CN114148994B - 一种柔性Bi2O2Se基电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属新能源材料技术领域，为解决目前没有Bi2O2Se柔性材料及其作为负极材料，无法将其应用于柔性电池中的问题，提供一种柔性Bi2O2Se基电极材料及其制备方法和应用。碳纳米管，铋盐和硒源混合溶解，液相油浴加热反应后干燥得粉末，粉末与石墨烯分散于乙醇水溶液中复合反应，抽滤成薄膜后烧结，即为柔性Bi2O2Se基电极材料。通过液相反应和碳化处理制备出柔性电极材料，有高的可逆容量，稳定的循环性能和优秀的倍率性能。不需粘结剂、导电剂和集流体的添加直接作电池负极，简化工艺，利于柔性电极发展。优秀的柔韧性能用于钠离子电池的电极，高比容量、高倍率性能和优异的循环稳定性，产率高，适于柔性钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种柔性Bi2O2Se基电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着笔记本电脑、智能手机、可折叠屏幕、智能服装的发展，各种电子设备开始向柔性、微型化、便携化方向发展。为了适应日益先进的电子产品，迫切需要更轻量化、能量密度更高的储能设备。其中，锂/钠离子电池以其安全、灵活、轻量化等优点，已成为储能领域综合性的商用储能设备。
Bi2O2Se是通过[Bi2O2]n绝缘层和Sen导电层交替堆叠形成，这种独特的结构首先可以提供高的导电性能，有利于电子的转移，其次它提供了大的层间间隔（0.61 nm），可以容纳更多的离子，使其拥有了较高的比容量。另一方面，Bi2O2Se独特的二维结构，成膜性良好且兼具优异的柔韧性，是一种十分合适的柔性电池的电极材料。
但是，现在Bi2O2Se材料的研究主要集中在对于Bi2O2Se晶体的合成，没有关于Bi2O2Se基的柔性材料的研究。例如：CN108039403B号《一种高质量晶圆级硒氧化铋半导体单晶薄膜的批量化制备方法》、CN113000054A号《一种Bi2O2Se材料的制备方法》、CN112588303A号《一种硒氧化铋纳米片的制备方法及基于其的异质结型光电极》等等。这些专利技术都设计了Bi2O2Se晶体材料的制备，但没有将其应用于柔性电池领域。因此对于Bi2O2Se材料的在更多领域的研究需要更进一步的探索。
发明内容
本发明为了解决目前没有Bi2O2Se柔性材料及其作为负极材料，无法将其应用于柔性电池中的问题，提供了一种柔性Bi2O2Se基电极材料及其制备方法和应用。该Bi2O2Se基电池负极材料，可以将高导电率、高比容量的Bi2O2Se基材料应用于电池领域，提供高的可逆容量，优秀的倍率性能和循环性能。
本发明还提供了利于该柔性Bi2O2Se基电极材料制备自支撑柔性电池负极材料的方法，无需粘结剂和导电剂的自支撑柔性电池负极材料，为柔性电池领域的发展做出贡献。
本发明由如下技术方案实现的：一种柔性Bi2O2Se基电极材料，所述柔性Bi2O2Se基电极材料为碳纳米管，铋盐和硒源混合溶解，液相油浴加热反应后干燥得到粉末，粉末与石墨烯分散于乙醇水溶液中复合反应，抽滤成薄膜后烧结，即为柔性Bi2O2Se基电极材料。
制备所述柔性Bi2O2Se基电极材料的方法，具体步骤如下：
（1）原料混合：表面活性剂，碳纳米管按1:1~1:100的质量比混合，加入到100mL乙二醇中，随后加入铋源 1g，搅拌1h为溶液A；
将硒源和还原剂按10:1-1:1的质量比混合，加入到10mL去离子水中，搅拌1h为溶液B，将溶液A与溶液B分别在超声频率为60kHz，超声震荡1~5h；
（2）Bi2Se3-CNTs黑色粉末的获得：步骤（1）中所得溶液A和溶液B按照10:1的比例混合，混合溶液中通入氩气，然后90-220℃油浴反应5min~300min，反应结束后，通过离心机进行离心操作，离心转速为9000rpm，离心时间为15min，离心结束后，将溶液的上清液倒掉，然后去离子水重复洗涤离心操作6次，最后得到的沉淀通过真空冷冻干燥得到Bi2Se3-CNTs的黑色粉末；
（3）薄膜的获得：步骤（2）所得到的黑色粉末分散于无水乙醇溶液中，然后与浓度为0.1mg/ml~2mg/ml的石墨烯水溶液按照1：1-1：8的体积比进行复合，磁力搅拌1h，在超声功率为60kHz的条件下超声振荡1-5h，然后将液体倒入抽滤装置，在-1Mpa的压力下进行抽滤，最后得到薄膜；
（4）柔性Bi2O2Se基电极材料的获得：步骤（3）所得薄膜置于惰性气体氛围中，升温速率为5℃/min，然后在退火温度为250-600℃下反应2-10h，通过自然降温，得到柔性Bi2O2Se基电极材料。
步骤（1）中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚丙烯腈中的任意一种，所述铋盐为硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的任意一种，硒源为Se、SeO2或NaSeO3中的任意一种，还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂或抗坏血酸中的任意一种。
