JP5850490B2 - SiC単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
溶液法は、黒鉛坩堝中でSi又はSi含有合金を融解し、その融液中に黒鉛坩堝もしくは炭化水素ガス供給によって気相からCを溶解させ、低温部に設置した単結晶基板上にSiC結晶層を溶液析出によって成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ比較的熱平衡状態に近い条件で結晶成長が進行すると考えられることから、一般的には高品質な単結晶を得る方法としては好都合であることが知られている。上述の理由から、近年、溶液法によるSiC単結晶の成長方法について、成長速度や結晶品質を高める検討がなされている。
しかしながら、不純物元素の少ない高品質で、高い成長速度で結晶成長を実施するためには、Si及びCの2元系溶液を用い、かつ2000℃以上の高温下で成長することが望まれる。この場合、Si溶液の蒸発を防ぐために雰囲気ガスを加圧する方法がとられる。発明者らが実験を行ったところ、結晶成長温度2100℃、雰囲気ガス(He)0.95MPaの結晶成長条件において、気泡の巻き込みを抑制することはできなかった。
しかしながら、該特許文献2に記載の技術は、融液組成が限定されており、これ以外の融液組成を用いた場合には、SiC単結晶の溶液成長に対して汎用的に効果を発揮するとは限らない。
しかしながら、該特許文献3に記載の技術は、ボイド欠陥の完全な抑制は達成できておらず、且つ、溶液界面の面積(Ss)に対するSiC種結晶の表面積(Sc)の割合(Sc/Ss)を0.01〜0.13にする必要があることから、結晶の成長に用いる種結晶の直径よりも7〜100倍大きな直径の坩堝を用いなくてはならず、装置の大型化が必要であり、工業生産上は問題がある。また、不純物元素の少ない高品質で、高い成長速度で結晶成長を実施するためには、Si及びCの2元系溶液を用い、かつ2000℃以上の高温下の条件が望まれる。この場合、該特許文献3に記載の方法ではSi溶液の蒸発が顕著であり、2100℃を超える温度では実施が困難である。
本発明は、雰囲気ガスの種類、雰囲気ガスの圧力、SiとCを含む溶液への遷移金属元素または/および希土類元素の添加の有無を問わず、SiC溶液成長法が実施可能な結晶成長温度において、溶液成長法では典型的に発生するボイド欠陥を大幅に抑制することが可能であるSiC単結晶の成長方法を提供することを目的とする。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
(1)Si及びCを含む溶液中に、SiCの種結晶を浸漬し、SiCを析出・成長させる溶液成長法によるSiC単結晶の製造方法であって、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも50〜300℃高温に保った後、該溶液を結晶成長温度まで温度を降下させ、その後、該溶液に前記SiCの種結晶を浸漬することを特徴とするSiC単結晶の製造方法。
(2)前記溶液の温度を一時的に前記結晶成長温度よりも高温に保つ時間が10分以上、3時間以下であることを特徴とする(1)に記載のSiC単結晶の製造方法。
(3)前記SiC単結晶の製造をガス雰囲気下で行い、該雰囲気ガスの圧力が0.1MPa以上の加圧条件に設定されていることを特徴とする(1)または(2)に記載のSiC単結晶の製造方法。
(4)前記結晶成長温度が、1700〜2100℃の範囲内であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のSiC単結晶の製造方法。
(5)前記溶液中に遷移金属元素および/または希土類元素を含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のSiC単結晶の製造方法。
本発明においては、種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも50〜300℃高温に保つことを特徴とする溶液の高温処理を付与する。
種結晶を溶液に浸漬する前に行う溶液の高温処理の温度は、結晶成長温度よりも100〜250℃高いことがより好ましい。
種結晶を溶液に浸漬する前に行う溶液の高温処理の処理時間は、溶液温度が結晶成長温度よりも50〜300℃高温に達すれば、特に限定されるものではないが、好ましくは10分〜3時間、より好ましくは30分〜2時間である。
本発明における溶液法によるSiC単結晶成長によって、高温で長時間、例えば3時間以上、成長して得られるSiC単結晶中のボイド発生を大幅に抑制することができる。
すなわち、Si及びCを含む溶液中に、SiCの種結晶を浸漬し、SiCを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも50〜300℃高温に保って製造することで得られるSiC単結晶はボイド密度を10000個/cm3以下とすることができる。ボイド密度は、好ましくは1000個/cm3以下、さらに好ましくは100個/cm3以下である。これにより、ボイドの発生で問題とする直径1μm以上のボイドの発生は大幅に抑制でき、実質0個/cm3にもできる。
