CN107658453A - 锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料及其制备方法，所述复合材料由以下方法制成：（1）将锰源和软模板溶于多元醇中，得混合溶液；（2）回流反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得锰醇盐；（3）煅烧，冷却，得一氧化锰前驱体；（4）置于氧化石墨烯水溶液中，搅拌，冷冻干燥，得黑色粉末；（5）水合肼蒸汽与黑色粉末进行反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，即成。本发明复合材料为空心结构，石墨烯包覆在颗粒表面；在0.01～3.00V，70mA/g下，首次放电克容量高达1065.1mAh/g，首效高达77.4%，3500mAh/g下，循环160圈后，放电比容量仍为360mAh/g；本发明方法简单，成本低，适于工业化生产。

Description

锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展以及各种电子产品和电动汽车的普及，对作为其能源的电池提出了更高的要求。锂离子电池凭借其能量密度高、环境友好等优点脱颖而出。目前，锂离子电池负极材料主要采用石墨材料，但是，其容量较低，理论比容量仅有372mAh/g，且循环性能较差，制约了锂离子电池的发展。
过渡金属氧化物氧化锰，因为理论容量高，价格低廉，成为锂离子电池的可选材料之一。但是，由于氧化锰导电性差，在充放电过程中，体积效应较大，循环性能较差，因此，常常需要对其进行改性，如何提高氧化锰的循环和倍率性能，成为科研工作者的研究重点之一。
CN105702923 A公开了一种氧化锰/碳/碳纳米管复合材料及其制备方法，是将氧化锰分散在热固性树脂单体溶剂中，再引入碳纳米管，双键固化后，粉碎、高温煅烧，即成。但是，该方法制备步骤复杂，且制备所得材料比容量低于500mAh/g，电化学性能较差。
CN 106252628 A公开了一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法，是通过水热工序、复合工序、焙烧工序，得到氧化锰/石墨烯纳米复合材料。但是，该方法制备流程较长，仅复合工序就需持续3天以上。
CN 104466156 A公开了一种锰的醇盐及其与石墨烯复合物及其制备方法，是在有机醇溶液中加入高锰酸钾和氧化石墨，加热后再加入乙二胺，恒温反应，离心、清洗、干燥后得到产品。但是，该方法得到的产品容量衰减较快，电化学性能不佳。
CN 103346307 A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，是将金属氧化物负极材料加入到锡盐酸性水溶液中，恒温搅拌，过滤、洗涤后，加入到石墨烯悬浊液中，搅拌，过滤、干燥后即得产物。但是，该方法制备过程中需要采用强酸性溶液，且倍率性能较差。
CN 103896260 A公开了一种基于石墨烯的锂离子电池复合负极材料的制备方法，是采用微波还原法还原氧化石墨烯，再和金属氧化物前驱体混合后，在微波中一步反应原位合成石墨烯-金属氧化物复合材料。但是，该方法条件控制严格，成本较高，且未公开其电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种导电性好，离子导电性高，体积效应小，充放电过程中体积变化小，放电克容量高，循环性能好，高倍率下循环性能稳定，制备流程简单的锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，由以下方法制成：
（1）将锰源和软模板溶解于多元醇溶剂中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液进行回流反应，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得锰醇盐；
（3）将步骤（2）所得锰醇盐在空气或氧气气氛中煅烧，随炉冷却至室温，得一氧化锰前驱体；
（4）将步骤（3）所得一氧化锰前驱体置于氧化石墨烯水溶液中，搅拌，冷冻干燥，得黑色粉末；
（5）将步骤（4）所得黑色粉末置于敞口瓶中，再放置在装有水合肼的水热釜中，密封水热釜并加热，使得水合肼蒸汽与黑色粉末进行反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料。
优选地，步骤（1）中，所述锰源中锰元素在多元醇溶剂中的摩尔浓度为0.01～0.06mol/L（更优选0.03～0.05mol/L）。
优选地，步骤（1）中，所述软模板在多元醇溶剂中的质量浓度为1～3g/L。
通过控制锰源中锰元素和软模板在多元醇溶剂中的浓度，可以控制产物颗粒的大小，即当锰源中锰元素或软模板的浓度升高，则产物颗粒增大，当锰源中锰元素或软模板的浓度降低，则产物颗粒减小，但是，若产物颗粒过大，则不能形成均匀的纳米颗粒及良好的空心结构，且电化学性能会变差，若产物颗粒过小，不仅影响电化学性能，还会降低产率。
优选地，步骤（1）中，所述锰源为乙酸锰或乙酰丙酮锰等。
优选地，步骤（1）中，所述软模板为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵等。软模板在多元醇溶剂中会以大分子聚集的粒子形态存在，而锰离子和多元醇在回流反应中，将其作为一个球形模板，在其表面生成锰醇盐的纳米颗粒，最终实现对软模板粒子的包裹，形成大小均匀的外壳内核的锰醇盐球形颗粒。
优选地，步骤（1）中，所述多元醇溶剂为乙二醇或丙三醇等。
优选地，步骤（2）中，所述回流反应的温度为150～200℃（更优选160～180℃），回流反应的时间为2～8h（更优选4～6h）。所述回流反应主要是锰醇盐的聚合过程，生成大小均匀的锰醇盐纳米颗粒，从多元醇混合溶液中沉淀出锰元素，若温度过低，则反应难以进行，若温度过高，则会有副反应发生。
