JP2017178673A

JP2017178673A - 炭化珪素単結晶インゴットの製造方法

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Publication number: JP2017178673A
Application number: JP2016068465A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　信也; Shinya Sato; 信也佐藤; 藤本　辰雄; Tatsuo Fujimoto; 辰雄藤本; 弘志柘植; Hiroshi Tsuge; 勝野　正和; Masakazu Katsuno; 正和勝野; 正史中林; Masashi Nakabayashi; 昌史牛尾; Masashi Ushio; 小桃谷; Komomo Tani
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: JP6796941B2

Abstract

【課題】転位等の結晶欠陥の発生を制御してＳｉＣ単結晶を成長させることができ、結晶欠陥の少ない良質なＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができるＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法を提供する。【解決手段】坩堝内に装填したＳｉＣ原料を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝内に対向配置したＳｉＣの種結晶上に再結晶させる昇華再結晶法により、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させてＳｉＣ単結晶インゴットを製造するＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法であって、ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の総量ＱをＳｉＣ単結晶が成長する種結晶の結晶成長表面の面積Ｓで除した値（Ｑ／Ｓ）が１０mg/cm2以下となる条件で、ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法である。【選択図】図１

Description

この発明は、坩堝内に装填した炭化珪素原料を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝内に対向配置した炭化珪素の種結晶上に再結晶させる昇華再結晶法により、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させて炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法に関するものである。

炭化珪素（SiC）は、広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体であり、耐電圧性や耐熱性等で従来のシリコン（Si）をはるかに凌ぐ特性を有することから、次世代の半導体材料として研究開発が進められている。

炭化珪素単結晶（SiC単結晶）を成長させる技術のひとつとして、坩堝内に装填したＳｉＣ原料を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝内に対向配置したＳｉＣの種結晶上にＳｉＣ単結晶を再結晶させる昇華再結晶法がある（改良レーリー法とも呼ばれる）。すなわち、この方法では、坩堝の蓋体に種結晶を取り付け、坩堝の容器本体（坩堝本体）にＳｉＣ原料を配置して、ＳｉＣ原料を昇華させることで、種結晶上にバルク状のＳｉＣ単結晶を成長させる。その際には、成長する単結晶中への不純物ドーピングが可能であり、例えば、ｎ型ＳｉＣ単結晶の場合には、成長中の雰囲気ガスへ窒素（N₂）ガスを添加することができる。そして、略円柱状をしたバルク状のＳｉＣ単結晶（インゴット）を得た後、一般には、３００〜６００μｍ程度の厚さに切り出した上で、ＳｉＣ単結晶基板を製造し、パワーエレクトロニクス等の分野でＳｉＣデバイスの作製に供される。

このような昇華再結晶法による結晶成長には２０００℃を超える温度が必要であり、しかも、種結晶とＳｉＣ原料を配した坩堝側とに温度勾配を設けて結晶成長を行うことなどから、得られるＳｉＣ単結晶には、如何しても転位や積層欠陥等が含まれてしまう。このうち、転位としては、貫通刃状転位（TED）、基底面転位（BPD）、及び貫通らせん転位（TSD）が含まれ、例えば、市販されているＳｉＣ単結晶基板では、貫通らせん転位が８×１０²〜３×１０³（個/cm²）、貫通刃状転位が５×１０³〜２×１０⁴（個/cm²）、基底面転位が２×１０³〜２×１０⁴（個/cm²）程度存在するという報告がある（非特許文献１参照）。なかでも、例えば、ＴＳＤはデバイスの酸化膜不良を引き起こして絶縁破壊の原因となり、また、ＴＥＤはデバイスのリーク電流の原因となることなどが知られており、高性能ＳｉＣデバイスの作製のためには、これらの転位をできるだけ低減させる必要がある。

そこで、得られるＳｉＣ単結晶の転位密度を低減させるために様々な方法が研究され、また検討されている。例えば、所定の成長圧力及び基板温度で初期成長層としてのＳｉＣ単結晶を成長させた後、基板温度及び圧力を徐々に減じながら結晶成長を行うことで、マイクロパイプと共にＴＳＤの少ないＳｉＣ単結晶を得る方法（特許文献１参照）や、所定の成長圧力、及び基板温度によってＳｉＣ単結晶を初期成長層として成長させた後、基板温度はそのまま維持し、減圧して成長速度を高めて結晶成長させることで、マイクロパイプの発生を抑え、かつ、ＴＳＤ等の転位密度を少なくさせる方法（特許文献２参照）などがある。

