TW201730386A - 單晶SiC之製造方法及收容容器 - Google Patents
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Abstract
提供一種在利用溶液生長法生長單晶SiC之情況下,製造高純度之單晶SiC之方法。本製造方法中,於藉由溶液生長法在至少表面由SiC組成之種子材料上生長磊晶層而製造單晶SiC之方法中,以利用二次離子質譜法量測之雜質濃度變得非常低之方式生長單晶SiC。
Description
本發明主要關於一種藉由溶液生長法製造單晶SiC之技術。
SiC與Si等比較,因電性特性等優異,因而作為一種新穎之半導體材料,備受矚目。於製造半導體元件時,首先使用由SiC組成之晶種(單晶SiC基板)製作SiC基板或SiC塊體結晶(bulk crystal)等。其中,作為使用晶種生長單晶SiC之方法,已知一種溶液生長法(譬如,亞穩態溶媒磊晶生長法(MSE:Metastable Solvent Epitaxy))。
專利文獻1揭示有一種採用MSE法使單晶SiC生長之方法。MSE法係溶液生長法中的一種,其使用單晶SiC基板、自由能較單晶SiC基板高之供給基板(供給層)、及Si熔液(melt)。並且,藉由使單晶SiC基板與供給基板對向配置,且使Si熔液位於其等之間,在真空下進行加熱,可在單晶SiC基板的表面生長單晶SiC。
專利文獻2及3揭示有一種採用其他之溶液生長法自單晶SiC基板生長單晶SiC的方法。此外,專利文獻2及
3中記載了在Si熔液中添加金屬(譬如Ti、Sn、Ge、Al等)。藉由在Si熔液中添加金屬,增加溶解於Si熔液之C的量,可提高單晶SiC之生長速度。
專利文獻1:日本特開2008-230946號公報
專利文獻2:日本特開2008-303125號公報
專利文獻3:日本特開2007-277049號公報
非專利文獻1:K.Danno et al., “High-Speed Growth of High-Quality 4H-SiC Bulk by Solution Growth using Si-Cr Based Melt”, Mater. Sci. Forum 2010年,vol.645-648, pp.13-16
非專利文獻2:R.I.Scace et al., “Solubility of Carbon in Silicon and Germanium”, J. Chem. Phys. 1959年,30, 1551
然而,於非專利文獻1中,記載有在Si熔液中添加Cr且藉由溶液生長法在單晶SiC基板上生長單晶SiC之情況下的雜質濃度。於非專利文獻1中,揭示有在以此方法生長之單晶SiC中含有的Cr為7-40×1016atoms/cm3、Al為4-20×1017atoms/cm3之事項。如此,於將金屬添加在Si
熔液中之情況下,添加之金屬有可能被取入單晶SiC,因此,形成高純度之單晶SiC變得困難。
本發明係鑑於以上之情狀而完成者,其主要目的,在於提供一種在利用溶液生長法生長單晶SiC之情況下,製造高純度之單晶SiC之方法。
本發明所欲解決之問題,誠如以上之說明,下面對用以解決此問題之手段及其功效進行說明。
根據本發明之第1觀點,於藉由溶液生長法在至少表面由SiC組成之種子材料上生長磊晶層而製造單晶SiC之方法中,以二次離子質譜法量測之上述單晶SiC之雜質濃度,較佳為,Al、Ti、Cr、Fe滿足圖8之條件,更佳為,其他之元素也滿足圖8之條件。
藉此,可使用溶液生長法製造高純度之單晶SiC。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,於上述磊晶層之生長結束之前,在Si熔液中追加作為追加原料之SiC及C的至少一者。
藉此,由於不是追加作為雜質之其他金屬,而是追加作為磊晶層的原料之SiC或C,因而不會對單晶SiC構成雜質,因此可一面防止單晶SiC之生長速度之降低,一面製造高純度之單晶SiC。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,藉由於收容容器之內部存在有上述種子材料、固態之Si、用以至少將
