CN103449524B - 一种氧化钼纳米光热转换材料及其制备方法 - Google Patents
一种氧化钼纳米光热转换材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氧化钼纳米光热转换材料及其制备方法，光热材料为MoO3-x纳米材料（0≤x≤1），其制备方法：将H2O2加入到单质钼中，搅拌，然后稀释，得到钼前躯体溶液；将表面活性剂加入上述钼前躯体溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，离心，即得氧化钼基纳米光热转换材料。本发明提供一种简单、绿色、廉价的方法制备高效的氧化钼纳米光热材料，其在癌症的治疗方面展现了巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光热转换材料及其制备和应用领域，特别涉及一种氧化钼纳米光热转换材料及其制备方法。
背景技术
光热治疗作为一种微创的治疗方法，利用光热试剂将激光的光能转化为热能，杀死癌细胞。光热治疗所使用的近红外激光的波长在700-1100nm，具有几厘米的组织穿透深度。光热治疗作为传统的治疗方法的补充，已经引起了极大的关注。贵金属纳米材料是最广泛探索的近红外光热材料，包括Au纳米棒、Au纳米笼子、Au纳米壳、Pd纳米片。贵金属的近红外吸收源于表面等离子共振效应，依赖于纳米材料的结构、尺寸、形貌。由于激光照射后，贵金属易变形，因而光热性能不稳定。并且贵金属的高成本也限制了其广泛应用。因此需要开发一种制备方法简单、稳定且廉价的光热材料。
氧化钼作为重要的过渡金属氧化物，广泛的应用于催化，传感，能量存储等方面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化钼纳米光热转换材料及其制备方法，该氧化钼纳米材料在癌症的治疗方面具有巨大的应用前景。
本发明的一种氧化钼纳米光热转换材料，所述氧化钼纳米光热转换材料为MoO3-x纳米材料，其中X的范围是0≤x≤1，为混合价态的氧化钼。
所述MoO3-x纳米材料的形貌为纳米球、纳米带、纳米棒、纳米线中的一种。
本发明的一种氧化钼纳米光热转换材料的制备方法，包括：
（1）将H2O2加入到单质钼中，搅拌形成黄色溶液，然后稀释，得到钼前躯体溶液；其中H2O2和钼的体积质量比为0-100mL：0.1-1000g；
（2）将表面活性剂加入上述钼前躯体溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，反应温度为50-300℃，反应时间为1-48h，离心，即得氧化钼纳米光热转换材料，其中表面活性剂和钼前躯体溶液的质量体积比为0.01-1000g：0.1-100mL。
所述步骤（1）中H2O2的质量百分浓度为1-50%；稀释为稀释至100ml。
所述步骤（1）中单质钼为钼粉或钼丝。
所述步骤（2）中表面活性剂为聚乙二醇PEG，含有聚乙二醇的嵌段共聚物，聚乙烯吡咯烷酮PVP，氨基酸中的一种。
所述氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸中的一种。
所述含有聚乙二醇的嵌段共聚物为聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物。
所述聚乙二醇PEG的分子量为100-100000Da；聚乙烯吡咯烷酮PVP分子量为100-100000Da。所述步骤（2）中水热反应的具体操作为：将反应溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中、密闭，之后在鼓风烘箱中升温至反应温度进行反应。
本发明制备的氧化钼纳米光热转换材料应用于光热烧蚀癌细胞，将氧化钼纳米光热转换材料与癌细胞一起孵化后，近红外光照1-60分钟，氧化钼纳米材料能有效杀死癌细胞。
所使用近红外激光具有较高的生物组织穿透性，其波长为700-1100nm，激光功率密度为0-30W/m2。
氧化钼纳米光热转换材料具有很强的近红外光吸收，并在近红外激光的辐照5-20分钟，能有效的将激光光能转换成热量，使其溶液温度升高了1-100℃。
本发明中为了制备具有强近红外吸收的氧化钼纳米光热材料，需要在反应中加入具有还原性的表面活性剂。还原性的表面活性剂的加入，一方面赋予氧化钼纳米光热材料亲水性使其能直接应用于生物体中；另一方面通过还原作用赋予所制备的氧化钼纳米材料具有强的表面等离子体共振效应，因而具有强的近红外吸收。
本发明的氧化钼纳米光热转换材料应用于光热烧蚀癌细胞，氧化钼纳米材料具有很强的近红外光吸收，能有效的将近红外激光光能转换成热量。将其与癌细胞一起孵化，近红外激光辐照后，局部温度迅速升高，能有效杀死癌细胞。因而这类新型氧化钼纳米材料在肿瘤的光热治疗方面具有很好的应用前景。
有益效果
（1）本发明提供了一种简单，绿色、廉价的制备高效光热转换纳米材料的方法；
（2）本发明制备的氧化钼纳米材料具有很强的近红外光吸收，能有效的将近红外激光光能转换成热量并能有效的光热烧蚀癌细胞、在肿瘤的光热治疗方面具有很好的前景；
（3）本发明进一步推动了过渡金属氧化物作为光热材料的新发展。
附图说明
图1.MoO3-x纳米带的(a)低倍SEM，(b)高倍SEM，(c)HRTEM，(d)可见-近红外吸收光谱，插图为MoO3-x纳米带的水溶液；
图2.MoO3-x纳米带的能谱图；
图3.MoO3-x纳米带和纳米球的XRD图；
图4.980nm激光辐照下，MoO3-x纳米带的水溶液升温曲线图；
图5.980nm激光辐照下，MoO3-x纳米带杀死肿瘤细胞；（Hoechst33258染所有细胞，显示蓝色；PI染死细胞，显示红色），标尺为100微米；
图6.MoO3-x纳米球的(a)低倍SEM，(b)高倍SEM，(c)TEM，(d)可见-近红外吸收光谱，插图为MoO3-x纳米球的水溶液；
图7.808nm激光辐照下，MoO3-x纳米球的水溶液升温曲线图；
图8.MoO3-x纳米棒的SEM图；
