CN102716743A - 一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法 - Google Patents

一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法 Download PDF

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李耀刚
曹颖慧
侯成义
王宏志
张青红
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Abstract

本发明涉及一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，包括：（1）室温下，将氧化石墨、表面活性剂与铜盐超声分散于水中，形成反应液；（2）室温下，在上述反应液中滴加还原剂水合肼溶液，然后升温至90~110°C，反应8~12h；冷却至室温，抽滤收集产物，洗涤，烘干即得Cu2O/石墨烯复合粉体。本发明的方法简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；所制备的复合粉体在水中的分散性好，在500nm波长可见光下具有优异的光催化降解染料能力以及良好的光催化杀灭肿瘤细胞能力，在环境保护及肿瘤治疗领域具有广阔的应用前景。

Description

一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法
技术领域
本发明属于纳米可见光催化材料的制备领域，特别涉及一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法。
背景技术
氧化亚铜是一种对可见光响应的p型半导体材料，其禁带宽度约为2.0eV，在可见光区的吸收系数较高，是一种理想的可见光催化材料。氧化亚铜在可见光照射下可以降解有机污染物达到环境净化的目的；且可与细菌的细胞壁发生作用，并进一步破坏膜结构导致通透性的改变从而达到抑菌杀菌、抗癌细胞的作用。可见氧化亚铜在环境保护、生物医学等方面具有广阔的应用前景。然而，相比于其他常用的n型半导体催化剂如二氧化钛，氧化亚铜的光催化（去污、抗菌）效率较低，且对阳离子染料的吸附作用弱，在实际应用中具有局限性。
石墨烯是2004年被发现的一种新型二维平面碳纳米材料，具有超薄、超坚固和超强导电性能等特性。近年来研究者发现使用石墨烯复合半导体纳米材料可以成功提高半导体光催化性能。如Hao Zhang等人和申请人李耀刚等人分别在ACS Nano 4(2010)380-386和Journal ofHazardous Materials 205-206(2012)229-235上报道了利用石墨烯的强吸附作用和传输电子能力提高了二氧化钛的光催化性能。因此可以推断利用石墨烯复合氧化亚铜可以有效提高氧化亚铜的催化效率，增强其对阳离子染料的吸附和降解作用。
Baojun Li等人在Journal of Materials Chemstry 21(2011)10645-10648上报道了使用水热还原前驱体氢氧化铜/氧化石墨复合粉体的方法制备氧化亚铜/石墨烯复合材料，用其制备的复合薄膜对罗丹明B具有较好的光催化降解作用。Zhiyong Gao等人在Solid State Sciences 14(2012)276-280上报道了在室温下一步制备氧化亚铜/石墨烯复合粉体的方法，其对阳离子染料亚甲基蓝具有有效的光催化降解作用。除此之外，Chao Xu等人和Fengyuan Zhang等人分别在Journal of Solid State Chemistry 182(2009)2486-2490和Microchim Acta 173(2011)103-109上报道了氧化亚铜/石墨烯的电化学性能。
目前研究中制备的氧化亚铜/石墨烯复合材料存在的重要缺陷在于复合材料在水溶液中的分散性不好，限制了这种复合材料在水溶液中降解污染物以及在生物医学领域的应用。因此寻找工艺简便、适合工业生产的制备在水中分散性好、不易团聚、光催化性能优异的氧化亚铜/石墨烯复合材料的方法日渐成为研究的热点。目前未见制备如上所述水分散型氧化亚铜/石墨烯复合粉体的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，该方法简单，易于工业化生产；所制备的复合粉体在水中的分散性好，在500nm波长可见光下具有优异的光催化降解染料能力以及良好的光催化杀灭肿瘤细胞能力，在环境保护及肿瘤治疗领域具有广阔的应用前景。
本发明的一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，包括：
（1）室温下，将氧化石墨、表面活性剂与铜盐超声分散于水中，形成反应液；
（2）室温下，在上述反应液中滴加还原剂水合肼溶液，然后升温至90~110°C，反应8~12h；冷却至室温，抽滤收集产物，洗涤，烘干即得Cu2O/石墨烯复合粉体。
步骤（1）中所述的氧化石墨由Hummers法制得的。
步骤（1）中所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂。
所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。
