원료마다의 단결정 SiC의 성장 속도의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 8은 단결정 SiC에 2차 이온 질량 분석법을 수행함으로써 검출되는 각 원소의 검출 하한의 기준값을 나타내는 표이다.
도 9는 제1 변형예에 관한 수용 용기에서 단결정 SiC를 성장시키고 있는 모습을 나타내는 도면이다.
도 10은 제2 변형예에 관한 수용 용기에서 단결정 SiC를 성장시키고 있는 모습을 나타내는 도면이다.
도 11은 제3 변형예에 관한 수용 용기에서 단결정 SiC를 성장시키고 있는 모습을 나타내는 도면이다.
도 12는 제4 변형예에 관한 수용 용기에서 단결정 SiC를 성장시키고 있는 모습을 나타내는 도면이다.

다음에, 도면을 참조해 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 처음에, 도 1을 참조하여, 본 실시 형태의 가열 처리에서 이용하는 고온 진공로(10)에 대해 설명한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 고온 진공로(10)는 본 가열실(21)과, 예비 가열실(22)을 구비하고 있다. 본 가열실(21)은 적어도 표면이 단결정 SiC로 구성되는 피처리물(SiC 종결정, SiC 기판 등)을 1000℃ 이상 2300℃ 이하의 온도로 가열할 수 있다. 예비 가열실(22)은 피처리물을 본 가열실(21)에서 가열하기 전에 예비 가열을 수행하기 위한 공간이다.

본 가열실(21)에는 진공 형성용 밸브(23)와, 불활성 가스 주입용 밸브(24)와, 진공계(25)가 접속되어 있다. 진공 형성용 밸브(23)는 본 가열실(21)의 진공도를 조정할 수 있다. 불활성 가스 주입용 밸브(24)는 본 가열실(21) 내의 불활성 가스(예를 들면 Ar 가스)의 압력을 조정할 수 있다. 진공계(25)는 본 가열실(21) 내의 진공도를 측정할 수 있다.

본 가열실(21)의 내부에는 히터(26)가 구비되어 있다. 또, 본 가열실(21)의 측벽이나 천정에는 도면 생략된 열반사 금속판이 고정되어 있고, 이 열반사 금속판은 히터(26)의 열을 본 가열실(21)의 중앙부를 향해서 반사시키도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 피처리물을 강력하고 균등하게 가열하여, 1000℃ 이상 2300℃ 이하의 온도까지 승온시킬 수 있다. 또한 히터(26)로서는, 예를 들면 저항 가열식의 히터나 고주파 유도 가열식의 히터를 이용할 수 있다.

또, 고온 진공로(10)는 지지대를 구비하고 있고, 이 지지대에 수용 용기(30)가 실려 있다. 이 지지대가 움직임으로써, 적어도 예비 가열실로부터 본 가열실까지 수용 용기(30)를 이동시킬 수 있다. 수용 용기(30)에는, 예를 들면 SiC 종결정 등이 수용된다. 고온 진공로(10)를 이용해 소정의 조건으로 수용 용기(30)을 가열함으로써, MSE법에 의해 단결정 SiC를 성장시킬 수 있다(상세한 것은 후술).

다음에, 용액 성장법의 하나인 MSE법을 이용해 단결정 SiC(에피택셜층)를 성장시키는 방법에 대해 도 2 내지 도 5까지를 참조해 설명한다. 도 2 내지 도 5는 MSE법에 의해 단결정 SiC를 성장시킬 때의 처리의 흐름을 나타내는 도면이다.

도 2에 나타내는 수용 용기(30)는 베이스재(31)의 표면에 씨드층(32)을 형성한 구성이다. 베이스재(31)는 흑연제이며, 금속 불순물이 적은 고순도의 흑연이다. 또, 베이스재(31)는 흑연제에 한정되지 않고, 예를 들면 SiC제이어도 된다. 또, 베이스재(31)에는 도 2에 나타내는 바와 같이 오목부가 형성되어 있고, 이 오목부를 이용해 MSE법에 의해 에피택셜 성장 방법이 수행된다.