图9.MoO3-x纳米棒的可见-近红外吸收光谱图；
图10.MoO3-x纳米材料的可见-近红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将60mL的H2O2逐滴加入到4.78g钼粉中，并不断搅拌，形成黄色溶液，之后溶液稀释至100mL，获得钼前躯体溶液。将10g PEG加入到20mL钼前躯体溶液中，搅拌形成透明黄色溶液，转移至聚四氟乙烯反应釜中、密闭，之后在鼓风烘箱中升温至150℃反应12h。反应结束后，离心收集产物，并用去离子水洗涤。所制备的MoO3-x纳米带如图1a,b,c所示。MoO3-x纳米带能很好地分散于水中，呈现出蓝色并具有逐渐增强的近红外光吸收性质，如图1d。透射电镜下的能谱证明其含有钼与氧元素，如图2。所制备的MoO3-x纳米带的XRD图谱与标准的MoO3（JCPDS，no35-0609）XRD图谱相对应，如图3所示。在功率为1W/cm2的980nm激光激发下，该MoO3-x纳米带能吸收980nm激光的光热并有效的产生热量，使溶液温度在5分钟内升高20.1℃，如图4。如果将MoO3-x纳米带与癌细胞一起孵化，980nm激光照射5分钟后，局部温度迅速升高，MoO3-x纳米带能有效杀死癌细胞，如图5，Hoechst33258染所有细胞，显示蓝色；PI染死细胞，显示红色，图中5可以看出，与MoO3-x纳米带孵化的癌细胞，在激光照射后，出现大量的死亡。
实施例2
将60mL的H2O2逐滴加入到4.78g钼粉中，并不断搅拌，形成黄色溶液，之后溶液稀释至100mL，获得钼前躯体溶液。将10g PEG加入到20mL钼前躯体溶液中，搅拌形成透明黄色溶液，转移至聚四氟乙烯反应釜中、密闭，之后在鼓风烘箱中升温至90℃反应12h。反应结束后，离心收集产物，并用去离子水洗涤。所制备的MoO3-x纳米球如图6a,b,c所示。MoO3-x纳米球能很好地分散于水中，呈现出蓝色并具有强的近红外光吸收，其波峰在750nm，如图6d。在功率为2W/cm2的808nm激光激发下，该MoO3-x纳米球能吸收808nm激光并有效产生热量，使环境温度在5分钟内升高35℃，如图7.如果将MoO3-x纳米球与癌细胞一起孵化，808nm激光照射10分钟后，局部温度迅速升高，MoO3-x纳米球能有效杀死癌细胞。
实施例3
60mL的H2O2逐滴加入到4.78g钼粉中，并不断搅拌，形成黄色溶液，之后溶液稀释至100mL，获得钼前躯体溶液。将5g PVP溶解在10mL水中，再加入到10mL钼前躯体溶液中，搅拌形成透明黄色溶液，转移至聚四氟乙烯反应釜中、密闭，之后在鼓风烘箱中升温至120℃反应12h。反应结束后，离心收集产物，并用去离子水洗涤。所制备的MoO3-x纳米棒如图8所示。MoO3-x纳米棒具有强的近红外光吸收，其吸收峰在700nm，如图9所示。如果将MoO3-x纳米球与癌细胞一起孵化，808nm激光照射10分钟后，局部温度迅速升高，MoO3-x纳米球能有效杀死癌细胞。
实施例4
60mL的H2O2逐滴加入到4.78g钼粉中，并不断搅拌，形成黄色溶液，之后溶液稀释至100mL，获得钼前躯体溶液。将0.525g甘氨酸溶解10mL水中，再加入到10mL钼前躯体溶液中搅拌形成透明黄色溶液，之后转移至聚四氟乙烯反应釜中、密闭，之后在鼓风烘箱中升温至180℃反应12h。反应结束后，离心收集产物，并用去离子水洗涤。所制备的MoO3-x纳米材料具有强的近红外光吸收，其吸收峰在820nm，如图10所示。如果将MoO3-x纳米材料与癌细胞一起孵化，808nm激光照射20分钟后，局部温度迅速升高，MoO3-x纳米材料能有效杀死癌细胞。
Claims (7)
1.一种氧化钼纳米光热转换材料的制备方法，包括：
(1)将H2O2加入到单质钼中，搅拌，然后稀释，得到钼前驱体溶液；其中H2O2和钼的体积质量比为0-100mL：0.1-1000g；
(2)将表面活性剂加入上述钼前驱体溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，反应温度为50-300℃，反应时间为1-48h，离心，即得氧化钼纳米光热转换材料，其中表面活性剂和钼前驱体溶液的质量体积比为0.01-1000g：0.1-100mL。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钼纳米光热转换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中H2O2的质量百分浓度为1-50％；稀释为稀释至100mL。
3.根据权利要求1所述的一种氧化钼纳米光热转换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中单质钼为钼粉或钼丝。
4.根据权利要求1所述的一种氧化钼纳米光热转换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中表面活性剂为聚乙二醇PEG，含有聚乙二醇的嵌段共聚物，聚乙烯吡咯烷酮PVP，氨基酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种氧化钼纳米光热转换材料的制备方法，其特征在于：所述氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种氧化钼纳米光热转换材料的制备方法，其特征在于：所述含有聚乙二醇的嵌段共聚物为聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物。
7.根据权利要求4所述的一种氧化钼纳米光热转换材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇PEG的分子量为100-100000Da；聚乙烯吡咯烷酮PVP分子量为100-100000Da。
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