C供給至Si熔液之第1供給材料、及固態之上述追加原料的狀態下進行加熱處理,固態之Si熔化而成為Si熔液,進而將上述追加原料追加於該Si熔液。
藉此,只要進行加熱處理,即可將追加原料追加於Si熔液。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,固態之上述追加原料為粉末狀。
藉此,粉末狀之追加原料,其接觸於Si熔液之面積變大,從而可有效率地將追加原料追加於Si熔液。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,於生長上述磊晶層時,在上述收容容器之內部,存在有用以至少將C供給至Si熔液之第1供給材料、及用以將上述追加原料追加於Si熔液之第2供給材料。
藉此,與藉由碳化氫氣體等供給C之構成比較,可以簡單之構成供給C。此外,於大量之追加原料被供給於第2供給材料之情況下,不用交換第2供給材料,即可進行複數次之溶液生長法。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,上述追加原料為SiC。
藉此,由於追加原料與生成物相同,因此可更確實地防止單晶SiC之純度之降低。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,與上述種子材料比較,上述追加原料更容易溶解於上述Si熔液。
藉此,可有效率地將追加原料追加於Si熔液。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,上述追加原料為C。
藉此,與追加SiC之情況比較,可一面確實地防止單晶SiC之純度降低,一面進一步提高單晶SiC之生長速度。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,上述追加原料即C之真密度為2Mg/m3以下。
藉此,與追加真密度大於2Mg/m3之C之情況比較,可進一步提高單晶SiC之生長速度。
於上述單晶SiC之製造方法中,較佳為,上述追加原料對Si熔液之追加量,按質量比為1%以上且3%以下。
藉此,由於追加與朝2000℃前後之Si熔液溶解的C之溶解度2at%(原子百分率)同等程度之追加原料,因而可使Si熔液中之追加原料量達到充分需要的值。
根據本發明之第2觀點,提供一種收容容器,係藉由使用Si熔液之溶液生長法用以生長單晶SiC,其中,至少在表面設置有將作為追加原料之SiC及C的至少一者追加於Si熔液的供給材料。
藉此,藉由使用此收容容器進行溶液生長法,可不用進行特別之處理,而製造高純度之單晶SiC。
10‧‧‧高溫真空爐
30‧‧‧收容容器
31‧‧‧基材
32‧‧‧種子層
33‧‧‧Si顆粒
34‧‧‧追加原料
35‧‧‧第1供給材料
36‧‧‧蓋層
37‧‧‧第2供給材料(供給材料)
40‧‧‧SiC晶種(種子材料)
圖1為說明在加熱處理中使用之高溫真空爐的概要之圖。
圖2為顯示將粉末之追加原料及Si顆粒(pellet)投入收容容器的狀況之圖。
圖3為顯示將投入收容容器之Si顆粒熔化之後的狀況之圖。
圖4為顯示在Si熔液上形成第1供給材料及蓋層之後的狀況之圖。
圖5為顯示藉由MSE法生長單晶SiC之途中的狀況之圖。
圖6為顯示用於實驗之追加原料之組成及真密度之圖。
圖7為顯示追加之每種追加原料之單晶SiC之生長速度的差異之圖表。
圖8為顯示藉由對單晶SiC進行二次離子質譜法而檢測之各元素之檢測下限的目標值之表。
圖9為顯示在第1變形例之收容容器內生長單晶SiC的狀況之圖。
圖10為顯示在第2變形例之收容容器內生長單晶SiC的狀況之圖。
圖11為顯示在第3變形例之收容容器內生長單晶SiC的狀況之圖。
圖12為顯示在第4變形例之收容容器內生長單晶SiC的狀況之圖。