优选地，步骤（2）中，所述离心的转速为5000～10000r/min（更优选6000～8000r/min），离心的时间为5～10min（更优选6～8min）。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤的方式为用乙醇洗涤≥4次。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为8～12h。
优选地，步骤（3）中，所述煅烧的方式为：以1～5℃/min的速率，从室温升温至450～600℃，煅烧3～6h（更优选4～5h）。通过煅烧分解掉具有外壳内核结构的锰醇盐球形颗粒中内核部分的软模板，内核受热产生收缩且收缩程度较大直至分解，而外壳层部分分解生成的一氧化锰，收缩程度较小，从而形成空壳结构。
优选地，步骤（4）中，所述一氧化锰前驱体与氧化石墨烯的质量比为5～15:1。将一氧化锰前驱体与氧化石墨烯水溶液混合并搅拌，可以使氧化石墨烯更好的包覆在一氧化锰颗粒表面，氧化石墨烯通过后续水合肼还原后，可提高一氧化锰的导电性，同时抑制一氧化锰充放电过程中的体积效应，防止材料粉化。若石墨烯用量过低，则不能起到包覆的作用，若石墨烯用量过高，则会降低复合材料的放电比容量。
优选地，步骤（4）中，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.04～0.10mg/mL。
优选地，步骤（4）中，所述搅拌的时间为4～8h。
优选地，步骤（4）中，所述冷冻干燥的温度＜-40℃，真空度＜50Pa，时间为36～48h。采用冷冻干燥可以较好的保持产品的结构和形貌。
优选地，步骤（5）中，所述水合肼的用量为0.1～0.2mL/1mg黑色粉末，水合肼的质量分数为70～90%。采用适当过量的水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，还原所得石墨烯相比氧化石墨烯具有优良的导电性。
优选地，步骤（5）中，所述加热的温度为80～120℃，加热的时间为1～3h。
优选地，步骤（5）中，所述敞口瓶与水热釜的体积比为1:3～10（更优选1:4～6）。水合肼的高度不能没过敞口瓶瓶口。所述水热釜优选内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜。
优选地，步骤（5）中，所述洗涤的方式为用乙醇和去离子水分别交叉洗涤≥3次。
优选地，步骤（5）中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h。
本发明的原理为：软模板作为球形软模板，与锰在多元醇溶液中，生成颗粒均匀的具有外壳内核结构的纳米颗粒锰醇盐，通过煅烧，锰醇盐的内核收缩，生成具有空壳结构的一氧化锰前驱体，然后使用氧化石墨烯进行包覆，经水合肼还原后即得一氧化锰/石墨烯复合材料。所得材料的空壳结构，可以缩短电子、锂离子的扩散通道，同时为一氧化锰充放电过程中的体积膨胀预留空间，而石墨烯具有良好的导电性，通过包覆可以更好的防止材料的粉化，因此，所得材料具有良好的充放电性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明一氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的形貌尺寸均匀，其中，一氧化锰前驱体的颗粒粒径约为400～1μm，且为空心结构，锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料也为空心结构，粒径约为400～600nm，壳厚度约为10～40nm，石墨烯均匀的包覆在一氧化锰颗粒表面；
（2）本发明一氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料在0.01～3.00V电压范围内，70mA/g电流密度下，首次放电克容量可高达1065.1mAh/g，首效（首次充电和放电的容量比值）可高达77.4%，具有导电性好，离子导电性高，离子扩散通道短，脱嵌锂离子过程中体积效应小，充放电过程中体积变化小，放电克容量高，循环性能好等优点，特别是在3500mAh/g的电流密度下，循环160圈，放电比容量仍可保持在360mAh/g，说明在高倍率下循环性能稳定；
（3）本发明方法制备流程简单，成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得一氧化锰前驱体的SEM图；
图2是本发明实施例1所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料的TEM图；
图3是本发明实施例1所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料的XRD图；
图4是本发明实施例1所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料的首次充放电曲线图；
图5是本发明实施例1所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料的不同倍率下的循环曲线图；
图6是本发明实施例3所得一氧化锰前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯水溶液中的石墨烯购于中科时代，型号TNGO；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将1.5mmol乙酸锰和0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL乙二醇溶剂中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液，在170℃下，进行回流反应6h，自然冷却至室温，在转速8000r/min下，离心8 min，用乙醇洗涤4次，再于80℃下，干燥12h，得锰醇盐；
