CN105253861A - 一种复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合纳米材料及其制备方法，复合纳米材料由包括CdSe和Bi2Se3的复合结构纳米晶组成，并且该复合结构纳米晶是以Bi(NO3)3·5H2O为Bi源，以CdSe纳米晶溶液为基体，在超声波作用下进行阳离子交换而制得的。本发明提供的复合结构纳米晶不仅在980nm波长处的光热转换效率非常高，并且由于表面有巯基的修饰，量子点还有良好的光稳定性和生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种具有高光热转换效率的复合纳米材料，还涉及一种通过阳离子交换技术制备复合纳米材料的方法。
背景技术
最近，Bi2Se3纳米晶被用作光热转换试剂而引起广大研究工作者的关注，它可被用来替代传统的治疗和控制癌症的治疗方法，它可以有效地避免损害健康细胞和摧毁免疫系统。这主要基于Bi2Se3在近红外区域(NIR，λ＝700-1100nm)有较大的吸收系数和较高的光热转换效率。近红外光在Bi2Se3纳米晶中的非辐射复合导致在生物组织当中的的散射和吸收相对较低，在生物体组织中可以穿透大约几个厘米，因此在光热技术治疗癌症方面具有应用前景。
就光热治疗而言，通过安全功率密度的激光辐射安全无毒的光热试剂，光热试剂周围环境的温度会升高。癌症细胞在42-43℃之间被加热2h即可被灭活，而健康的细胞却可以在43℃下被加热相当长时间后仍能存活。传统的治疗癌症的热疗方法有许多缺点，如会杀死健康细胞，破坏免疫系统，并且会增加二次癌症的风险。由于这些原因，光热治疗是一种非常有前景的治疗癌症的途径。到目前为止，主要有四种光热试剂。研究较为广泛的为贵金属纳米粒子，主要指金、锗、钯等。但是最明显的一个缺点是原材料过于昂贵。其次是机化合物，例如，吲哚菁绿染料和聚苯胺，其缺点是易于光漂白。第三种是碳基材料，如氧化石墨烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯等。此外还有是硫族化合物半导体。目前关于Bi2Se3的光热转换的性质的工作鲜有报道。Bi2Se3的光热转换的机制是能量带跃迁，与贵金属纳米粒子和碳基材料的机理不同，并非表面等离子体共振。表面等离子体共振依赖于周围环境的介电常数，因此在活体内等离子体吸收的最大峰位置会发生漂移。对于Bi2Se3，溶剂介电常数不会改变光热转换效率。与CuS、CuSe相比，Bi2Se3是一种更为安全、毒性更低的化合物，因此更适合用作光热治疗的光热试剂。
制备Bi2Se3纳米材料的方法有很多种，如分子束外延法、溶剂热合成和化学气相沉积等。然而，先前的有关合成Bi2Se3的工作只能得到几百纳米甚至更大尺寸的材料。这样的材料无法在活体中应用。合成尺寸小于50nm的Bi2Se3纳米材料是非常有必要的。另外，在活体中用于光热消解治疗的光热材料应当是水溶性的。
综上所述，以贵金属为主的光热试剂，原材料昂贵，制备过程复杂；而碳基材料光热效果不太理想；有机化合物的光漂白等缺点都限制了它们的实际应用。Bi基材料具有生物友好性，特别是通过阳离子交换技术制备过程简单，易于控制尺寸，利于表面修饰等特点，成为光热试剂的新宠。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种复合纳米材料及其制备方法，该复合纳米材料具有光热转换效率高、分散性好、生物互溶性好的优点。
(二)技术方案
本发明提供一种复合纳米材料，其由复合结构纳米晶组成，所述复合结构纳米晶包括CdSe和Bi2Se3，其中，CdSe的直径为3-5nm，Bi2Se3的厚度为1-2nm，Bi与Cd摩尔比为1:4。
本发明还提供一种复合纳米材料的制备方法，以Bi(NO3)3·5H2O为Bi源，以CdSe纳米晶溶液为基体，在超声波作用下进行阳离子交换，并控制Bi与CdSe摩尔比为1:4，制得复合结构纳米晶。
(三)有益效果
