CN102185143A - 过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级过渡金属氧化物和石墨烯组成，所述的过渡金属氧化物为MnO、Fe2O3、Cr2O3、Cu2O、CuO或V2O5。该复合材料中过渡金属氧化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小，可有效提高过渡金属氧化物在充放电过程中的稳定性和循环稳定性。本发明还公开了该复合材料的一步低温制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产。

Description

过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点、因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用碳基负极材料，这种材料虽然稳定性较高，但理论容量仅有372mAh·g-1。
与碳材料相比，某些过渡金属氧化物具有较高的理论容量，如Fe2O3的理论容量高达1000mAh·g-1。这类过渡金属氧化物有一个共性：所含的氧可以和金属锂发生可逆的反应，该反应提供可逆容量，而首次嵌锂形成的过渡金属不和锂发生合金化/褪合金化反应，其过程为：
MxOy+2yLi→xM+yLi2O
虽然该反应可提供较高的容量，但由于脱嵌锂过程中体积变化较大，引起容量的迅速衰减。目前，有效减缓容量快速衰减的方法一般是将过渡金属氧化物与其它基体材料进行复合，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。
发明内容
本发明提供了一种电化学稳定性和循环稳定性良好的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。
本发明还提供了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。
本发明发现将过渡金属氧化物和石墨烯复合，可用来提高过渡金属氧化物的电化学性能，特别是循环稳定性。
一种过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级过渡金属氧化物和石墨烯(G)组成，所述的过渡金属氧化物为MnO、Fe2O3、Cr2O3、Cu2O、CuO或V2O5。
为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为0.5％～10％。
所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含过渡金属的盐溶于去离子水或有机溶剂中，得到浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的溶液，再加入氧化石墨烯(GO)，得到混合溶液；
所述的GO的加入量为过渡金属氧化物理论重量的1％～20％；
所述的过渡金属为Mn、Fe、Cr、Cu或V；
2)将步骤1)的混合溶液中加入还原剂水合肼，每毫克GO添加水合肼1μL～10μL，再加入碱性调节剂将pH值调至8～12，然后升温至100℃～250℃，反应2小时～48小时后冷却至室温，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。
为了达到更好的发明效果，优选：
在步骤1)的混合液中加入表面活性剂，所述的表面活性剂的摩尔数与过渡金属氧化物的理论摩尔数之比为0～2.5∶1。
所述的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。当所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮时，其摩尔数以N-乙烯基吡咯烷酮单体的分子量换算。
所述的含过渡金属的盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐或含过渡金属的铵盐(如偏钒酸铵等)。
所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
所述的碱性调节剂是氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料可用作锂离子负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用一步法在低温制备过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
2、由于石墨烯的分散和承载作用，所得复合材料中过渡金属氧化物粒度小，直径约为10～40纳米，且分布比较均匀。
附图说明
图1为实施例1所得CuO/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得CuO/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
以CuCl2·2H2O为原料，将CuCl2·2H2O溶于去离子水，配制成80毫升CuCl2浓度为0.02mol/L的溶液，再加入20毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，加入0.25克表面活性剂CTAB及40μL水合肼，再用6mol/L的KOH水溶液将pH值调至11，然后将反应釜密封，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.12g CuO/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为7％。
所得的复合材料的X射线衍射图谱和扫描电镜照片分别如图1和图2，可看出所得的复合材料为CuO/石墨烯复合材料，其中CuO颗粒尺寸呈纳米级，直径约为10纳米～20纳米，且分布比较均匀。
恒电流充放电(电流密度40mAg-1，电压范围0.05～1.5V)测试表明，与纯纳米CuO相比，CuO/G复合材料的循环稳定性明显提高。
实施例2
以FeCl3·6H2O为原料，将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，配制成80毫升FeCl3浓度为0.03mol/L的溶液，再加入15毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，加入0.3克表面活性剂PVP(其摩尔数以N-乙烯基吡咯烷酮单体的分子量换算)及30μL水合肼，再用25wt％氨水将pH值调至8，然后将反应釜密封，在200℃下反应4小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.18g Fe2O3/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为4％。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和扫描电镜照片可看出所得的复合材料为Fe2O3/石墨烯复合材料，其中Fe2O3颗粒尺寸呈纳米级，直径约为10纳米～30纳米，且分布比较均匀。
恒电流充放电(电流密度40mAg-1，电压范围0.05～1.5V)测试表明，与纯纳米Fe2O3相比，Fe2O3/G复合材料的循环稳定性明显提高。
实施例3
以Cr(NO3)3·9H2O为原料，将Cr(NO3)3·9H2O溶于无水乙醇，配制成80毫升Cr(NO3)3浓度为0.05mol/L的溶液，再加入40毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，加入0.5克表面活性剂SDS及100μL水合肼，再用6mol/L的NaOH水溶液将pH值调至10，然后将反应釜密封，在160℃下反应24小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.3g Cr2O3/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为8％。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和扫描电镜照片可看出所得的复合材料为Cr2O3/石墨烯复合材料，其中Cr2O3颗粒尺寸呈纳米级，直径约为15纳米～25纳米，且分布比较均匀。
恒电流充放电(电流密度40mAg-1，电压范围0.05～1.5V)测试表明，与纯纳米Cr2O3相比，Cr2O3/G复合材料的循环稳定性明显提高。
实施例4
以NH4VO3为原料，将NH4VO3溶于去离子水，配制成80毫升NH4VO3浓度为0.04mol/L的溶液，再加入30毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，加入0.15克表面活性剂PVP(其摩尔数以N-乙烯基吡咯烷酮单体的分子量换算)及70μL水合肼，再用25wt％氨水将pH值调至11，然后将反应釜密封，在180℃下反应2小时，然后自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.25g V2O5/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为5％。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱和扫描电镜照片可看出所得的复合材料为V2O5/石墨烯复合材料，其中V2O5颗粒尺寸呈纳米级，直径约为10纳米～25纳米，且分布比较均匀。
恒电流充放电(电流密度40mAg-1，电压范围0.05～1.5V)测试表明，与纯纳米V2O5相比，V2O5/G复合材料的循环稳定性明显提高。

Claims (9)

1.一种过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级过渡金属氧化物和石墨烯组成，所述的过渡金属氧化物为MnO、Fe2O3、Cr2O3、Cu2O、CuO或V2O5。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量为0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含过渡金属的盐溶于去离子水或有机溶剂中，得到浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的溶液，再加入GO，得到混合溶液；
所述的GO的加入量为过渡金属氧化物理论重量的1％～20％；
所述的过渡金属为Mn、Fe、Cr、Cu或V；
2)将步骤1)的混合溶液中加入还原剂水合肼，每毫克GO添加水合肼1μL～10μL，再加入碱性调节剂将pH值调至8～12，然后升温至100℃～250℃，反应2小时～48小时后冷却至室温，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)的混合液中加入表面活性剂，所述的表面活性剂的摩尔数与过渡金属氧化物的理论摩尔数之比为0～2.5∶1。
5.根据权利要求4所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求3所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含过渡金属的盐为含过渡金属的氯化物、含过渡金属的硝酸盐、含过渡金属的硫酸盐、含过渡金属的草酸盐、含过渡金属的醋酸盐或含过渡金属的铵盐。
7.根据权利要求3所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
8.根据权利要求3所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性调节剂是氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
9.根据权利要求1或2所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合材料在作为锂离子负极材料中的应用。
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