CN110184654B - 一种Bi2O2Se晶体及其制备方法 - Google Patents

一种Bi2O2Se晶体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110184654B
CN110184654B CN201910488709.3A CN201910488709A CN110184654B CN 110184654 B CN110184654 B CN 110184654B CN 201910488709 A CN201910488709 A CN 201910488709A CN 110184654 B CN110184654 B CN 110184654B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystal
quartz tube
lifting rod
preparation
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910488709.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110184654A (zh
Inventor
董松涛
韦俊霖
汪蕾
郭宇航
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Science and Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Science and Technology filed Critical Jiangsu University of Science and Technology
Priority to CN201910488709.3A priority Critical patent/CN110184654B/zh
Publication of CN110184654A publication Critical patent/CN110184654A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110184654B publication Critical patent/CN110184654B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Bi2O2Se晶体及其制备方法，所述Bi2O2Se晶体在300K时电导率为99～715S·cm‑1，2K时电导率为51288～300879S·cm‑1，在9T和2K条件下磁阻的范围2500％～3336％。所述制备方法包含以下步骤：a、按化学计量比将原料Bi2O3、Bi、Se或Bi2O3、Bi2Se3研磨混合均匀后装入石英管中，抽真空至10‑4Pa数量级时，真空密封；b、将密封好的石英管固定在提拉杆上，放置于布里奇曼炉的上炉，在500～600℃进行固相烧结反应；c、待反应结束后，升温至930～950℃，使生长原料熔化，通过控制原料的转速和下降的速度来完成晶体生长，解离得到Bi2O2Se晶体。本发明Bi2O2Se晶体的制备方法简单、成本低廉，晶体质量优良且晶体尺寸大等优点，适合规模化生产。

