CN108642563B - 一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法 - Google Patents

一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法，属于功能材料制备技术领域。首先将V和Se粉体放置于石英管底部，将石英管抽真空并进行封管；然后将封装好的石英管竖直放入立式炉中，通过设定立式炉的升降温及保温程序，精确控制炉内温度以满足晶体的加热、长晶过程，V和Se粉体在温度与重力场的协同作用下，变成蒸汽并在台阶处的基片上生长得到VSe2单晶薄膜。本发明方法中，晶体的生长是在真空石英管中完成的，不涉及气体的通入及废气的处理过程；且方法简单，成本低廉，得到的单晶薄膜纯度高，品质好，可作为高纯度本征单晶半导体材料，应用于乙醇传感器等气体传感器中。

Description

一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种在立式炉中加热粉体并采用台阶式管技术制备VSe2单晶的方法及其在乙醇传感器上的应用。
背景技术
过渡金属二卤化物是一类具有通式MX2的层状材料，其中M是过渡金属元素(Ti，V，Ta，Mo，W，Re等)，X是硫属原子(S，Se，Te等)。二维金属型过渡金属二硫族化合物材料已经成为新型电子相工程、二维超导体、磁体以及新兴电子应用的重要构筑基元。对于这种二维金属型薄片，目前主流的机械剥离法效率极低，而直接生长得到的又往往是厚层。因此，批量制备二维金属型过渡金属二硫族化合物材料晶体依然存在很大的挑战性。
目前，通常采用化学气相传输技术制备VSe2晶体，再经过进一步自顶向下的剥落工艺来获得几纳米厚的VSe2纳米片。这种剥落过程比较繁琐，并且不能批量生产大面积均匀膜。目前，报道的合成VSe2纳米结构薄片的方法包括液相法、物理气相沉积和化学气相沉积等。中国发明专利申请(申请号： 201710563798.4)公开了一种室温磁性二维VSe2薄膜化学气相沉积生长方法，使用的原料为VCl3和Se粉，反应过程中需要通入惰性气体，且存在尾气处理的问题。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种操作工艺简便、温度要求低、且不需要通入气体的VSe2单晶薄膜的制备方法，得到的VSe2单晶纯度高，易于实现产业化，可作为敏感材料应用于气体传感器中。
本发明采用的技术方案如下：
一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称量摩尔比为1:(2～4)的V粉体和Se粉体均匀铺设于石英管底部，并将基底放置于石英管中粉体上方5～35cm的位置；
步骤2、将步骤1得到的石英管进行抽真空处理，然后在氧乙炔焰下将石英管封住；
步骤3、将步骤2得到的密封好的装有V和Se粉体的真空石英管竖直放入立式炉中，以0.1～3℃/min的升温速率由室温升至600～1100℃，在600～1100℃温度下反应1～10天，反应结束后，以0.1～2℃/min的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。
进一步地，步骤1所述基底为石英片或者氮化硼等。
进一步地，步骤2所述抽真空处理时，将石英管抽真空至0.0133Pa～13.3Pa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法，首先将V和Se粉体(物质的量比V:Se＝1:(2～4))放置于石英管底部，将石英管抽真空并进行封管；然后将封装好的石英管竖直放入立式炉中(该立式炉的温度控制精度为±0.1℃)，通过设定立式炉的升降温及保温程序，精确控制炉内温度以满足晶体的加热、长晶过程，V和Se粉体在温度与重力场的协同作用下，变成蒸气并在基片上生长得到VSe2单晶薄膜。本发明方法中，晶体的生长是在真空石英管中完成的，不涉及气体的通入及废气的处理过程；且方法简单，成本低廉，得到的单晶薄膜纯度高，品质好，可作为高纯度本征单晶半导体材料，应用于乙醇传感器等气体传感器中。
附图说明
图1为实施例1代表性三台阶封管示意图，图中的T1、T2、T3是放置在台阶处的基片；
图2-5为实施例1得到的VSe2单晶薄膜在不同放大倍数下的SEM图；
图6为实施例1得到的VSe2单晶薄膜的Raman图；
图7为实施例1得到的VSe2单晶薄膜的XRD衍射图谱；
图8为实施例1得到的VSe2单晶薄膜的EDS图；
图9为实施例1得到的VSe2单晶薄膜的TG图；
图10为实施例1得到的VSe2单晶薄膜的作为气敏材料时，对不同浓度乙醇的响应图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称量摩尔比为1:(2～4)的V粉体(纯度不低于99.999wt％)和Se 粉体(纯度不低于99.999wt％)，在惰性气体气氛保护下研磨30～60min，以将粉体混合均匀，然后将混合均匀的粉体转移至石英管的底部；在石英管的每个台阶处放置一个平整的高纯石英片作为生长基片，三个石英片与石英管底部粉体的距离分别为5～15cm，15～25cm和25～35cm，如图1所示；
步骤2、将步骤1得到的石英管进行抽真空处理，抽真空至0.0133Pa～13.3Pa，然后充入高纯氩气至常压，接着再次抽真空至0.0133Pa～13.3Pa，重复“抽真空、充氩气”的过程三次；然后在氧气乙炔火焰的高温作用下将石英管顶部融化，利用大气压的作用使得石英管顶部逐渐缩小进而封住石英管。封管结束后，进行石英管的负压验证实验：将边沿部分使用火焰灼烧，产生轻微的凹坑，表明封管成功。
步骤3、将步骤2得到的密封好的装有V和Se粉体的真空石英管竖直放入立式炉中，底部为V和Se混合粉末，生长基片的水平位置依次增高；然后采用 PID程序升温系统，将立式加热炉以0.1～3℃/min的升温速率由室温升至 600～1100℃，在600～1100℃温度下反应1～10天，反应结束后，以0.1～2℃/min 的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。
实施例1
一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称量0.1018～0.1019g高纯V粉末(99.999％)和0.3158～0.3159g高纯Se粉末，在惰性气体气氛保护下研磨30min，以将粉体混合均匀，然后将混合均匀的粉体转移至石英管的底部；在石英管的每个台阶处放置一个平整的高纯石英片作为生长基片，三个石英片与石英管底部粉体的距离分别为10cm，20cm 和30cm，如图1所示；