本发明提供的复合纳米材料通过X射线粉末衍射分析，所获得的纳米材料复合特性明显，紫外-可见光吸收光谱分析发现，纳米晶随着Bi2Se3厚度的增加，吸收红外光能力明显增强。透射电子显微镜结果表明，复合结构纳米晶具有晶型结构良好，尺寸均匀。通过光热转换结构分析，复合结构纳米晶最高光热转换效率为27.9％。
附图说明
图1为本发明提供的复合结构纳米晶的透射电子显微镜分析图；
图2为本发明提供的复合结构纳米晶的XRD分析图；
图3为本发明提供的复合结构纳米晶吸收光谱分析图；
图4为本发明提供的复合结构纳米晶光热转换特性分析图。
具体实施方式
本发明提供一种复合纳米材料及其制备方法，复合纳米材料由包括CdSe和Bi2Se3的复合结构纳米晶组成，并且该复合结构纳米晶是以Bi(NO3)3·5H2O为Bi源，以CdSe纳米晶溶液为基体，在超声波作用下进行阳离子交换而制得的。本发明提供的复合结构纳米晶不仅在980nm波长处的光热转换效率非常高，并且由于表面有巯基的修饰，量子点还有良好的光稳定性和生物相容性。
根据本发明的一种实施方式，复合纳米材料由复合结构纳米晶组成，复合结构纳米晶包括CdSe和Bi2Se3其中，CdSe的直径为3-5nm，Bi2Se3的厚度为1-2nm，Bi与Cd摩尔比为1:4。
根据本发明的一种实施方式，复合结构纳米晶为球状结构，其直径为5nm。
根据本发明的一种实施方式，复合纳米材料的制备方法包括：以Bi(NO3)3·5H2O为Bi源，以CdSe纳米晶溶液为基体，在超声波作用下进行阳离子交换，并控制Bi与CdSe摩尔比为1:4，制得所述复合结构纳米晶。
根据本发明的一种实施方式，所述CdSe纳米晶溶液的制备方法包括：将Na2SeSO3溶液与Cd前驱体溶液混合，使Cd与Se的摩尔比为1:1，并在100℃下对所述混合溶液进行微波反应，微波反应时间为5min，得到CdSe纳米晶溶液。
根据本发明的一种实施方式，在微波系统的反应装置中对所述混合溶液进行微波反应。
根据本发明的一种实施方式，Cd前驱体溶液的制备方法包括：以水溶性CdCl2为Cd源，加入Cd离子配位剂，用NaOH调节PH值至8，利用氮气除氧30min，得到Cd前驱体溶液。
根据本发明的一种实施方式，Cd离子配位剂为巯基乙酸。
根据本发明的一种实施方式，Na2SeSO3溶液的制备方法包括：将Se粉溶于Na2SO3溶液中，在氮气保护下连续搅拌，得到Na2SeSO3溶液，其中，Se粉在Na2SO3溶液中的反应时间为1～3小时。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本实施例提供一种复合纳米材料的制备方法，包括：
S1，制备亚硒酸钠溶液：
以水为溶剂，将Se粉溶于Na2SO3，在氮气保护下连续搅拌，反应3小时，得到透明的Na2SeSO3溶液，作为反应所需要的硒源。
S2，CdSe纳米晶的制备：
将0.0632g的Se粉、0.3025g的Na2SO3和40mL水加入到100mL烧瓶中。混合物在氮气氛围中下搅拌，氛围温度为80℃。3h后，得到透明的Na2SeSO3溶液。将0.2740g的CdCl2·2.5H2O溶于100mL水中，然后加入5滴TGA到CdCl2溶液中，溶液在TGA加入后迅速变为乳白色。加入1mol/LNaOH以调节CdCl2溶液pH值至8。当NaOH加入到CdCl2溶液中时，白色沉淀会消失，pH＝7时溶液又重新变为透明无色。利用氮气除氧30min，得到Cd前驱体溶液。在氮气保护下，将Na2SeSO3溶液注入到Cd前驱体溶液中并充分混合。混合物转移至微波系统中。在1000W的功率下，在100℃下微波振荡5min，得到透明的CdSe量子点溶液。
S2，CdSe/Bi2Se3纳米晶的制备：
将0.02425g的Bi(NO3)3·5H2O加入到量子点溶液中并转移至超声系统。当固体Bi(NO3)3·5H2O加入到溶液中时，颜色从白色变为棕色。经过5min超声振荡后，固体溶解，量子点的颜色变为暗红色。溶液中观察不到沉淀。向溶液中加入30mL丙酮，出现沉淀。经离心、清洗三次后，收集沉淀并干燥，得到黑色粉末。说明部分Cd离子已经与Bi离子发生了阳离子交换反应。