また、ＳｉＣ原料に含まれた不純物がＳｉＣ単結晶中に取り込まれると結晶欠陥を引き起こしてしまうとして、不純物元素の含有量が０．１ｐｐｍ以下の高純度ＳｉＣ原料を用いる方法が提案されている（特許文献３参照）。すなわち、ＳｉＣ原料として坩堝内に装填する炭化珪素粉末は、一般にアチソン法により得られたものが使用される。このアチソン法では、黒鉛や石油コークス等のカーボン材料とケイ砂（シリカ）とを電気炉で直接通電して還元することで炭化珪素を合成することから、炭化珪素を大量に製造することができるが、得られた凝結塊を粉砕する必要があるため、粉砕工程で混入したり、或いは材料に由来して不純物が多く含まれてしまう。そこで、この特許文献３では、アチソン法で得られた炭化珪素粉末を２１００℃〜２５００℃で熱処理することで、所定の元素（周期表の１族から１６族元素に属する原子番号３以上の元素であって、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除いたもの）からなる不純物元素を除去して、昇華再結晶法のＳｉＣ原料としている。

しかしながら、従来の方法において、昇華再結晶法での成長条件の最適化を図ったり、ＳｉＣ原料の不純物を除去して調整しても転位等の結晶欠陥を効果的に低減させるまでには至っていない。特に、ＳｉＣデバイスのコストを抑えて普及させるなどの目的から、得られるＳｉＣ単結晶の口径やサイズの大型化は重要であるが、大きなＳｉＣ単結晶を製造しようとすると結晶欠陥の発生はより顕著になってしまう。

特開２００２−２８４５９９号公報特開２００７−１１９２７３号公報特開２００９−１７３５０１号公報

大谷昇、ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第１７回講演会予稿集、２００８、ｐ８

上述したように、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる昇華再結晶法において、従来の方法では、転位等の結晶欠陥を確実に低減させるまでには至っておらず、これらの結晶欠陥が発生する原因についても十分に解明できているとは言えない状況である。

そこで、本発明者らは、坩堝に装填したＳｉＣ原料に含まれる不純物の挙動に着目して検討を重ねたところ、種結晶上に成長するＳｉＣ単結晶の大きさとの関係においてその不純物元素の量がある一定量に達したときに、結晶欠陥が発現することを突き止めた。そして、ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の総量Ｑを種結晶の結晶成長表面の面積Ｓで除した値（Ｑ／Ｓ）で結晶欠陥の発生を制御することができることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明の目的は、マイクロパイプや転位等の結晶欠陥の発生を制御してＳｉＣ単結晶を成長させることができ、結晶欠陥の少ない良質なＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができるＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）坩堝内に装填した炭化珪素原料を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝内に対向配置した炭化珪素の種結晶上に再結晶させる昇華再結晶法により、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させて炭化珪素単結晶インゴットを製造する炭化珪素単結晶インゴットの製造方法であって、炭化珪素原料に含まれる不純物元素の総量Ｑを炭化珪素単結晶が成長する種結晶の結晶成長表面の面積Ｓで除した値（Ｑ／Ｓ）が１０mg/cm²以下となる条件で、炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（２）炭化珪素原料に含まれる不純物元素の総量Ｑは、含有量が０．０１質量ppm以上の不純物元素を合計したものである（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（３）炭化珪素原料に含まれる不純物元素の総量Ｑは、金属元素不純物であるＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＶの含有量を合計した総量で擬制される（１）又は（２）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。

本発明によれば、転位等の結晶欠陥の発生を制御しながらＳｉＣ単結晶を成長させることができ、結晶欠陥の少ない良質なＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができる。本発明のようにして、結晶欠陥の発生が制御可能になることで、ＳｉＣ単結晶インゴットの口径やサイズを大型化した場合でも良質なＳｉＣ単結晶インゴットを得ることができるようになり、また、いたずらにＳｉＣ原料の高純度化を図る必要がなくなることから、ＳｉＣデバイスのコストを抑えることができるようにもなる。