步骤2、将步骤1得到的石英管进行抽真空处理，抽真空至0.0133Pa，然后充入高纯氩气至常压，接着再次抽真空至0.0133Pa，重复“抽真空、充氩气”的过程三次；然后在氧气乙炔火焰的高温作用下将石英管顶部融化，利用大气压的作用使得石英管顶部逐渐缩小进而封住石英管。封管结束后，进行石英管的负压验证实验：将边沿部分使用火焰灼烧，产生轻微的凹坑，表明封管成功。
步骤3、将步骤2得到的密封好的装有V和Se粉体的真空石英管竖直放入立式炉中，底部为V和Se混合粉末，生长基片的水平位置依次增高；然后采用 PID程序升温系统，将立式加热炉以1℃/min的升温速率由室温升至600℃，在 600℃温度下反应1天，反应结束后，以2℃/min的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。其中，升温和降温的温度梯度均控制在25℃以内。
实施例1得到的在3个基片上生长的VSe2单晶片的最大长度依次为2mm， 3mm，4mm；最大厚度依次为1微米，0.8微米和0.5微米。
表1为实施例1制得的VSe2单晶的EDS图元素分析结果；由表1可知，实施例1得到的VSe2单晶中V与Se的原子比约为1:2。
表1.VSe2单晶V、Se元素质量及原子百分比
Figure BDA0001710030660000041
图2-5为实施例1得到的VSe2单晶薄膜在不同放大倍数下的SEM图；由图 2-5可知，实施例1成功得到了VSe2单晶薄膜，图2和图3是VSe2单晶薄膜在低倍数下的场发射电镜图，可以得知VSe2生长过程中呈现外延生长的模式，有一些生长台阶。图4和图5的细节可以得知，VSe2单晶生长初期是三角形的VSe2晶种为生长晶核。图6是我们制备得到的VSe2单晶薄膜的代表性Raman图谱，可以得到制备的VSe2单晶纯度较高，未发现其他杂质。图7为实施例1得到的 VSe2单晶薄膜的XRD衍射图谱，许多VSe2粉末的晶体衍射峰消失了；但是 (001)、(002)(003)(004)晶面族信息展现良好。由此可知实施例1成功得到了VSe2单晶，且品质良好。图8和表1为实施例1得到的VSe2单晶薄膜的EDS 测试结果，结果显示得到的单晶的原子比约为1:2，符合VSe2的化学计量比。图 9为实施例1得到的VSe2单晶薄膜的热重(TG)图，由图可知实施例1得到的 VSe2单晶在能够在300℃下稳定存在。
将实施例1得到的VSe2单晶薄膜样品与酒精混合研磨，研磨到合适粘度后将其均匀涂覆于陶瓷管上；然后将陶瓷管焊接在底座上，再将加热丝焊接在底座上，将封装好的器件在空气中老化48小时后进行测试。采用郑州炜盛科技有限公司的气敏元件测试仪(WS-30B)对老化后的传感器元器件进行乙醇气敏性能测试，在100℃的温度条件下选择不同浓度进行测试。图10为实施例1得到的 VSe2单晶薄膜作为气敏材料时，对不同浓度乙醇的响应图；图10表明在100℃的条件下，实施例1得到的VSe2单晶对500、600、700、800、900、1000、1500、 2000、2500、3000ppm的乙醇蒸气都具有响应。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别为：步骤3中，将立式加热炉以1℃/min的升温速率由室温升至800℃，在800℃温度下反应1天，反应结束后，以2℃/min 的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。其余步骤与实施例 1相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别为：步骤3中，将立式加热炉以1℃/min的升温速率由室温升至1000℃，在1000℃温度下反应1天，反应结束后，以2℃/min 的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。其余步骤与实施例 1相同。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别为：步骤3中，将立式加热炉以2℃/min的升温速率由室温升至1000℃，在1000℃温度下反应2天，反应结束后，以2℃/min 的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。其余步骤与实施例 1相同。
实施例5
本实施例与实施例1相比，区别为：步骤3中，将立式加热炉以2℃/min的升温速率由室温升至1000℃，在1000℃温度下反应5天，反应结束后，以2℃/min 的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。其余步骤与实施例 1相同。
实施例6
本实施例与实施例1相比，区别为：步骤3中，将立式加热炉以1℃/min的升温速率由室温升至1100℃，在1100℃温度下反应10天，反应结束后，以2℃ /min的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。其余步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1相比，区别为：步骤3中，将立式加热炉以3℃/min的升温速率由室温升至1100℃，在1100℃温度下反应10天，反应结束后，以2℃ /min的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。其余步骤与实施例1相同。

Claims (2)

1.一种应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称量物质的量比为1:(2～4)的V粉体和Se粉体均匀铺设于石英管底部，并将基底放置于石英管中粉体上方5～35cm的位置；
步骤2、将步骤1得到的石英管进行抽真空处理，然后在氧乙炔焰下将石英管封住；
步骤3、将步骤2得到的密封好的装有V和Se粉体的真空石英管竖直放入立式炉中，以0.1～3℃/min的升温速率由室温升至600～1100℃，在600～1100℃温度下反应1～10天，反应结束后，以0.1～2℃/min的降温速率降至室温，取出，即可得到所述VSe2单晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的应用于乙醇传感器的VSe2单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述基底为石英片或者氮化硼。
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