씨드층(32)은 베이스재(31)의 표면에 형성된 단결정 또는 다결정의 SiC이다. 씨드층(32)은, 예를 들면 CVD법(화학 기상 성장법)에 의해 베이스재(31)의 표면에 형성되어 있다. 또한 고체의 SiC 기판을 베이스재(31)의 표면에 배치해도 된다. 씨드층(32)은 베이스재(31)를 따라서 형성되어 있기 때문에, 씨드층(32)이 형성된 후에도 오목부는 존재하고 있다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 씨드층(32)의 오목부에는 SiC 종결정(40)(단결정 SiC)이 배치된다. 본 실시 형태에서는 SiC 종결정(40)이 씨드재로서 기능하지만, 씨드층(32)을 씨드재로서 기능시킬 수도 있다. 또한 씨드층(32)은 필수의 구성 요소가 아니고, 베이스재(31)의 오목부에 SiC 종결정(40)을 배치해도 된다.

또, 씨드층(32)의 오목부에는 Si 펠렛(33)과 추가 원료(34)가 투입된다. Si 펠렛(33)은 고체의 Si이며, 후술하는 Si 융액을 형성하는 근원이 되는 소재이다. 또한 Si 펠렛(33)을 대신하여, 판상의 Si를 이용해도 된다.

추가 원료(34)는 Si 펠렛(33)을 가열해 용융한 Si 융액(33a)에 추가하기 위한 추가 원료이다. 본 실시 형태에서는 분말상의 추가 원료(34)(가열 처리 전에서 고체)가 이용되고 있다. 또, 추가 원료(34)는 SiC 또는 C이지만, SiC와 C를 혼합한 것이어도 된다. 또, 분말상의 추가 원료(34)를 대신하여, 펠릿상의 추가 원료(34)를 이용해도 된다.

수용 용기(30)의 오목부에 Si 펠렛(33) 및 추가 원료(34)를 배치한 후에, 가열 처리가 수행된다. 이 가열 처리는 Si가 용융하는 온도(예를 들면 1400℃ 이상)에서 수행된다. 이것에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같이, Si가 용융하여 Si 융액(33a)이 된다. 또, Si 융액(33a)에 추가 원료(34)가 추가된다.

다음에, 도 4에 나타내는 바와 같이, C 원자를 공급하기 위한 제1 공급재(35)와, 상기 제1 공급재(35) 등을 덮는 캡층(36)이 형성된다.

제1 공급재(35)는 탄소를 공급하는 부재, 즉 피드측으로서 사용된다. 제1 공급재(35)는, 예를 들면 다결정 3C-SiC제이며, SiC 종결정(40)보다 자유에너지가 높은 부재가 이용된다. 제1 공급재(35)는 다결정 SiC 기판이어도 되고, CVD법 등에 의해서 형성된 다결정 SiC의 피막이어도 된다.

캡층(36)은 제1 공급재(35) 및 Si 융액(33a) 등의 증발을 억제하기 위해서 마련된다. 캡층(36)은, 예를 들면 CVD법에 의해 형성된 카본층이지만, 그 조성은 임의이다. 또한 캡층(36)은 필수의 구성 요소가 아니며, 생략할 수도 있다.

다음에, 캡층(36)의 형성 후, 고온 진공 하에서 가열을 수행한다. 가열 온도는, 예를 들면 1500℃ 이상 2300℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 SiC 종결정(40)과, 제1 공급재(35)의 자유에너지의 차이에 근거하여, Si 융액(33a)에 농도 구배가 발생하고, 이 농도 구배가 구동력이 되며, 제1 공급재(35)로부터 Si 융액(33a)으로 C가 용출한다. Si 융액(33a)에 포함된 C는 하측(SiC 종결정(40)측)으로 이동하고, 여기서 단결정 SiC로서 SiC 종결정(40)의 표면에 석출한다.

이상에 의해, SiC 종결정(40)을 이용해 MSE법에 의해 단결정 SiC를 성장시킴으로써, 단결정 SiC층(40a)을 생성할 수 있다(도 5를 참조). 이것에 의해, 마이크로 파이프나 결정 결함이 적은 원자 레벨로 평탄한 SiC 기판을 제작할 수 있다. 이 SiC 기판에는 에피택셜층을 성장시키는 공정, 이온을 주입하는 공정, 및 이온을 활성화시키는 어닐 공정(가열 공정) 등이 수행됨으로써, 반도체 소자가 제조된다.