図１は、ＳｉＣ単結晶インゴットの種結晶近傍における結晶成長領域を結晶成長方向と平行に切断した縦断面の光学顕微鏡写真（倍率100倍）であり、（ａ）は試験例４のＳｉＣ単結晶インゴットであり、（ｂ）は試験例１のＳｉＣ単結晶インゴットの場合である。図２は、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造に用いた改良型レーリー法による単結晶成長装置の説明図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、坩堝内に装填した炭化珪素（SiC）原料を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝内に対向配置した炭化珪素（SiC）の種結晶上に再結晶させる昇華再結晶法により、種結晶上に炭化珪素（SiC）単結晶を成長させる炭化珪素（SiC）単結晶インゴットの製造方法に関し、ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の総量ＱをＳｉＣ単結晶が成長する種結晶の結晶成長表面の面積Ｓで除した値（Ｑ／Ｓ）が１０mg/cm²以下となる条件でＳｉＣ単結晶を成長させることで、転位やマイクロパイプ等の結晶欠陥の発生を抑制する。

先に述べたように、昇華再結晶法で用いられるＳｉＣ原料は、アチソン法により得られたものが一般的に使用され、それらにはいろいろな不純物が含まれる。例えば、ＦｅやＶ等の金属からＳやＣｌ等の非金属まで様々な元素が存在するが、含有量が比較的多いものは金属であり、そのうち、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏ等は、下記の理由から、転位やマイクロパイプ等の結晶欠陥の発生に特に関係していると考えられる。なかでも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＶの含有量が多く、これらの金属系元素はアチソン法によるＳｉＣの製造時に混入したもの、もしくは、製造されたＳｉＣを所定の粒度に粉砕して分粒する工程において混入したものと推定される。

すなわち、上記のような金属系元素をはじめとしたＳｉＣ原料中の不純物元素はＳｉＣより昇華温度が低く、しかも、Ｓｉと共晶を形成し易い。そのため、ＳｉＣ単結晶の結晶成長初期段階では、所定の条件を満たしたときに、種結晶の近傍領域に例えば金属系元素が凝集して液滴を形成する、もしくは、これらの金属系元素とＳｉとの共晶を形成すると考えられる。但し、ＳｉＣ単結晶の結晶成長後にこのような液滴や共晶を確認することはできず、実際には、図１（ａ）に示したように、種結晶の近傍領域に黒色に写るボイド（気泡）のような粒状欠陥として現れる。この粒状欠陥は大きなものであっても１０〜２０μｍ程度であり、また、粒状欠陥の元素分析では上記のような金属系元素等は検出されないことから、液滴やＳｉと共晶を形成した金属系元素等は気化するものと推測される。そして、この粒状欠陥を起点として、結晶成長方向に転位（なかでも貫通刃状転位や貫通らせん転位）やマイクロパイプ等が発生すると考えられ、粒状欠陥の発生以降に成長したＳｉＣ単結晶中には多数の転位欠陥やマイクロパイプ欠陥が存在することになる。

ところで、不純物濃度が同じＳｉＣ原料（純度が同じSiC原料）を使用した場合に、必ずしも上記のような粒状欠陥が種結晶の近傍領域に発生するとは限らない。つまり、結晶成長の条件によっては、粒状欠陥が発生する場合とそうでない場合とが確認される。この現象の原因を探るべく検討を重ねたところ、ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の総量ＱをＳｉＣ単結晶が成長する種結晶の結晶成長表面の面積Ｓで除した値（Ｑ／Ｓ）で整理できることが分かった。すなわち、Ｑ／Ｓが１０mg/cm²以下、好ましくは５mg/cm²以下、更に好ましくは１mg/cm²以下となる条件であれば、種結晶の近傍領域における粒状欠陥の発生を抑制でき、結果として、転位やマイクロパイプ等の結晶欠陥を低減させることができる。

ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の総量Ｑについては、好適には、ＳｉＣ原料をグロー放電質量分析法（Glow Discharge Mass Spectrometry：GDMS）等で元素分析し、Ｓｉ及びＣ以外であって含有量が０．０１質量ppm以上の不純物元素を合計して求めることができる。また、上述したように、このような分析によると金属系元素の含有量が多く、これらは種結晶の近傍領域に粒状欠陥を発生させる主な原因と考えられることから、金属元素不純物であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏの合計含有量を不純物元素の総量Ｑとみなしてもよく、より詳しくは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＶの合計含有量を不純物元素の総量Ｑとみなしてもよい。