对所制得的纳米晶通过透射电子显微镜微观结构分析，如图1所示，纳米晶尺寸为5纳米左右。通过XRD对生成的纳米晶进行表征，如图2所示，并与CdSe纳米晶进行比对，结果表明生成的纳米结构以CdSe纳米晶格为主体，由于Bi2Se3的生成，特征峰明显展宽，说明生成的纳米晶为CdSe/Bi2Se3纳米晶。进一步对生成的纳米晶进行紫外-可见光吸收光谱进行分析，如图3所示，发现在808nm，CdSe/Bi2Se3复合结构相对CdSe纳米晶有较好的吸收，这对光热转换十分重要。
实验采用波长为808nm，功率为1.6W的激光器作为光源，用热电偶探测溶液温度的变化，同时连接数字式智能温控仪监测温度变化。调整激光光路，固定石英比色皿，使激光能完全照射到比色皿中的溶液。放入热电偶，使热电偶的探头处在溶液的中间位置，不与比色皿的四壁和底面接触，保证测量的是溶液的温度。每次测试用注射器抽取1mL溶液，测试完毕后用去离子水清洗比色皿，保证没有残留。为了测量CdSe/Bi2Se3纳米晶的光热转换效果，使用808nm激光穿透含有1mL浓度40ppm的水相分散物的石英比色皿，光源为外部调节功率(1.6W)808nm半导体激光设备，5mm直径模块。输出功率通过用手动光源测量仪校正(Newportmodel1918-C,CA,USA)，光斑面积为0.58cm2。将精确度为0.1℃的热电偶垂直于激光光路插入到Bi2Se3水相分散溶液中。每10s记录一次温度。分别对相同体积的水、CdSe纳米晶、CdSe/Bi2Se3纳米晶进行了光热转换测试，如图4所示，结果表明CdSe/Bi2Se3纳米晶具有优异的光热转换特性，计算的光热转换效率可达27.97％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合纳米材料，其特征在于，其由复合结构纳米晶组成，所述复合结构纳米晶包括CdSe和Bi2Se3其中，CdSe的直径为3-5nm，Bi2Se3的厚度为1-2nm，Bi与Cd摩尔比为1:4。
2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述复合结构纳米晶为球状结构，其直径为5nm。
3.一种如权利要求1或2所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，以Bi(NO3)3·5H2O为Bi源，以CdSe纳米晶溶液为基体，在超声波作用下进行阳离子交换，并控制Bi与CdSe摩尔比为1:4，制得所述复合结构纳米晶。
4.根据权利要求3所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述CdSe纳米晶溶液的制备方法包括：
将Na2SeSO3溶液与Cd前驱体溶液混合，使Cd与Se的摩尔比为1:1，并在100℃下对所述混合溶液进行微波反应，微波反应时间为5min，得到CdSe纳米晶溶液。
5.根据权利要求4所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在微波系统的反应装置中对所述混合溶液进行微波反应。
6.根据权利要求4所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Cd前驱体溶液的制备方法包括：
以水溶性CdCl2为Cd源，加入Cd离子配位剂，用NaOH调节PH值至8，利用氮气除氧30min，得到Cd前驱体溶液。
7.根据权利要求4所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Cd离子配位剂为巯基乙酸。
8.根据权利要求4所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Na2SeSO3溶液的制备方法包括：
将Se粉溶于Na2SO3溶液中，在氮气保护下连续搅拌，得到Na2SeSO3溶液。
9.根据权利要求8所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Se粉在Na2SO3溶液中的反应时间为1～3小时。
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