다음에, Si 융액(33a)에 추가 원료(34)를 추가함으로써, MSE법에서의 성장 속도가 향상되는지 검증한 실험에 대해 설명한다. 도 6은 실험에 이용한 추가 원료의 조성 및 진밀도를 나타내는 도면이다. 도 7은 추가한 추가 원료마다의 단결정 SiC의 성장 속도의 차이를 나타내는 그래프이다.

도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 이번 실험에서는 SiC 분말과, 탄소 분말(1)과, 탄소 분말(2)을 각각 추가 원료로서 이용했다. 탄소 분말(1)과 탄소 분말(2)은 도 6(a) 및 도 6(b)에 나타내는 바와 같이 진밀도가 상이하다. 구체적으로는 탄소 분말(1)의 쪽이 탄소 분말(2)보다도 진밀도가 높다. 일반적으로 탄소 분말은 진밀도가 높을수록 반응이 일어나기 어려운 것이 알려져 있다.

이 실험에서는 도 6(a)의 3 종류의 추가 원료(34)를 각각 Si 융액(33a)에 추가한 것과, 추가 원료(34)를 추가하고 있지 않는 것에 대해서 2000℃에서 13.3 kPa의 아르곤 분위기 하에서 MSE법을 수행했다. 도 7은 추가 원료(34)를 추가하고 있지 않는 경우의 성장 속도를 1로 했을 때의 성장 속도를 나타내는 그래프이다.

도 7에서는 추가 원료를 추가함으로써, 단결정 SiC의 성장 속도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또, SiC 분말보다도 탄소 분말의 쪽이 성장 속도가 향상되어 있는 것도 알 수 있다. 특히, 진밀도가 낮은 쪽의 탄소 분말(2)을 추가한 경우에는 탄소 분말(1)을 추가한 경우와 비교해도, 큰폭으로 성장 속도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 진밀도가 2.2Mg/m³ 이하인 것이 바람직하다(더욱 바람직하게는 2 Mg/m³ 이하).

또한 상기의 실험에서는 추가 원료(34)를 추가하는 양에서는 특별히 고려하고 있지 않지만, 일반적으로 Si 융액(33a)에 대한 C 원자의 용해도가 2000℃ 전후에서 물질량비로 2% 정도라고 생각되므로, 동일한 정도(예를 들면 1% 이상 3% 이하)의 추가 원료(34)를 추가하는 것이 바람직하다고 생각된다.

또, SiC 또는 C는 단결정 SiC를 구성하는 원소이므로, 이들을 추가 원료로서 이용함으로써, 다른 금속을 첨가물로서 이용하는 구성과 비교하여, SiC의 순도를 큰폭으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 이 단결정 SiC에 2차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)을 수행해 불순물 농도를 측정한 결과, 도 8의 값을 나타내는 것이 출원인의 실험에 의해서 확인되었다. 구체적으로는 비특허문헌 1과 비교하여, Cr 및 Al의 불순물 농도가 1자리수 이상 감소한다. 이와 같이, 본 실시 형태의 방법으로 단결정 SiC를 성장시킴으로써, 도 8의 표를 만족하는 순도의 단결정 SiC를 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태의 방법에 의해, 종래의 용액 성장법에서는 달성할 수 없었던 순도의 단결정 SiC를 제조할 수 있다.

또한 Al, Ti, Cr, Fe에 대해서는 각 원소의 함유율이 이하에 나타내는 값인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 비특허문헌 1과 비교하여, Cr 및 Al의 불순물 농도가 3자리수 이상 감소한다.