上記Ｑ／Ｓにより、ＳｉＣ単結晶中の結晶欠陥が制御可能になる理由としては、種結晶の近傍領域でＳｉＣ単結晶が成長する際に存在する不純物元素が一定量を超えると、前述したように不純物元素が凝集して液滴を形成したり、Ｓｉとの共晶を形成するためと推測される。先に挙げた金属系元素等はＳｉＣより昇華温度が低いため、坩堝内に装填されたＳｉＣ原料中でこれらの金属系元素が結晶成長の初期段階に昇華して、種結晶の近傍領域に集まると考えられる。その際、初期段階に昇華する不純物元素が多くて高濃度になると液滴やＳｉとの共晶になって、上述したような粒状欠陥がＳｉＣ単結晶中に発生するものと推測される。つまり、純度が同じＳｉＣ原料を使用する場合でも、より大きな（より高さの高い）ＳｉＣ単結晶インゴットを製造するときには、ＳｉＣ原料を多量に使用する必要があり、不純物元素の総量が増加することから、結晶成長の初期段階に不純物元素が集中して上記のような粒状欠陥を発生させてしまう可能性がある。そのため、比較的純度が高いＳｉＣ原料を使用していても、ＳｉＣ単結晶インゴットのスケールアップを図る上で純度が足りなくなる場合がある。逆に言えば、Ｑ／Ｓが１０mg/cm²を超えない結晶成長条件であれば、純度の低いＳｉＣ原料を用いても構わない。

本発明において、上記Ｑ／Ｓが１０mg/cm²以下となる結晶成長条件にするにあたっては、成長させるＳｉＣ単結晶インゴットのサイズ（口径及び高さ）や坩堝に装填するＳｉＣ原料を調整するようにすればよい。例えば、成長させるＳｉＣ単結晶インゴットの口径と使用するＳｉＣ原料が決まっている場合、ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の濃度（SiC原料の純度）に応じて、坩堝に装填するＳｉＣ原料の装填量を調整して、ＳｉＣ単結晶インゴットの高さを制御するようにすればよい。また、成長させるＳｉＣ単結晶インゴットの口径と高さが決まっている場合には、ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の濃度を調整して、坩堝内のＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の総量（含有量）を制御すればよい。

ここで、ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の濃度を調整するにあたり、不純物元素を除去する手段については特に制限はなく、例えば、フッ硝酸を用いた洗浄によるＳｉＣ原料中の金属系元素を溶解させる方法や、ＳｉＣ原料を高温に加熱して不純物元素を気化させる方法等が挙げられる。

また、本発明においては、上記Ｑ／Ｓが１０mg/cm²以下となれば、それ以外の条件については公知の手法と同様にして、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させてＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができる。例えば、得られるＳｉＣ単結晶インゴットの口径は特に制限はなく、現在主流である口径５０ｍｍ〜１５０ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットの製造は勿論のこと、それ以上の口径であっても適用可能であり、いずれも結晶欠陥を抑えた良質なＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができる。なかでも口径が１００ｍｍ以上である大型化のＳｉＣ単結晶インゴットが高品質で得られるようになることで、スケールアップ効果によりＳｉＣデバイスのコストを抑えることができる。一方で、このＱ／Ｓの考え方に従えば、精製工程等を減らした比較的安価な低純度のＳｉＣ原料を用いて良質なＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができることから、やはりＳｉＣデバイスのコストを抑えることが可能になる。なお、本発明は、得られるＳｉＣ単結晶インゴットの大きさに制限されずに適用することができるが、現時点での製造技術からして実質的にＳｉＣ単結晶インゴットの口径は３００ｍｍ以下であるのが望ましい。

また、得られるＳｉＣ単結晶インゴットのポリタイプ（結晶多形）についても制限はなく、例えば、代表的なポリタイプである４Ｈ、６Ｈ、３Ｃ、１５Ｒ等のＳｉＣ単結晶を成長させる方法として勿論適用可能である。更には、使用する種結晶のオフ角についても同様であって、例えば、一般に採用される０度〜１５度のオフ角を有する種結晶を用いることができ、更にまた、結晶成長中に窒素ガスソース（N₂）等を用いて、得られるＳｉＣ単結晶インゴットの抵抗率を調整することも可能である。