进一步的，所述表面活性剂为0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，碳纳米管用量为1g；硒源为0.2g硒粉；还原剂为0.2g硼氢化钠。
步骤（1）中溶液A与溶液B分别超声震荡1h。步骤（2）中油浴温度为110-180℃，油浴时间为10-250min。
进一步的，步骤（2）中油浴温度为150℃，油浴时间为30min。步骤（3）中磁力搅拌1h，超声震荡1h。
步骤（4）中惰性气氛为氩气或氮气气氛；所述烧结温度为300-500℃，烧结时间为3-8h。
优选，步骤（4）中烧结温度为400℃，烧结时间为4h。
本发明通过液相反应和碳化处理制备出Bi2O2Se基柔性电极材料，其拥有高的可逆容量，稳定的循环性能和优秀的倍率性能。不需粘结剂、导电剂和集流体的添加直接作为电池的负极，极大的简化了工艺。这种材料有利于柔性电极的发展。该材料拥有优秀的柔韧性能，用于钠离子电池的电极具有高比容量、高倍率性能和优异的循环稳定性，所述材料的产率高，适于柔性钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为Bi2O2Se基柔性材料光学平面图和弯折180度的截面图；图中：(a)为Bi2O2Se基柔性材料光学平面图；(b)为弯折180度的截面图；
图2为Bi2O2Se基电池材料的扫描电镜图片；
图3为Bi2O2Se基电池材料的投射电镜图片；
图4为Bi2O2Se基电池材料的X-射线衍射图；
图5为Bi2O2Se基柔性电极和Bi2O2Se基粉末电极在不同电流密度下的循环曲线；
图6为Bi2O2Se基柔性电极和Bi2O2Se基粉末电极在0.1 A/g电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种柔性Bi2O2Se基电极材料，所述柔性Bi2O2Se基电极材料为碳纳米管，铋盐和硒源混合溶解，液相油浴加热反应后干燥得到粉末，粉末与石墨烯分散于乙醇水溶液中复合反应，抽滤成薄膜后烧结，即为柔性Bi2O2Se基电极材料。
具体步骤如下：
步骤1：原料混合：取0.1g的聚乙烯吡咯烷酮和1g的碳纳米管，加入到100mL乙二醇中，随后加入铋源 1g，搅拌1h（溶液A）；取硒粉0.2g和硼氢化钠0.2g加入到10mL去离子水中，搅拌1h（溶液B），将两溶液在超声频率为60kHz，超声震荡1h；
步骤2：将步骤（1）中的溶液通入氩气进行处理，然后在150℃的温度下油浴反应30min，反应结束后，通过离心、洗涤和干燥，得到Bi2Se3-CNTs的黑色粉末。
步骤3：将步骤（2）的粉末分散在无水乙醇溶液中，再与石墨烯水溶液(1mg/ml)按1:2的体积比进行复合，通过磁力搅拌机搅拌1h，超声震荡1h，抽滤成薄膜，干燥处理。
步骤4：将步骤（3）中的薄膜置于氩气或氮气惰性氛围中400℃的温度下烧结4h，即可得到Bi2O2Se基柔性电极材料；其宏观图片如图1所示，表面光滑，成膜性好，经180度弯折后，结构保持良好，表现出优异的柔韧性。同时其X-衍射图如图4所示，拥有Bi2O2Se的特征。微观形貌如图2，图3所示，Bi2O2Se周围缠绕着碳纳米管，二者共同嵌入石墨烯片层之间，形成薄膜。
步骤5：将步骤（4）中的薄膜直接作为钠离子电池的负极，组装成2025型纽扣电池，进行电化学测试。其倍率性能如图5所示，在5A/g的大电流密度下，容量仍然保持在85mAh/g。其循环性能如图6所示，在0.1A/g的电流密度下，首次可逆容量350mAh/g，循环50圈后，容量保持在230mAh/g。
步骤6：为了进一步验证柔性Bi2O2Se基电极材料的优势，制备了Bi2O2Se固体粉末材料。具体制备流程为：将Bi、Bi2O3、Se粉按照摩尔比1:1:1.5混合再充分研磨均匀，放入石英坩埚中，在惰性气氛管式炉中进行热处理，起始温度30℃，升温速率5℃/min，升温至750℃并保温20h，随后自然冷却至室温得到Bi2O2Se固体粉末材料。
步骤7：将步骤6中得到的Bi2O2Se固体粉末材料与炭黑、粘结剂CMC混合研磨均匀，涂覆在铜箔上，经120℃保温12h后烘干，得到非柔性的粉末Bi2O2Se基电极材料，组装2025型纽扣电池进行电化学测试。其倍率性能如图5所示，当电流从0.1增加到0.2 A/g时，容量迅速从350 mAh/g衰减到55 mAh/g，而柔性Bi2O2Se基电极材料在0.2 A/g下容量依然保持在240 mAh/g。在5 A/g的大电流密度下，的粉末Bi2O2Se基电极材料容量仅仅只有50 mAh/g。其循环性能如图6所示，在0.1A/g的电流密度下，首次可逆容量400 mAh/g，循环50圈后，容量迅速衰减至50 mAh/g，表现出较差的循环稳定性。
实施例2：一种柔性Bi2O2Se基电极材料，具体制备方法为：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵与碳纳米管按按0.1g和10g的质量比混合，铋源为硫酸铋，SeO2和氢化铝锂1g和0.1g的质量比混合，其余方法同实施例1。