Al 2.00×10^-13 이하

Ti 1.00×10^-13 이하

Cr 5.00×10^-13 이하

Fe 2.00×10^-14 이하

다음에, 본 실시 형태의 변형예에 대해 도 9 내지 도 12를 참조해 설명한다. 이하에서 설명하는 변형예에서는 분말상의 추가 원료(34)를 대신하여, 예를 들면 도 9에 나타내는 제2 공급재(공급재)(37)를 이용한다. 제2 공급재(37)는 적어도 표면(전체 또는 표면만)이 추가 원료(34)로 구성되어 있다. 제2 공급재(37)는 수용 용기(30)에 고정된 상태로 이용된다. 또한 제2 공급재(37)를 수용 용기(30)에 고정하지 않은 상태로 이용할 수도 있다. 또, 본 변형예에서 수용 용기(30)와 제2 공급재(37)는 착탈 가능하지만, 착탈 불능(예를 들면 용착)이어도 된다.

수용 용기(30)에 제2 공급재(37)를 고정한 후에, SiC 종결정(40) 및 Si 펠렛(33)이 수용 용기(30) 내에 존재하는 상태에서, 상기와 동일하게 가열 처리가 수행된다. 이것에 의해, Si 펠렛(33)이 Si 융액(33a)이 된다. 또, 제2 공급재(37)의 표면의 추가 원료(34)가 Si 융액(33a)에 녹음으로써, Si 융액(33a)에 추가 원료(34)가 추가된다.

이것에 의해, 상기에서 설명한 바와 같이, 단결정 SiC의 성장 속도의 저하를 방지하면서, 고순도의 단결정 SiC를 제조할 수 있다. 또한 제2 공급재(37)에는 충분한 양의 추가 원료(34)가 포함되어 있어, 제2 공급재(37)를 교환하지 않고, 복수회의 MSE법에서 추가 원료(34)를 Si 융액(33a)에 추가할 수 있다.

이하, 제2 공급재(37)의 형상의 일례를 설명한다. 도 9(제1 변형예)에는 SiC 종결정(40)(SiC층(40a))의 측면을 둘러싸도록, 또한 SiC 종결정(40)보다도 높이(수직 방향(단결정의 c축 방향)의 길이)가 높은 원통상의 제2 공급재(37)가 제시되어 있다. 도 10(제2 변형예)에는 도 9의 제2 공급재(37)보다도 높이가 낮은 링상(狀)의 제2 공급재(37)가 제시되어 있다. 도 11(제3 변형예)에는 SiC 종결정(40)(SiC층(40a))에 밀착하도록 마련된 링상의 내측 부분과, 그것보다도 수직 방향의 길이가 긴 원통상의 외측 부분으로 구성되는 제2 공급재(37)가 제시되어 있다. 도 12(제4 변형예)에는 원주상의 부재에 원주상의 오목부를 형성한 제2 공급재(37)가 제시되어 있다. 도 12의 제2 공급재(37)는 오목부가 하향으로 배치되어 있고, 상기 오목부에서 SiC 종결정(40)(SiC층(40a))이 덮인다. 도 12에서는 SiC 종결정(40)이 완전하게 덮이기 때문에, 제1 공급재(35)를 마련하지 않지만, 제2 공급재(37)는 공급재로서도 기능한다. 또한 SiC 종결정(40)이 완전하게 덮이지 않은 도 9 내지 도 11의 제2 공급재(37)이어도 C의 공급원으로서 기능하기 때문에, 제1 공급재(35)를 생략할 수도 있다.

다음에, 제2 공급재(37)의 구조에 대해 설명한다. 제2 공급재(37)의 표면의 추가 원료(34)는 Si 융액(33a)에 많이 녹아 내기 위해서, 베이스재(31), SiC 종결정(40), 및 제1 공급재(35)보다도 Si 융액(33a)에 녹이기 쉬운 구성으로 되어 있다. 이하에서는 SiC를 용액에 녹이기 쉬운 조건에 대해 설명한다. 결정 다형으로서는 3C-SiC가 가장 녹이기 쉽고, 다음으로 6H-SiC가 녹이기 쉬우며, 4H-SiC는 3개의 결정 다형 중에서 가장 녹이기 어렵다. 또, SiC의 형상으로서는 용액에 접촉하는 면적이 커질수록, 녹이기 쉬워진다. 따라서, 요철이 있거나 표면 조도가 성긴 경우에는 녹이기 쉬워진다. 따라서, 예를 들면 밀도가 낮은(간극이 많은) SiC가, 제2 공급재(37)에 적합하다. 또한 수용 용기(30) 자체를 밀도가 낮은 SiC로 구성한 경우, Si 융액(33a)이 수용 용기(30)의 간극으로부터 누출될 가능성이 있기 때문에, 본 실시 형태에서는 수용 용기(30)와 별도 부재로서 제2 공급재(37)를 마련하고 있다.