以下、本発明について、試験例に基づきながらより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。

（試験例１〜５）
図２には、この試験例１〜５に係るＳｉＣ単結晶インゴットの製造に用いた、改良型レーリー法による単結晶成長装置が示されている。ＳｉＣの結晶成長は、昇華原料であるＳｉＣ原料を坩堝内で誘導加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝内に対向配置した種結晶上に再結晶させることにより行われる。ここで、種結晶１は、黒鉛製坩堝を形成する坩堝蓋体４の内面に取り付けられ、また、ＳｉＣ原料２は同じく黒鉛製坩堝を形成する坩堝本体３内に装填される。坩堝本体３及び坩堝蓋体４は、熱シールドのために断熱材７で覆われており、断熱材７で覆われた黒鉛製坩堝（坩堝本体３及び坩堝蓋体４）は二重石英管５内部で黒鉛支持台座６の上に設置される。二重石英管５の内部は、真空排気装置及び圧力制御装置１１を用いて真空排気された後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管９を介してマスフローコントローラ１０で制御しながら流入させ、真空排気装置及び圧力制御装置１１を用いて二重石英管５内を所定の圧力に保ちながら、ワークコイル８に高周波電流を流して、ＳｉＣ原料２が充填された坩堝本体３と種結晶１が取り付けられた坩堝蓋体４とがそれぞれ目標温度となるように上昇させる。また、窒素ガス(Ｎ₂)も同様に、配管９を介してマスフローコントローラ１０で制御しながら二重石英管５内に流入させ、雰囲気ガス中の窒素分圧を制御して、ＳｉＣ結晶中に取り込まれる窒素元素の濃度を調整した。なお、種結晶１の温度の計測は、坩堝蓋体４の上面を覆う断熱材７に直径１０ｍｍ程度の光路を設けて図示外の放射温度計により行い、測定された温度を種結晶温度とした。

この試験例１〜５では昇華原料として３種類のＳｉＣ原料Ａ〜Ｃを使用した。このうち、ＳｉＣ原料Ａ及びＢはいずれも市販品（SiC原料A：純度99％、SiC原料B：純度96％）であり、それぞれ数グラムをサンプリングして、グロー放電質量分析法（GDMS）により元素分析を行ったところ、表１に示したような不純物元素を含有していた。また、ＳｉＣ原料Ｃは、ＳｉＣ原料Ｂをフッ硝酸（HFとHNO₃を１：１で混合したもの）に２時間浸漬させて金属不純物を溶解させ洗浄したものであり、洗浄後のＧＤＭＳによる分析結果は表２に示したとおりである。なお、表１〜２では含有量が０．０１ppm未満の元素を「−」としている。

また、この試験例１〜５では、２種類の種結晶１を用意した。先ず、口径１００ｍｍであって（０００１）面を主面とした４Ｈ型のＳｉＣ単結晶から、この（０００１）面のオフ方位が＜１１−２０＞方向であり、かつ（０００１）面のオフ角が４度になるように、ＳｉＣ単結晶基板を切り出し、切り出された面を鏡面研磨して４インチ口径の種結晶（結晶成長表面の面積Ｓ＝78.5cm²）を作製した。また、口径１５０ｍｍであって（０００１）面を主面とした４Ｈ型のＳｉＣ単結晶から、上記と同様にしてＳｉＣ単結晶基板を切り出し、鏡面研磨して、オフ角４度の６インチ口径の種結晶（結晶成長表面の面積Ｓ＝176.6cm²）を作製した。

上記で準備した３種類のＳｉＣ原料Ａ〜Ｃと２種類の種結晶とを用いて、表３に示した結晶成長条件により、試験例１〜５に係るＳｉＣ単結晶インゴットの製造を行った。ここで、各試験例で使用したＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の合計（表１又は２に示した不純物元素の合計）を総量Ｑとし、また、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＶの合計（表１又は２に示したこれらの元素の合計）を総量Ｑ’とした。

すなわち、試験例１では、４インチ口径の種結晶１を図２に示した単結晶成長装置の坩堝蓋体４の内面に取り付け、また、坩堝本体３にはＳｉＣ原料２としてＳｉＣ原料Ａを７５００ｇ装填して、坩堝本体３と坩堝蓋体４とからなる黒鉛製坩堝の外側を黒鉛製フェルト（断熱材）７で被覆し、この黒鉛製フェルト７で被覆した黒鉛製坩堝を黒鉛支持棒６の上に載せて、二重石英管５の内部に設置した。次いで、二重石英管５の内部を真空排気した後、雰囲気ガスとして高純度Ａｒガスを流入させ、二重石英管内の圧力を約８０ｋＰａに保ちながら、ワークコイル８に電流を流して温度を上げ、種結晶１の温度が２３００℃になるまで上昇させた。そして、石英管内圧力を１.３ｋＰａに減圧し、成長結晶中の窒素濃度が約１×１０¹⁹ｃｍ^-3となるようにしながら、５０時間の結晶成長を行った。試験例２〜５についても試験例１と同様にして、表３に示した条件で結晶成長を行い、それぞれ試験例１〜５に係るＳｉＣ単結晶インゴットを得た。