其次,參照圖式,對本發明之實施形態進行說明。首先,參照圖1,對在本實施形態之加熱處理中使用之高溫真空爐10進行說明。
如圖1所示,高溫真空爐10具備主加熱室21、及預備加熱室22。主加熱室21可將至少表面由單晶SiC構成之被處理物(SiC晶種、SiC基板等)加熱為1000℃以上且2300℃以下之溫度。預備加熱室2係用以於主加熱室21加熱之前對被處理物進行預備加熱之空間。
於主加熱室21連接有真空形成用閥23、惰性氣體注入用閥24、及真空計25。真空形成用閥23可調整主加熱室21之真空度。惰性氣體注入用閥24,可調整主加熱室21內之惰性氣體(譬如Ar氣體)之壓力。真空計25可測量主加熱室21內之真空度。
於主加熱室21之內部具備加熱器26。此外,於主加熱室21之側壁及天花板固定有省略圖示之熱反射金屬板,此熱反射金屬板,係被構成為使加熱器26之熱朝主加熱室21之中央部反射。藉此,可強力且均勻地加熱被處理物,進而使被處理物昇溫至1000℃以上且2300℃以下之溫度。再者,作為加熱器26,譬如可使用電阻加熱式之加熱器或高頻感應加熱式之加熱器。
此外,高溫真空爐10具備支撐台,於此支撐台上載置有收容容器30。藉由此支撐台移動,至少能使收容容器30自預備加熱室移動至主加熱室。於收容容器30內收容有譬如SiC晶種等。藉由使用高溫真空爐10且於規定
之條件下加熱收容容器30,可藉由MSE法生長單晶SiC(詳細容待後述)。
其次,參照圖2至圖5,對使用溶液生長法的方法之一即MSE法生長單晶SiC(磊晶層)之方法進行說明。圖2至圖5為顯示藉由MSE法生長單晶SiC時之處理流程的圖。
圖2所示之收容容器30,係於基材31之表面形成有種子層32之構成。基材31係石墨製,且為金屬雜質少之高純度之石墨。此外,基材31不限於石墨製,譬如也可為SiC製。此外,如圖2所示,於基材31形成有凹部,磊晶生長方法,係利用此凹部且藉由MSE法而進行。
種子層32係形成在基材31之表面的單晶或多晶之SiC。種子層32譬如藉由CVD法(化學汽相沉積法)而被形成在基材31之表面。再者,也可將固態之SiC基板配置於基材31之表面。因種子層32係沿基材31形成,因此,即使在形成種子層32之後仍存在有凹部。
如圖2所示,於種子層32之凹部配置有SiC晶種40(單晶SiC)。本實施形態中,SiC晶種40係作為種子材料發揮作用,但也可使種子層32作為種子材料發揮作用。再者,種子層32並非必須之構成要素,也可在基材31之凹部配置SiC晶種40。
此外,朝種子層32之凹部內投入Si顆粒33及追加原料34。Si顆粒33係固態之Si,且是作為形成後述之Si熔液之基礎的原材料。再者,也可取Si顆粒33,而改用
板狀之Si。
追加原料34係用以追加於將Si顆粒33加熱而熔化後之Si熔液33a中之追加原料。本實施形態中,使用粉末狀之追加原料34(在加熱處理前為固體)。此外,追加原料34係SiC或C,但也可為將SiC及C混合而成之混合物。此外,也可取代粉末狀之追加原料34,而使用顆粒狀之追加原料34。
於將Si顆粒33及追加原料34配置在收容容器30之凹部之後,進行加熱處理。此加熱處理,係以Si熔化之溫度(譬如1400℃以上)進行。藉此,如圖3所示,Si熔化而成為Si熔液33a。此外,將追加原料34追加於Si熔液33a。
接著,如圖4所示,形成用以供給C原子之第1供給材料35、及覆蓋該第1供給材料35等之蓋層36。
第1供給材料35,係作為供給碳之構件即供給側而使用。第1供給材料35,係使用譬如多晶3C-SiC製,且自由能較SiC晶種40高之構件。第1供給材料35,可為多晶SiC基板,也可為藉由CVD法等而形成之多晶SiC之被覆膜。
蓋層36,係為了抑制第1供給材料35及Si熔液33a等之蒸發而設置。蓋層36譬如為藉由CVD法而形成之碳層,但其組成可任意。再者,蓋層36並非必須之構成要素,也可省略。
接著,於蓋層36之形成後,在高溫真空下進行加