이상에서 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서는 적어도 표면이 SiC로 이루어지는 SiC 종결정(40)상에 용액 성장법(본 실시 형태에서는 MSE법)에 따라 에피택셜층을 성장시킴으로써 단결정 SiC(SiC층(40a))를 제조하는 방법에 있어서, 2차 이온 질량 분석법으로 측정되는 단결정 SiC의 불순물 농도가, 도 8의 조건을 만족한다.

또, 본 실시 형태에서는 에피택셜층의 성장이 종료하기까지(본 실시 형태에서는 에피택셜층의 성장의 개시 전에), 추가 원료(34)가 Si 융액(33a)에 추가된다.

이것에 의해, 본 실시 형태에서는 추가 원료(34)가 SiC 또는 C이므로 단결정 SiC에 있어서 불순물이 되지 않기 때문에, 단결정 SiC의 성장 속도의 저하를 방지하면서, 고순도의 단결정 SiC를 제조할 수 있다.

또, 본 실시 형태에서는 수용 용기(30)의 내부에, SiC 종결정(40)과, Si 펠렛(33)과, 추가 원료(34)가 존재하는 상태에서 가열 처리를 수행함으로써, Si 펠렛(33)이 용융하여 Si 융액(33a)이 되어, 추가 원료(34)가 상기 Si 융액(33a)에 추가된다.

이것에 의해, 가열 처리를 수행하는 것만으로, Si 융액(33a)에 추가 원료(34)를 추가할 수 있다.

또, 본 실시 형태에서는 분말상의 추가 원료(34)가 이용되고 있다.

이것에 의해, 분말상의 추가 원료(34)는 Si 융액(33a)와 접촉하는 면적이 커지기 때문에, Si 융액(33a)에 효율적으로 추가 원료(34)를 추가할 수 있다.

또, 본 실시 형태의 변형예에서는 수용 용기(30)에는 적어도 표면이 고체의 추가 원료(34)인 제2 공급재(37)가 마련되어 있다.

이것에 의해, 본 실시 형태에서는 제2 공급재(37)에 다량의 추가 원료(34)가 부여되어 있기 때문에, 제2 공급재(37)를 교환하지 않고, 복수회의 용액 성장법을 실시할 수 있다.

또, 본 실시 형태에서는 추가 원료(34)로서 SiC를 들고 있다.

이것에 의해, 추가 원료(34)와 생성물이 동일하므로, 단결정 SiC의 순도의 저하를 보다 확실히 방지할 수 있다.

또, 본 실시 형태에서는 추가 원료(34)로서 C를 들고 있다.

또, 본 실시 형태에서는 C의 진밀도가 2 Mg/m³ 이하인 추가 원료를 들고 있다(탄소 분말(2)).

또, 본 실시 형태에서는 Si 융액에 대한 추가 원료(34)의 추가량으로서, 물질량비로 1% 이상 3% 이하로 하는 것이 설명되어 있다.

이것에 의해, 2000℃ 전후에서의 Si 융액에 대한 C의 용해도인 2 at%(아토믹 퍼센트)와 동일한 정도의 추가 원료(34)가 추가되므로, Si 융액 중의 추가 원료량을 필요 충분한 값으로 할 수 있다.

이상에 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명했지만, 상기의 구성은, 예를 들면 이하와 같이 변경할 수 있다.

MSE법을 수행하기 위한 기기로서 상기에서 설명한 것은 일례이며, 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 상술한 고온 진공로(10) 이외의 가열 장치를 이용하거나, 수용 용기(30)와 상이한 형상 또는 소재의 용기를 이용하거나 해도 된다.