上記で得られた試験例１〜５に係るＳｉＣ単結晶インゴットについて、ラマン分光装置を用いてポリタイプ（結晶多形）を確認したところ、いずれも結晶の全面に亘って４Ｈポリタイプを有していた。
一方で、各ＳｉＣ単結晶インゴットについて、種結晶近傍の結晶成長領域（種結晶の結晶成長表面から高さ約１mmの部分）の縦断面を得て、観察面を（−１１００）面として光学顕微鏡写真を撮影し（倍率100倍）、黒色に写る粒状欠陥の有無を観察した。また、各ＳｉＣ単結晶インゴットの結晶成長の終端部から５ｍｍの位置より（０００−１）面の観察基板を切り出し、鏡面研磨した後にＸ線トポグラフによりマイクロパイプを観察した。更には、上記の観察基板から溶融ＫＯＨエッチング法により転位欠陥を観察した。結果を表３にまとめて示す。

表３に示したとおり、試験例４及び５のＳｉＣ単結晶インゴットでは、種結晶近傍の結晶成長領域に粒状欠陥が発生していた。図１（ａ）はこのうちの試験例４の種結晶近傍の結晶成長領域の光学顕微鏡写真であり、１０〜２０μｍ程度の粒状の黒色点が粒状欠陥である。これに対して、試験例１〜３に係るＳｉＣ単結晶インゴットではこのような粒状欠陥は確認されなかった。図１（ｂ）は試験例１の種結晶近傍の結晶成長領域を写した光学顕微鏡写真である。

また、試験例１〜３のＳｉＣ単結晶インゴットでは、試験例４及び５のものに比べてマイクロパイプ密度が１／３００以下であり、転位欠陥密度も１／２以下であった。ここで、試験例４のＳｉＣ単結晶インゴットを結晶成長方向に対して平行に切断した縦断面をＸ線トポグラフ法により回折面（０００４）の条件で観察したところ、粒状欠陥を起点としてマイクロパイプ及び転位欠陥が発生していることが確認された。すなわち、試験例１〜３のＳｉＣ単結晶インゴットが試験例４及び５のものに比べてマイクロパイプや転位欠陥が低減されたのは、種結晶近傍の結晶成長領域における粒状欠陥を抑えたためと考えられる。例えば、試験例１及び試験例５では、同じＳｉＣ原料を使用していずれも４インチ口径の種結晶上に結晶成長を行っているが、試験例１では粒状欠陥の発生を抑えることができている。

したがって、本発明のように、ＳｉＣ原料に含まれる不純物元素の総量Ｑを種結晶の結晶成長表面の面積Ｓで除した値Ｑ／Ｓが１０mg/cm²以下の条件でＳｉＣ単結晶を成長させることで、もしくは、この総量Ｑを金属元素不純物の合計含有量で擬制してＱ／Ｓが１０mg/cm²以下の条件でＳｉＣ単結晶を成長させることで（上記試験例ではSiC原料に含まれるAl、Fe、Ti、Cr、Ni、及びVの総量Ｑ’を用いている）、結晶欠陥の少ない良質なＳｉＣ単結晶インゴットを製造することが可能になる。

１：種結晶、２：ＳｉＣ原料、３：坩堝本体、４：坩堝蓋体、５：二重石英管、６：黒鉛支持台座、７：断熱材、８：ワークコイル、９：配管、１０：マスフローコントローラ、１１：真空排気装置及び圧力制御装置。

Claims

坩堝内に装填した炭化珪素原料を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝内に対向配置した炭化珪素の種結晶上に再結晶させる昇華再結晶法により、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させて炭化珪素単結晶インゴットを製造する炭化珪素単結晶インゴットの製造方法であって、炭化珪素原料に含まれる不純物元素の総量Ｑを炭化珪素単結晶が成長する種結晶の結晶成長表面の面積Ｓで除した値（Ｑ／Ｓ）が１０mg/cm²以下となる条件で、炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
炭化珪素原料に含まれる不純物元素の総量Ｑは、含有量が０．０１質量ppm以上の不純物元素を合計したものである請求項１に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
炭化珪素原料に含まれる不純物元素の総量Ｑは、金属元素不純物であるＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＶの含有量を合計した総量で擬制される請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。