熱。較佳為,加熱溫度譬如為1500℃以上且2300℃以下。本實施形態中,根據SiC晶種40與第1供給材料35之自由能的差,會於Si熔液33a產生濃度梯度,此濃度梯度作為驅動力,將C自第1供給材料35朝Si熔液33a熔析。被取入至Si熔液33a之C,朝下側(SiC晶種40側)移動,且在此作為單晶SiC析出至SiC晶種40之表面。
根據以上說明,藉由使用SiC晶種40且利用MSE法生長單晶SiC,可生成單晶SiC層40a(參照圖5)。藉此,可製作微管(micropipe)或結晶缺陷少的原子級平坦之SiC基板。然後,藉由在此SiC基板上進行生長磊晶層之步驟、植入離子之步驟、及使離子活化之回火步驟(加熱步驟)等,而製造半導體元件。
接著,對驗證藉由將追加原料34追加於Si熔液33a,是否可提高MSE法中之生長速度的實驗進行說明。圖6為顯示用於實驗之追加原料之組成及真密度之圖。圖7為顯示追加之每種追加原料之單晶SiC之生長速度的差異之圖表。
如圖6(a)所示,於本次之實驗中,分別使用SiC粉末、碳粉(1)及碳粉(2)作為追加原料。如圖6(a)及圖6(b)所示,碳粉(1)及碳粉(2)之真密度不同。具體而言,碳粉(1)之真密度較碳粉(2)高。已知碳粉通常真密度越高,越不易引起反應。
於本實驗中,在2000℃且13.3kPa之氬氣環境下,對
將圖6(a)之3種類的追加原料34分別追加於Si熔液33a者、及不追加追加原料34者進行了MSE法。圖7為顯示將不追加追加原料34之情況下的生長速度設為1時之生長速度之圖表。
根據圖7,可知藉由追加追加原料,可提高單晶SiC之生長速度。此外,還可知碳粉較SiC粉末,可提高生長速度。並且可知,尤其是追加真密度相對較低之碳粉(2)之情況,與追加碳粉(1)之情況比較,生長速度也大幅提高。因此,較佳為,真密度為2.2Mg/m3以下(更佳為,2Mg/m3以下)。
再者,上述之實驗中,雖然未對追加追加原料34之量特別加以考慮,但由於C原子之對Si熔液33a之溶解度,通常在2000℃前後且質量比為2%左右,因此,較佳可追加同等程度(譬如1%以上且3%以下)之追加原料34。
此外,由於SiC或C係構成單晶SiC之元素,因此藉由使用此等元素作為追加原料,與使用其他之金屬作為添加物之構成比較,可大幅提高SiC之純度。具體而言,對此單晶SiC進行二次離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectrometry;SIMS)而量測雜質濃度之結果,而顯示為圖8的值之情況,藉由申請人之實驗已被得到確認。具體而言,與非專利文獻1比較,Cr及Al之雜質濃度減少一位數以上。如此,藉由利用本實施形態之方法生長單晶SiC,可製造滿足圖8之表的純度之單晶SiC。如此,藉由本實施形態之方法,可製造在先前之溶液生長法中不能
達成的純度之單晶SiC。
再者,Al、Ti、Cr、Fe,尤其以各元素之含有率為以下所示的值為較佳。該情況下,與非專利文獻1比較,Cr及Al之雜質濃度減少3位數以上。
Al 2.00×10-13以下
Ti 1.00×10-13以下
Cr 5.00×10-13以下
Fe 2.00×10-14以下
接著,參照圖9至圖12,對本實施形態之變形例進行說明。以下說明之變形例中,取代粉末狀之追加原料34,而使用譬如圖9所示之第2供給材料(供給材料)37。第2供給材料37至少表面(全部或僅表面),係由追加原料34構成。第2供給材料37,係於固定在收容容器30之狀態下被使用。再者,也可於不將第2供給材料37固定在收容容器30之狀態下使用。此外,於本變形例中,收容容器30與第2供給材料37係可裝卸,但也可為不能裝卸(譬如,焊接)。
於將第2供給材料37固定在收容容器30之後,在SiC晶種40及Si顆粒33存在於收容容器30內之狀態下,與上述相同進行加熱處理。藉此,Si顆粒33成為Si熔液33a。此外,藉由第2供給材料37之表面的追加原料34溶解於Si熔液33a,將追加原料34追加於Si熔液33a。
藉此,如上述已作之說明,可一面防止單晶SiC之生