すなわち、光学顕微鏡を用い、透過照明によって、結晶成長部分の厚み方向にすべて含んだ領域にてボイド数を計測する。ここで、ボイドは透過照明で黒丸点として観測されるので、容易に計測できる。また、光学可能顕微鏡観察の空間分解能は1μm程度であり、問題とする1μm以上の大きさのボイドは十分に検出できる。より具体的には、結晶成長部分の平面の2mm×2mmの領域で、結晶成長部分の全厚み(例えば結晶成長した厚みが100μmの場合であれば100μm)の領域を、顕微鏡観察してボイド数計測を行い、それを任意の場所で計6回繰り返し、1cm3当たりに換算してその平均値を求める。以後の実施例、比較例はこのようにして求めたものである。なお、ここで、透過照明で全厚みを観察できない厚みの場合は、厚み方向に分割して計測を繰り返すことで計測することができる。
以下の実施例では、図1に示したSiC単結晶成長の実施形態と同様の装置を用いて、SiC単結晶の成長を行った。実験では、溶液にはSiを用い、結晶成長温度1900℃、雰囲気ガス圧力0.95MPaとした。種結晶を溶液に浸漬する前に、高温処理として、溶液の温度を結晶成長温度よりも200℃高温に1時間保持した。ここで使用した種結晶は、2.5〜5.1cmの大きさの板状のSiC単結晶基板を使用した。
実験では、黒鉛坩堝にSiを充填し、1Pa以下の減圧下で黒鉛坩堝及びSi原料を1100℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてArガスを0.95MPaの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が1900℃になるように加熱し、Si原料を融解させた。その後、溶液の温度を成長温度よりも200℃上昇させた状態で1時間保持した後に結晶成長温度まで温度を降下させた。その後、図1に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたSiC種結晶を溶液に浸漬し、3時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。実施例1で実施した溶液の高温処理および結晶成長時の溶液温度の時間変化を図2に示した。なお、結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。
黒鉛坩堝にSiを充填し、1Pa以下の減圧下で黒鉛坩堝及びSi原料を1100℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてArガスを0.95MPaの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が1900℃になるように加熱し、Si原料を融解させた。その後、図1に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたSiC種結晶を溶液に浸漬し、3時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。比較例1で実施した結晶成長時の溶液温度の時間変化を図3に示した。
黒鉛坩堝にSiを充填し、1Pa以下の減圧下で黒鉛坩堝及びSi原料を1100℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてArガスを0.95MPaの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が2100℃になるように加熱し、Si原料を融解させた。その後、図1に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたSiC種結晶を溶液に浸漬し、1時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。比較例2で実施した結晶成長時の溶液温度の時間変化を図4に示した。
溶液原料をSi0.77Ti0.23とし、Si−C−Ti溶液に変更した以外は実施例1と同様にしてSiC単結晶を製造した。
溶液原料をSi0.6Cr0.4とし、Si−C−Cr溶液に変更した以外は実施例1と同様にしてSiC単結晶を製造した。
2 SiC種結晶
3 種結晶保持軸
4 溶液
5 断熱材
6 高周波コイル
Claims (5)
- Si及びCを含む溶液中に、SiCの種結晶を浸漬し、SiCを析出・成長させる溶液成長法によるSiC単結晶の製造方法であって、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも50〜300℃高温に保った後、該溶液を結晶成長温度まで温度を降下させ、その後、該溶液に前記SiCの種結晶を浸漬することを特徴とするSiC単結晶の製造方法。
- 前記溶液の温度を一時的に前記結晶成長温度よりも高温に保つ時間が10分以上、3時間以下であることを特徴とする請求項1に記載のSiC単結晶の製造方法。
- 前記SiC単結晶の製造をガス雰囲気下で行い、該雰囲気ガスの圧力が0.1MPa以上の加圧条件に設定されていることを特徴とする請求項1または2に記載のSiC単結晶の製造方法。
- 前記結晶成長温度が、1700〜2100℃の範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のSiC単結晶の製造方法。
- 前記溶液中に遷移金属元素および/または希土類元素を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のSiC単結晶の製造方法。
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