（3）将步骤（2）所得锰醇盐在空气气氛中，以3℃/min的速率，从室温升温至500℃，煅烧4h，随炉冷却至室温，得一氧化锰前驱体；
（4）将50mg步骤（3）所得一氧化锰前驱体置于100mL质量浓度0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，搅拌6h，在-45℃，真空度35Pa下，冷冻干燥48h，得黑色粉末；
（5）将50mg步骤（4）所得黑色粉末置于20mL的敞口血清瓶中，再放置在装有10mL质量分数为80%的水合肼，且体积为100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，密封水热釜并于120℃下，加热2h，使得水合肼蒸汽与黑色粉末进行反应，自然冷却至室温，过滤，用乙醇和去离子水分别交叉洗涤3次，最后于80℃下，干燥12h，得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料。
如图1所示，本发明实施例所得一氧化锰前驱体的颗粒粒径均匀，约为400nm～1μm，且为空心结构。
如图2所示，本发明实施例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料也为空心结构，粒径约为400～500nm，壳厚度约为20～30nm，石墨烯包覆在一氧化锰颗粒的表面。
如图3所示，本发明实例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料中一氧化锰为纯相。
电池的组装：称取0.016 g本发明实施例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，加入0.002g乙炔黑作导电剂和0.002g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图4所示，经检测，所组装的电池在0.01～3.00V电压范围内，70mA/g电流密度下，首次放电克容量为1065.1mAh/g，首效为75%。
如图5所示，经检测，所组装的电池在0.01～3.00V电压范围内，从70mA/g电流密度开始，每10圈变换一次电流密度，依次为140mA/g、350mA/g、700mA/g、1400mA/g，每种电流密度下，循环10圈后的放电比容量依次为660mAh/g、625mAh/g、600mAh/g、560mAh/g、485mAh/g，在3500mAh/g电流密度下，循环160圈，放电比容量仍保持在360mAh/g。
实施例2
（1）将4mmol乙酸锰和0.3g十六烷基三甲基溴化铵溶解于100mL丙三醇溶剂中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液，在160℃下，进行回流反应4h，自然冷却至室温，在转速6000r/min下，离心8 min，用乙醇洗涤5次，再于100℃下，干燥8h，得锰醇盐；
（3）将步骤（2）所得锰醇盐在空气气氛中，以1℃/min的速率，从室温升温至600℃，煅烧5h，随炉冷却至室温，得一氧化锰前驱体；
（4）将50mg步骤（3）所得一氧化锰前驱体置于100mL质量浓度0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，搅拌8h，在-50℃，真空度40Pa下，冷冻干燥40h，得黑色粉末；
（5）将50mg步骤（4）所得黑色粉末置于20mL的敞口血清瓶中，再放置在装有8mL质量分数为80%的水合肼，且体积为100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，密封水热釜并于100℃下，加热3h，使得水合肼蒸汽与黑色粉末进行反应，自然冷却至室温，过滤，用乙醇和去离子水分别交叉洗涤4次，最后于100℃下，干燥10h，得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料。
经检测，本发明实施例所得一氧化锰前驱体的颗粒粒径均匀，约为600nm～1μm，且为空心结构。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料也为空心结构，粒径约为400～600nm，壳厚度约为20～40nm，石墨烯包覆在一氧化锰颗粒的表面。
经检测，本发明实例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料中一氧化锰为纯相。
电池的组装：称取0.016 g本发明实施例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，加入0.002g乙炔黑作导电剂和0.002g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，所组装的电池在0.01～3.00V电压范围内，70mA/g电流密度下，首次放电克容量为987.2mAh/g，首效为76.1%，循环20圈，放电比容量仍保持在698.1mAh/g。
实施例3
（1）将7.5mmol乙酰丙酮锰和0.45g聚乙烯吡咯烷酮溶解于150mL乙二醇溶剂中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液，在170℃下，进行回流反应5h，自然冷却至室温，在转速6000r/min下，离心6min，用乙醇洗涤4次，再于80℃下，干燥12h，得锰醇盐；
（3）将步骤（2）所得锰醇盐在空气气氛中，以5℃/min的速率，从室温升温至500℃，煅烧4h，随炉冷却至室温，得一氧化锰前驱体；
（4）将50mg步骤（3）所得一氧化锰前驱体置于100mL质量浓度0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，搅拌6h，在-45℃，真空度35Pa下，冷冻干燥48h，得黑色粉末；
（5）将50mg步骤（4）所得黑色粉末置于20mL的敞口血清瓶中，再放置在装有10mL质量分数为80%的水合肼，且体积为100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，密封水热釜并于120℃下，加热2h，使得水合肼蒸汽与黑色粉末进行反应，自然冷却至室温，过滤，用乙醇和去离子水分别交叉洗涤3次，最后于80℃下，干燥12h，得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料。
如图6所示，本发明实施例所得一氧化锰前驱体的颗粒粒径均匀，约为500nm～1μm，且为空心结构。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料也为空心结构，粒径约为400～600nm，壳厚度约为30～40nm，石墨烯包覆在一氧化锰颗粒的表面。
经检测，本发明实例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料中一氧化锰为纯相。
电池的组装：称取0.016 g本发明实施例所得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，加入0.002g乙炔黑作导电剂和0.002g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，所组装的电池在0.01～3.00V电压范围内，70mA/g电流密度下，首次放电克容量为1027.3 mAh/g，首效为77.4%，循环20圈，放电比容量仍保持在701.8mAh/g。

Claims (10)

1.锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于，由以下方法制成：
（1）将锰源和软模板溶解于多元醇溶剂中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液进行回流反应，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得锰醇盐；
（3）将步骤（2）所得锰醇盐在空气或氧气气氛中煅烧，随炉冷却至室温，得一氧化锰前驱体；
（4）将步骤（3）所得一氧化锰前驱体置于氧化石墨烯水溶液中，搅拌，冷冻干燥，得黑色粉末；
（5）将步骤（4）所得黑色粉末置于敞口瓶中，再放置在装有水合肼的水热釜中，密封水热釜并加热，使得水合肼蒸汽与黑色粉末进行反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述锰源中锰元素在多元醇溶剂中的摩尔浓度为0.01～0.06mol/L；所述软模板在多元醇溶剂中的质量浓度为1～3g/L。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述锰源为乙酸锰或乙酰丙酮锰；所述软模板为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵；所述多元醇溶剂为乙二醇或丙三醇。
4.根据权利要求1～3之一所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述回流反应的温度为150～200℃，回流反应的时间为2～8h。
5.根据权利要求1～4之一所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述离心的转速为5000～10000r/min，离心的时间为5～10min；所述洗涤的方式为用乙醇洗涤≥4次；所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为8～12h。
6.根据权利要求1～5之一所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述煅烧的方式为：以1～5℃/min的速率，从室温升温至450～600℃，煅烧3～6h。
7.根据权利要求1～6之一所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（4）中，所述一氧化锰前驱体与氧化石墨烯的质量比为5～15:1；所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.04～0.10mg/mL。
8.根据权利要求1～7之一所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（4）中，所述搅拌的时间为4～8h；所述冷冻干燥的温度＜-40℃，真空度＜50Pa，时间为36～48h。
9.根据权利要求1～8之一所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（5）中，所述水合肼的用量为0.1～0.2mL/1mg黑色粉末，水合肼的质量分数为70～90%；所述加热的温度为80～120℃，加热的时间为1～3h；所述敞口瓶与水热釜的体积比为1:3～10。
10.根据权利要求1～9之一所述锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料，其特征在于：步骤（5）中，所述洗涤的方式为用乙醇和去离子水分别交叉洗涤≥3次；所述干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h。
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