長速度之降低,一面製造高純度之單晶SiC。再者,於第2供給材料37內含有足量的追加原料34,不用交換第2供給材料37,即可在複數次之MSE法中將追加原料34追加於Si熔液33a。
以下,對第2供給材料37之形狀的一例進行說明。圖9(第1變形例)顯示有圍繞SiC晶種40(SiC層40a)的側面,且高度(垂直方向(單晶的c軸向)之長度)較SiC晶種40高的圓筒形之第2供給材料37。圖10(第2變形例)顯示有高度較圖9之第2供給材料37低的環狀之第2供給材料37。圖11(第3變形例)顯示有由密接於SiC晶種40(SiC層40a)而設置的環狀之內側部分、及垂直方向之長度較該內側部分長之圓筒形的外側部分構成之第2供給材料37。圖12(第4變形例)顯示有於圓柱狀之構件形成圓柱狀的凹部之第2供給材料37。圖12之第2供給材料37,係將凹部配置為口朝下,且以該凹部覆蓋SiC晶種40(SiC層40a)。圖12中,由於SiC晶種40被完全覆蓋,因此不設置第1供給材料35,但第2供給材料37還被作為供給材料發揮作用。再者,即使為SiC晶種40不被完全覆蓋之圖9至圖11的第2供給材料37,由於還作為C之供給源發揮作用,因此還可省略第1供給材料35。
接著,對第2供給材料37之構造進行說明。為了能更多地溶解於Si熔液33a,第2供給材料37之表面的追加原料34,係成為較基材31、SiC晶種40及第1供給材
料35容易溶解於Si熔液33a之構成。以下之說明中,對SiC容易溶解於溶液中之條件進行說明。作為結晶多形體(crystal polymorphism),3C-SiC最容易溶解,其次6H-SiC也容易溶解,4H-SiC在3個結晶多形體中最難溶解。此外,作為SiC之形狀,其接觸於溶液之面積越大,越容易溶解。藉此,具有凹凸或表面粗度大之情況,更容易溶解。因此,譬如密度低之(間隙多的)SiC,更適合於第2供給材料37。再者,於由密度低之SiC構成收容容器30本身之情況下,因為Si熔液33a有可能自收容容器30之間隙外漏,因此,本實施形態中,將第2供給材料37設為與收容容器30不同之構件。
如以上所示,本實施形態中,於藉由溶液生長法(本實施形態中為MSE法)使磊晶層在至少表面由SiC組成之SiC晶種40上生長而製造單晶SiC(SiC層40a)之方法中,以二次離子質譜法量測之單晶SiC之雜質濃度,係滿足圖8之條件。
藉此,可使用溶液生長法製造高純度之單晶SiC。
此外,本實施形態中,於磊晶層之生長結束之前(本實施形態中,磊晶層之生長之開始前),將追加原料34追加於Si熔液33a。
藉此,本實施形態中,由於追加原料34為SiC或C,因而不會對單晶SiC構成雜質,因此可一面防止單晶SiC之生長速度之降低,一面製造高純度之單晶SiC。
此外,本實施形態中,藉由於收容容器30之內部存
在有SiC晶種40、Si顆粒33及追加原料34的狀態下進行加熱處理,Si顆粒33熔化而成為Si熔液33a,進而將追加原料34追加於該Si熔液33a。
藉此,只要進行加熱處理,即可將追加原料34追加於Si熔液33a。
此外,本實施形態中,使用粉末狀之追加原料34。
藉此,粉末狀之追加原料34與Si熔液33a接觸之面積變大,因此可有效地將追加原料34追加於Si熔液33a。
此外,本實施形態之變形例中,於收容容器30設置有至少表面是固態之追加原料34即第2供給材料37。
藉此,本實施形態中,由於第2供給材料37被供給有大量之追加原料34,因此不用交換第2供給材料37,即可進行複數次之溶液生長法。
此外,本實施形態中,作為追加原料34,列舉有SiC。
藉此,因生成物與追加原料34相同,因此可更確實地防止單晶SiC之純度降低。
此外,本實施形態中,作為追加原料34,列舉有C。
藉此,與追加SiC之情況比較,可一面確實地防止單晶SiC之純度降低,一面提高單晶SiC之生長速度。
此外,本實施形態中,列舉有C之真密度為2Mg/m3以下之追加原料(碳粉(2))。
藉此,與追加真密度較2Mg/m3大之C之情況比較,