Description

一种Bi2O2Se晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化物晶体材料及其制备领域，具体为一种Bi2O2Se晶体及其制备方法。
背景技术
氧化物热电材料由于具有优良的结构稳定性和化学稳定性、安全无毒、环境友好、易于制造、元素储量丰富、化学多样性和结构复杂性等特点，而受到研究者的广泛关注。由(Bi2O2)n绝缘层和Sen导电层沿c方向交替形成独特二维层状晶体结构和能带结构的硒氧化铋(Bi2O2Se)，使其具有优异的光学、电学、光电性能和热学性质。因其具有与BiCuSeO体系类似的结构，使用的热电窗口一致，都在中高温度区，以及具有低热导率(300K时约1.1Wm-1K-1)，使这一材料体系是近期研究的热点。作为P型的BiCuSeO 材料的热电性能已经具有较大的提升，要想提升热电转化效率，就需要改善N型的 Bi2O2Se材料的ZT值。对于这类材料主要是提升电导率和降低热导率两种方法，绝大部分的研究基于多晶材料展开的，通过掺杂的方法无法显著地改善导电性，需要制备高质量大尺寸的单晶样品来研究其本征的电学和热学性能，进而提升其热电性能。目前还没有有效的制备高质量大尺寸的Bi2O2Se单晶样品的方法。
CN108039403A公开了一种高质量晶圆级硒氧化铋半导体单晶薄膜的批量化制备方法，所述方法包括如下步骤：以含有Bi元素和Se元素的化合物为原料，以单晶晶圆为生长基底，进行化学气相沉积，得到所述Bi2O2Se薄膜。所述方法工艺流程简单，但在化学气相反应过程中铋源和硒源的配比不易控制，制备得到的晶体比例不固定，同时在晶体表面易产生大量的硒空位不能满足高品质半导体材料的需求，同时化学气相沉积制得晶体尺寸较小为100μm。
CN106011783B公开了一种高迁移率层状Bi2O2Se半导体薄膜及其制备方法，所述方法包括如下步骤：以Bi2O3粉末和Bi2Se3块体为原料，在云母基底上进行化学气相沉积，沉积完毕后即得到所述层状Bi2O2Se半导体薄膜。该方法简单易行，但制备得到的晶体比例不固定，同时在晶体表面易产生大量的硒空位，不能满足高品质半导体材料的需求，同时化学气相沉积制得晶体尺寸较小为100μm。
CN109402739A公开了一种二维铋氧硒原子晶体的制备方法，该方法包括以下步骤：将含铋元素和硒元素的前驱体进行物理气相沉积，得到二维铋氧硒原子晶体材料。采用物理气相沉积，解决了化学气相反应过程中铋源和硒源的配比不易控制的问题，得到的二维铋氧硒原子晶体材料纯度更高，晶体尺寸更大，单晶畴边长可达到毫米级别，最大单晶畴边长≥1.7mm，最小单晶畴边长≥200μm，但是这种方法获得的样品厚度较小。
因此，本领域需要开发一种高品质Bi2O2Se晶体材料的制备方法，且制备过程简单，可工业化生产，制备得到的Bi2O2Se晶体材料宏观尺寸较大，对于发挥其在未来电子器件、热电发电/制冷等领域有重要的意义。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种高电导率、高磁阻的Bi2O2Se晶体，本发明的另一目的是提供一种能够批量化生产的Bi2O2Se晶体的制备方法。
技术方案：本发明所述一种Bi2O2Se晶体，在300K时电导率为99～715S·cm-1，2K时电导率为51288～300879S·cm-1，在9T和2K条件下磁阻的范围2500％～3336％。
上述Bi2O2Se晶体的制备方法，包含以下步骤：
a、按化学计量比将摩尔比为2∶2∶3的Bi2O3、Bi、Se或摩尔比为2∶1的Bi2O3、Bi2Se3研磨混合均匀后装入石英管中，在机械泵和分子泵共同作用下，抽真空至10-4Pa数量级时，采用煤气焰、乙炔焰或者氢火焰中的至少一种进行真空密封；
b、将密封好的石英管固定在提拉杆上，放置于布里奇曼炉的上炉，在500～600℃进行固相烧结反应，布里奇曼炉的上炉温度为880～950℃，中炉温度680～750℃，下炉温度480～550℃；
c、待反应结束后，升温至熔融温度930～950℃，使生长原料熔化，通过控制原料的在1～50r/min转速和0.03～0.3mm/h的下降速度来完成晶体生长7～15天，解离得到Bi2O2Se晶体。
原料Bi2O3的纯度为90％以上，优选95％以上。Bi的纯度为90％以上，优选95％以上。Se的纯度为90％以上，优选95％以上。Bi2Se3的纯度为90％以上，优选95％以上。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、Bi2O2Se晶体的制备方法简单、成本低廉，晶体质量优良且晶体尺寸大等优点，适合规模化生产；
2、Bi2O2Se晶体具有优越的导电性，有极高的电导率，室温时电导率为715S cm-1，低温时电导率为300879S cm-1，有合适的带隙(约为0.8eV)，暴露在空气中良好的环境稳定性，因此，Bi2O2Se有可能被广泛应用于高性能热电器件的制造，例如废热发电器件、制冷器件，以及通过控制温度来控制所述光电器件的电阻值等；
3、Bi2O2Se晶体具有高磁阻，低温下可以达到3336％，可用作磁电阻效应信息传感材料及制备相应的磁电阻效应器件，在磁电阻效应传感及信息领域具有重大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1生长的Bi2O2Se晶体的光学照片；
图2是本发明实施例1生长的Bi2O2Se晶体的XRD图谱；
图3是本发明实施例1生长的Bi2O2Se晶体的EDS元素分析图谱；
图4是本发明实施例1生长的Bi2O2Se晶体的电导率随温度变化关系图；
图5是本发明实施例1生长的Bi2O2Se晶体的磁阻随磁场变化关系图；
图6是本发明实施例2生长的Bi2O2Se晶体的光学照片；
图7是本发明实施例2生长的Bi2O2Se晶体的XRD图谱；
图8是本发明实施例2生长的Bi2O2Se晶体的电导率随温度变化关系图；
图9是本发明实施例2生长的Bi2O2Se晶体的磁阻随磁场变化关系图。
具体实施方式
以下各实施例中，采用高纯(99.99％)的Bi2O3、Bi2Se3、Bi、和Se粉作为原料，生长晶体的石英管由高纯石英制备，长度为15cm，直径为1.5cm。所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