Si 융액(33a)에 추가 원료(34)가 추가된다면, 추가 원료(34)를 투입하는 타이밍은 임의이며, Si 펠렛(33)과 동시가 아니어도 된다. 또, 도 6(a)에 나타내는 추가 원료(34)는 일례이며, 다른 SiC 또는 C를 투입할 수도 있다.

MSE법을 수행하기 위한 환경(온도, 압력, 분위기)으로서 상기에서 설명한 것은 일례이며, 적절히 변경할 수 있다.

SiC 종결정(40) 중 에피택셜층의 성장에 이용하는 면은 임의이며, Si면이어도 되고, C면이어도 된다.

상기의 실시 형태에서는 용액 성장법으로서 MSE법을 이용했지만, 다른 용액 성장법(예를 들면 온도 구배를 마련함으로써 용액 중의 C 등을 이동시키는 방법)을 이용해도 된다. 다른 용액 성장법이어도, Si 융액에 SiC 또는 C가 추가 원료로서 추가됨으로써 고순도의 단결정 SiC를 성장시킬 수 있다.

10 고온 진공로
30 수용 용기
31 베이스재
32 씨드층
33 Si 펠렛
34 추가 원료
35 제1 공급재
36 캡층
37 제2 공급재(공급재)
40 SiC 종결정(씨드재)

Claims

적어도 표면이 SiC로 이루어지는 씨드재 상에 용액 성장법에 따라 에피택셜층을 성장시킴으로써 단결정 SiC를 제조하는 방법에 있어서,
2차 이온 질량 분석법으로 측정되는 불순물 농도가,
Al, 4.00×10¹⁶ 이하(atoms/cm³)
Ti, 3.00×10¹⁴ 이하(atoms/cm³)
Cr, 7.00×10¹⁵ 이하(atoms/cm³)
Fe, 1.00×10¹⁵ 이하(atoms/cm³)
를 만족하도록 단결정 SiC를 성장시키는 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
2차 이온 질량 분석법으로 측정되는 불순물 농도가, 추가로
Na, 2.00×10¹³ 이하(atoms/cm³)
P, 1.00×10¹⁴ 이하(atoms/cm³)
Ca, 1.00×10¹⁴ 이하(atoms/cm³)
V, 1.00×10¹² 이하(atoms/cm³)
Ni, 5.00×10¹⁴ 이하(atoms/cm³)
Cu, 2.00×10¹⁴ 이하(atoms/cm³)
를 만족하도록 단결정 SiC를 성장시키는 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에피택셜층의 성장이 종료하기까지, 추가 원료로서의 SiC 및 C의 적어도 한쪽이 Si 융액에 추가되는 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
수용 용기의 내부에, 상기 씨드재와, 고체의 Si와, 적어도 C를 Si 융액에 공급하기 위한 제1 공급재와, 고체의 상기 추가 원료가 존재하는 상태에서 가열 처리를 수행함으로써, 고체의 Si가 용융하여 Si 융액이 되고, 상기 추가 원료가 상기 Si 융액에 추가되는 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,
고체의 상기 추가 원료가 분말상인 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 에피택셜층을 성장시킬 때에, 상기 수용 용기의 내부에는 적어도 C를 Si 융액에 공급하기 위한 제1 공급재와, 상기 추가 원료를 Si 융액에 추가하기 위한 제2 공급재가 존재하는 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 추가 원료가 SiC인 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 추가 원료는 상기 씨드재와 비교하여, 상기 Si 융액에 녹이기 쉬운 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 추가 원료가 C인 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 추가 원료인 C의 진밀도가 2 Mg/m³ 이하인 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
Si 융액에 대한 상기 추가 원료의 추가량은 물질량비(物質量比)로 1% 이상 3% 이하인 것을 특징으로 하는 단결정 SiC의 제조 방법.
Si 융액을 이용한 용액 성장법에 따라 단결정 SiC를 성장시키기 위한 수용 용기에 있어서,
추가 원료로서의 SiC 및 C의 적어도 한쪽을 Si 융액에 추가하는 공급재가, 적어도 표면에 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 수용 용기.