可進一步提高單晶SiC之生長速度。
此外,本實施形態中,作為追加原料34對Si熔液之追加量,說明了質量比為1%以上且3%以下的情況。
藉此,由於追加與朝2000℃前後之Si熔液溶解之C的溶解度2at%(原子百分率)同等程度之追加原料34,因而可使Si熔液中之追加原料量達到充分需要之值。
以上,對本發明之較適之實施形態進行了說明,但上述之構成,譬如可變更如下。
作為用以進行MSE法之機器,上述說明係一例而已,可適宜變更。譬如,也可使用上述高溫真空爐10以外之加熱裝置、或使用與收容容器30不同之形狀或材料之容器。
只要朝Si熔液33a追加有追加原料34,投入追加原料34之時間可任意,不必與Si顆粒33同時。此外,圖6(a)所示之追加原料34係一例而已,也可投入其他之SiC或C。
作為用以進行MSE法之環境(溫度、壓力、氣體環境),上述說明之情況,係一例而已,可適宜變更。
SiC晶種41中的用於磊晶層之生長的面,係任意,可為Si面,也可為C面。
上述實施形態中,作為溶液生長法,採用了MSE法,但也可採用其他之溶液生長法(譬如,藉由設置溫度梯度而使溶液中之C等移動之方法)。即使為其他之溶液生長法,藉由將SiC或C作為追加原料追加於Si熔液,
仍可生長高純度之單晶SiC。
30‧‧‧收容容器
31‧‧‧基材
32‧‧‧種子層
33‧‧‧Si顆粒
34‧‧‧追加原料
40‧‧‧SiC晶種(種子材料)
Claims (12)
- 一種單晶SiC之製造方法,係於藉由溶液生長法在至少表面由SiC組成之種子材料上生長磊晶層而製造單晶SiC之方法中,其特徵在於:以利用二次離子質譜法量測之雜質濃度滿足下述條件之方式生長單晶SiC,Al 4.00×1016以下(atoms/cm3)Ti 3.00×1014以下(atoms/cm3)Cr 7.00×1015以下(atoms/cm3)Fe 1.00×1015以下(atoms/cm3)。
- 如請求項1之單晶SiC之製造方法,其中,以利用二次離子質譜法量測之雜質濃度還滿足下述條件之方式生長單晶SiC,Na 2.00×1013以下(atoms/cm3)P 1.00×1014以下(atoms/cm3)Ca 1.00×1014以下(atoms/cm3)V 1.00×1012以下(atoms/cm3)Ni 5.00×1014以下(atoms/cm3)Cu 2.00×1014以下(atoms/cm3)。
- 如請求項1之單晶SiC之製造方法,其中,於上述磊晶層之生長結束之前,在Si熔液中追加作為追加原料之SiC及C的至少一者。
- 如請求項3之單晶SiC之製造方法,其中,藉由於收容容器之內部存在有上述種子材料、固態之Si、用以 至少將C供給至Si熔液之第1供給材料、及固態之上述追加原料的狀態下進行加熱處理,固態之Si熔化而成為Si熔液,進而將上述追加原料追加於該Si熔液。
- 如請求項4之單晶SiC之製造方法,其中,固態之上述追加原料為粉末狀。
- 如請求項3之單晶SiC之製造方法,其中,於生長上述磊晶層時,在上述收容容器之內部,存在有用以至少將C供給至Si熔液之第1供給材料、及用以將上述追加原料追加於Si熔液之第2供給材料。
- 如請求項3之單晶SiC之製造方法,其中,上述追加原料為SiC。
- 如請求項7之單晶SiC之製造方法,其中,與上述種子材料比較,上述追加原料更容易溶解於上述Si熔液。
- 如請求項3之單晶SiC之製造方法,其中,上述追加原料為C。
- 如請求項9之單晶SiC之製造方法,其中,上述追加原料即C之真密度為2Mg/m3以下。
- 如請求項3之單晶SiC之製造方法,其中,上述追加原料對Si熔液之追加量,按質量比為1%以上且3%以下。
- 一種收容容器,係藉由使用Si熔液之溶液生長法用以生長單晶SiC,其特徵在於:至少在表面設置有將作為追加原料之SiC及C的至少 一者追加於Si熔液的供給材料。
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