称取0.02mol的Bi2O3粉末(9.3216g)、0.02mol的Bi粉末(4.1800g)、0.03mol的Se粉末(2.3690g)，混合均匀装入事先准备好的石英管(长度15cm，直径1.5cm)中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，然后将密封后的石英管固定在布里奇曼炉的提拉杆上，设置原料反应温度为550℃，反应时间为48h，然后升温至950℃，在950℃下保温48h使其均匀熔化，提拉杆的转速20转/分钟旋转，以0.3毫米/小时速度下降，经过7天的生长周期后，自然降温获得Bi2O2Se块体，解离即可获得毫米级的高质量的 Bi2O2Se晶体，最大尺寸达到3mm左右，如图1所示。
如图2所示，经X射线衍射测试分析表明所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
如图3所示，经能量色散X射线光谱(EDS)元素分析，表明晶体由Bi、O、Se 三种元素组成，无杂质元素，定量计算表明三种元素比例接近化学计量比。
如图4所示，Bi2O2Se晶体电导率随温度的变化曲线图，室温时达到了715S·cm-1，2K时电导率为300879S·cm-1。
如图5所示，Bi2O2Se晶体磁阻随磁场强度变化曲线图，在9T和2K条件下磁阻3336％。
实施例2
称取0.02mol的Bi2O3粉末(9.3216g)、0.01mol的Bi2Se3粉末(6.5484g)，混合均匀装入事先准备好的石英管(长度15cm，直径1.5cm)中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，然后将密封后的石英管固定在熔盐提拉炉的提拉杆上，设置原料反应温度为500℃，反应时间为72h，然后升温至930℃，在930℃下保温48h使其均匀熔化，提拉杆的转速20转/分钟旋转，以0.3毫米/小时速度下降，经过7天的生长周期后，自然降温获得Bi2O2Se块体，解离即可获得毫米级的具有高质量的Bi2O2Se晶体，达到2mm 左右，如图6所示。
如图7所示，X射线衍射测试结果表明所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
如图8所示，Bi2O2Se晶体电导率随温度的变化曲线图，室温时达到了99S cm-1，2 K时电导率为51288S cm-1。
如图9所示，Bi2O2Se晶体磁阻随磁场强度变化曲线图，在9T和2K条件下磁阻2500％。
实施例3
称取0.02mol的Bi2O3粉末(9.3216g)、0.02mol的Bi粉末(4.1800g)、0.03mol的Se粉末(2.3690g)，研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵共同作用下，抽真空至10-4Pa数量级时，采用煤气焰进行真空密封；将密封好的石英管固定在提拉杆上，放置于布里奇曼炉的上炉，设置原料反应温度为500℃，进行固相烧结反应72h；然后升温至熔融温度930℃，在930℃保温48h使其均匀熔化，提拉杆的转速为1r/min旋转，以0.03mm/h速度下降，经过7天的生长周期后，解离得到Bi2O2Se 晶体。
实施例4
称取0.02mol的Bi2O3粉末(9.3216g)、0.01mol的Bi2Se3粉末(6.5484g)，研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵共同作用下，抽真空至10-4 Pa数量级时，采用乙炔焰进行真空密封；将密封好的石英管固定在提拉杆上，放置于布里奇曼炉的上炉，设置原料反应温度为600℃，进行固相烧结反应48h；然后升温至熔融温度950℃，在950℃保温48h使其均匀熔化，提拉杆的转速为50r/min旋转，以 0.3mm/h速度下降，经过15天的生长周期后，解离得到Bi2O2Se晶体。
实施例5
称取0.04mol的Bi2O3粉末(18.6432g)、0.04mol的Bi粉末(8.3600g)、0.06mol的Se粉末(4.7380g)研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵共同作用下，抽真空至10-4Pa数量级时，采用氢火焰进行真空密封；将密封好的石英管固定在提拉杆上，放置于布里奇曼炉的上炉，设置原料反应温度为550℃，进行固相烧结反应60h；然后升温至熔融温度940℃，在940℃保温48h使其均匀熔化，提拉杆的转速为25r/min旋转，以0.15mm/h速度下降，经过11天的生长周期后，解离得到Bi2O2Se 晶体。
实施例6
称取0.04mol的Bi2O3粉末(18.6432g)、0.02mol的Bi2Se3粉末(13.0968g)，研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵共同作用下，抽真空至10-4 Pa数量级时，采用煤气焰、乙炔焰或者氢火焰中的至少一种进行真空密封；将密封好的石英管固定在提拉杆上，放置于布里奇曼炉的上炉，设置原料反应温度为520℃，进行固相烧结反应50h；然后升温至熔融温度935℃，在935℃保温48h使其均匀熔化，提拉杆的转速为10r/min旋转，以0.1mm/h速度下降，经过9天的生长周期后，解离得到 Bi2O2Se晶体。
实施例7
称取0.02mol的Bi2O3粉末(9.3216g)、0.02mol的Bi粉末(4.1800g)、0.03mol的Se粉末(2.3690g)，研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵共同作用下，抽真空至10-4Pa数量级时，采用煤气焰和氢火焰进行真空密封；将密封好的石英管固定在提拉杆上，放置于布里奇曼炉的上炉，设置原料反应温度为580℃，进行固相烧结反应70h；然后升温至熔融温度945℃，在945℃保温48h使其均匀熔化，提拉杆的转速为40r/min旋转，以0.2mm/h速度下降，经过12天的生长周期后，解离得到Bi2O2Se晶体。