步骤（1）中所述的铜盐为无水硝酸铜。
步骤（1）中所述的反应液中氧化石墨的浓度为0.5~1.5mg/mL，表面活性剂与氧化石墨的质量比为10:1~5：1，铜盐与氧化石墨的质量比为10:1~2:1，
步骤（1）中所述的超声分散的功率为200~400W，时间为30~60min。
步骤（2）中所述的水合肼溶液的质量浓度为30~80%，水合肼溶液的用量与反应液的体积比为0.05~0.1:100。
步骤（2）中所述的烘干温度为40~80°C，时间为12~24h。
有益效果
（1）本发明的制备方法简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；
（2）所制备的复合粉体在水中的分散性好，在500nm波长可见光下具有优异的光催化降解染料能力以及良好的光催化杀灭肿瘤细胞能力，在环境保护及肿瘤治疗领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例合成粉体的场发射扫描电镜照片；
图2为实施例合成粉体在水中分散的数码照片；
图3为实施例合成粉体的可见光催化降解亚甲基蓝溶液曲线；
图4为实施例合成粉体的可见光催化抗肿瘤细胞作用图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在室温下，称取100mg氧化石墨、1g聚苯乙烯磺酸钠、1g无水硝酸铜加入烧杯，再加入100mL去离子水，在功率为300W下超声分散45min，待分散均匀后，滴加0.1mL水合肼溶液（质量浓度80%），再将上述反应液倒入三颈烧瓶中，升温至100°C，反应10h。反应结束，抽滤收集Cu2O/石墨烯复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物在60°C下干燥18h。图1为本实施例合成粉体的场发射扫描电镜照片，可以看出：氧化亚铜纳米颗粒均匀地附着在石墨烯表面。图2为本实施例合成粉体在水中的分散效果照片，可以看出该粉体在水中分散性良好。图3为本实施例合成粉体的可见光催化降解亚甲基蓝溶液曲线，可以看出：在500nm波长可见光照射下该复合粉体对阳离子染料亚甲基蓝具有高效的光催化降解作用。图4为本实施例合成粉体的光催化抗肿瘤细胞作用图谱，可以看出：在500nm波长可见光照射3h下该复合粉体可以有效地抑制及杀死Huh7肿瘤细胞。
实施例2
在室温下，称取80mg氧化石墨、400mg十二烷基苯磺酸钠、400mg无水硝酸铜加入烧杯，再加入160mL去离子水，在功率为200W下超声分散60min，待分散均匀后，滴加128μL水合肼溶液（质量浓度50%），再将上述反应液倒入三颈烧瓶中，升温至90°C，反应12h。反应结束，抽滤收集Cu2O/石墨烯复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物在40°C下干燥24h。产物中氧化亚铜与石墨烯结合良好；在水中分散性好；具有良好的可见光催化降解阳离子染料以及抗肿瘤细胞作用。
实施例3
在室温下，称取150mg氧化石墨、1.2g十二烷基硫酸钠、300mg无水硝酸铜加入烧杯，再加入100mL去离子水，在功率为400W下超声分散30min，待分散均匀后，滴加0.05mL水合肼溶液（质量浓度30%），再将上述反应液倒入三颈烧瓶中，升温至110°C，反应8h。反应结束，抽滤收集Cu2O/石墨烯复合粉体，并用去离子水洗涤，然后将产物在80°C下干燥12h。产物中氧化亚铜与石墨烯结合良好；在水中分散性好；具有良好的可见光催化降解阳离子染料以及抗肿瘤细胞作用。

Claims (8)

1.一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，包括：
（1）室温下，将氧化石墨、表面活性剂与铜盐超声分散于水中，形成反应液；所述的反应液中氧化石墨的浓度为0.5~1.5mg/mL，表面活性剂与氧化石墨的质量比为10:1~5：1，铜盐与氧化石墨的质量比为10:1~2:1；
（2）室温下，在上述反应液中滴加还原剂水合肼溶液，然后升温至90~110°C，反应8~12h；冷却至室温，抽滤收集产物，洗涤，烘干即得。
2.根据权利要求1所述的一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化石墨由Hummers法制得的。
3.根据权利要求1所述的一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜盐为无水硝酸铜。
6.根据权利要求1所述的一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的超声分散的功率为200~400W，时间为30~60min。
7.根据权利要求1所述的一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水合肼溶液的质量浓度为30~80%，水合肼溶液的用量与反应液的体积比为0.05~0.1:100。
8.根据权利要求1所述的一种水分散型纳米氧化亚铜/石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的烘干温度为40~80°C，时间为12~24h。
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