实施例3：一种柔性Bi2O2Se基电极材料，具体制备方法为：表面活性剂为聚丙烯腈，聚丙烯腈与碳纳米管按按0.1g和0.1g的质量比混合，铋源为氯化铋，NaSeO3和抗坏血酸1g和0.5g的质量比混合，油浴220℃的温度下油浴反应300min，得到Bi2Se3-CNTs的黑色粉末。其余方法同实施例1所述。
实施例4：一种柔性Bi2O2Se基电极材料，具体制备方法为：表面活性剂为聚丙烯腈，油浴90℃的温度下油浴反应5min，与石墨烯水溶液按照1:8的体积比进行复合，其余方法同实施例1。
实施例5：一种柔性Bi2O2Se基电极材料，具体制备方法为：表面活性剂为聚丙烯腈，铋源为氯化铋，NaSeO3和水合肼0.2g和0.2g的质量比混合，与石墨烯水溶液按照1:5的体积比进行复合，退火温度为200℃，退火时间为2h，其余方法同实施例1。
实施例6：一种柔性Bi2O2Se基电极材料，具体制备方法为：表面活性剂为聚丙烯腈，铋源为氯化铋，NaSeO3和水合肼0.2g和0.2g的质量比混合，与石墨烯水溶液按照1:5的体积比进行复合，退火温度为600℃，退火时间为10h，其余方法同实施例1。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：所述柔性Bi2O2Se基电极材料为多壁碳纳米管MCNTs与铋盐和硒源混合溶解，液相油浴加热反应后干燥得到粉末，粉末与石墨烯分散于乙醇水溶液中复合反应，抽滤成薄膜后烧结，即为柔性Bi2O2Se基电极材料；具体制备步骤如下：
（1）原料混合：表面活性剂，碳纳米管按1:1-1:100的质量比混合，加入到100mL乙二醇中，随后加入铋源1g，搅拌1h为溶液A；将硒源和还原剂按10:1-1:1的质量比混合，加入到10mL去离子水中，搅拌1h为溶液B，将溶液A与溶液B分别在超声频率为60kHz，超声震荡1-5h；
（2）Bi2Se3-CNTs黑色粉末的获得：步骤（1）中所得溶液A和溶液B按照10:1的比例混合，混合溶液中通入氩气，然后90-220℃油浴反应5min-300min，反应结束后，通过离心机进行离心操作，离心转速为9000rpm，离心时间为15min，离心结束后，将溶液的上清液倒掉，然后去离子水重复洗涤离心操作6次，最后得到的沉淀通过真空冷冻干燥得到Bi2Se3-CNTs的黑色粉末；
（3）薄膜的获得：步骤（2）所得到的黑色粉末分散于无水乙醇溶液中，然后与浓度为0.1mg/ml-2mg/ml的石墨烯水溶液按照1：1-1：8的体积比进行复合，磁力搅拌1h，在超声功率为60kHz的条件下超声振荡1-5h，然后将液体倒入抽滤装置，在-0.1Mpa的压力下进行抽滤，最后得到薄膜；
（4）柔性Bi2O2Se基电极材料的获得：步骤（3）所得薄膜置于惰性气体氛围中，升温速率为5℃/min，然后在退火温度为250-600℃下反应2-10h，通过自然降温，得到柔性Bi2O2Se基电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：步骤（1）中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚丙烯腈中的任意一种，所述铋盐为硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的任意一种，硒源为Se、SeO2或NaSeO3中的任意一种，还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂或抗坏血酸中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：所述表面活性剂为0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，碳纳米管用量为1g；硒源为0.2g硒粉；还原剂为0.2g硼氢化钠。
4.根据权利要求1所述的一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：步骤（1）中溶液A与溶液B分别超声震荡1h。
5.根据权利要求1所述的一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：步骤（2）中油浴温度为110-180℃，油浴时间为10-250min。
6.根据权利要求5所述的一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：步骤（2）中油浴温度为150℃，油浴时间为30min。
7.根据权利要求1所述的一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：步骤（3）中磁力搅拌1h，超声震荡1h。
8.根据权利要求1所述的一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：步骤（4）中惰性气氛为氩气或氮气气氛；所述烧结温度为300-500℃，烧结时间为3-8h。
9.根据权利要求8所述的一种柔性Bi2O2Se基电极材料，其特征在于：步骤（4）中烧结温度为400℃，烧结时间为4h。
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