Claims (1)

1.一种Bi2O2Se晶体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：称取0.02 mol的Bi2O3粉末、0.02 mol的Bi粉末、0.03mol的Se粉末，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，然后将密封后的石英管固定在布里奇曼炉的提拉杆上，设置原料反应温度为550℃，反应时间为48 h，然后升温至950℃，在950℃下保温48 h使其均匀熔化，提拉杆的转速20转/分钟旋转，以0.3 毫米/小时速度下降，经过7天的生长周期后，自然降温获得Bi2O2Se块体，解离即可获得毫米级的高质量的Bi2O2Se晶体，最大尺寸达到3mm。
CN201910488709.3A 2019-06-06 2019-06-06 一种Bi2O2Se晶体及其制备方法 Active CN110184654B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910488709.3A CN110184654B (zh) 2019-06-06 2019-06-06 一种Bi2O2Se晶体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910488709.3A CN110184654B (zh) 2019-06-06 2019-06-06 一种Bi2O2Se晶体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110184654A CN110184654A (zh) 2019-08-30
CN110184654B true CN110184654B (zh) 2020-11-03

Family

ID=67720581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910488709.3A Active CN110184654B (zh) 2019-06-06 2019-06-06 一种Bi2O2Se晶体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110184654B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112071663B (zh) * 2020-09-14 2021-12-17 湖南明正磊峰石墨有限公司 一种纳米碳球电极材料的制备方法
CN114148994B (zh) * 2021-11-17 2023-08-29 中北大学 一种柔性Bi2O2Se基电极材料及其制备方法和应用
CN114481326A (zh) * 2022-01-27 2022-05-13 广东工业大学 一种BiSe及其掺杂化合物单晶材料及其制备方法
CN114275744B (zh) * 2022-02-21 2023-06-20 电子科技大学 一种Bi2O2Se纳米带及其制备方法
CN114657642B (zh) * 2022-03-23 2023-11-07 电子科技大学 一种基于脉冲激光沉积技术的铋氧硒外延薄膜制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104962986A (zh) * 2015-07-22 2015-10-07 武汉工程大学 一种铋层状结构Bi4+nTi3FenO12+3n晶体的制备工艺
CN106011783B (zh) * 2016-07-07 2018-06-01 北京大学 一种高迁移率层状硒氧化铋半导体薄膜及其制备方法
CN109402739B (zh) * 2018-12-19 2020-07-31 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 一种二维铋氧硒原子晶体材料、及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN110184654A (zh) 2019-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110184654B (zh) 一种Bi2O2Se晶体及其制备方法
CN102194989B (zh) 一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法
JP6956189B2 (ja) ドープされた酸化ガリウム結晶材料、その製造方法及び使用
CN107799646B (zh) 一种合金热电半导体材料及其制备方法
CN108039403B (zh) 一种高质量晶圆级硒氧化铋半导体单晶薄膜的批量化制备方法
CN106571422B (zh) 一种碲化铋基n型热电材料及其制备方法
CN102931335A (zh) 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法
CN107400917A (zh) 一种SnSe2晶体化合物及其制备方法和应用
CN110408989B (zh) 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法
CN109706525B (zh) 一种铋基拓扑绝缘体材料及其制备方法
CN104851967A (zh) 一种c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜及其制备方法
CN108615806B (zh) 一种N型SnSe热电材料及其制备方法
CN104726825B (zh) 一种p型透明导电钴氧化物金属纳米复合薄膜的制备方法
CN109473538A (zh) 一种P型SnSe热电材料及其制备方法和应用
CN107359231B (zh) 一种低导热硫银锗矿热电材料及其制备方法
CN108342775B (zh) 一种钽掺杂β氧化镓晶态材料及其制备方法和应用
US20210074900A1 (en) ZrNiSn-BASED HALF-HEUSLER THERMOELECTRIC MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME AND FOR REGULATING ANTISITE DEFECTS THEREIN
JP7028985B2 (ja) 可塑性半導体材料及びその製造方法
CN104630717B (zh) 一种P型NaxCoO2透明导电薄膜的制备方法
CN106058032A (zh) 一种高热电性能元素半导体热电材料及其制备方法
CN101857929A (zh) 一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法
CN108301048A (zh) 大尺寸碲化铅单晶热伏材料合成方法
CN110387582B (zh) 一种理想二维费米液体系统Bi2O2Se单晶及其制备方法和应用
CN111416032B (zh) 一种N型SnS单晶热电材料及其制备方法
CN109275341B (zh) 化合物半导体及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant