CN108039486A - 银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片及其扣式锂离子电池制备方法 - Google Patents

银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片及其扣式锂离子电池制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子正极材料技术领域，公开了银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片及其扣式锂离子电池制备方法。本发明合成的银耳状中空核壳结构C@V2O5正极材料不仅具有高可逆容量，循环性能好，充放电效率高等优势，也集聚了成本低，绿色环保等优点。同时，银耳状中空核壳结构C@V2O5正极材料制备方法工艺简单、容易操作。

Description

银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片及其扣式锂离子 电池制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料技术领域，更具体地，涉及一种银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片及其扣式锂离子电池制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效环保的电化学储能器件被广泛地应用于各种移动电子产品，并且在电动汽车和智能电网等新兴领域有巨大的应用前景。但目前锂离子电池低的能量和功率密度使其在电动及混合动力汽车的应用方面受到限制。
在锂离子电池各组件中，正极材料的性能尤为重要，其性能的好坏极大地制约着锂离子电池整体性能的提高。传统的锂离子电池正极材料，如LiMn2O4、LiFePO4等，存在价格贵、资源有限、结构不稳定等缺陷。与钴、锰相比，钒的价格低廉且储量丰富，具有高比容量等特点。用钒的氧化物中的V2O5作为锂离子电池正极材料时，从理论上说，1个V2O5基本结构单元可以嵌入3个锂离子，对应的比容量为442mAh/g，若脱嵌2个锂离子，对应的理论比容量为294mAh/g，这主要归因于五氧化二钒独特的层状结构以及V原子具有从V5+到V3+的多种氧化态。因此，V2O5作为正极材料表现出明显的优势，有望成为下一代高性能锂离子电池的正极材料。
虽然V2O5的理论比容量高达442mAh/g以上，但在充放电过程中由于Li＋嵌入氧化钒电极材料形成不同相的LiｘV2O5，在这些不同相的钒氧化物中，部分钒氧化物的结构会发生不可逆的改变，且自身较差的结构稳定性、低的电导率（10-2～10-3S.cm-1）以及较差的电化学动力学性能（锂离子扩散系数为10-12～10-13S.cm2.S-1），都会降低氧化钒电极的比容量和循环稳定性。
目前有很多研究工作通过对氧化钒进行纳米化在一定程度上解决了氧化钒自身的结构带来的本征缺陷。将氧化钒制备成一系列具有纳米结构的复合材料，如一维纳米结构的纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带，二维纳米结构的纳米片以及三维或分级纳米结构的纳米球、纳米花等，改变了氧化钒固有的形貌结构，能够增大锂离子的存储容量，缩短离子的扩散距离，降低与锂离子脱嵌有关的机械应力，进而提高锂离子电池的倍率性能和比容量，改善了电化学性能。但仍存在导电性和结构稳定性较差的缺点，导致难以获得高的可逆容量和良好的循环性能，为了获得和保持V2O5电极材料高的可逆容量、良好循环性能和优异的倍率性能仍是一个很大的挑战。
发明内容
本发明解决的技术问题针对现有技术不足，改善五氧化二钒(V2O5)自身较差的结构稳定性、低的电导率以及较差的电化学动力学性能，提供一种高可逆容量、循环性能好、充放电效率高且结构稳定的银耳状中空核壳结构银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法。
本发明还提供一种锂离子扣式电池的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.制备C@V2O5粉体材料：
S11.将空心碳球溶于有机溶剂乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌10min，得到悬浊液A；
S12.将偏钒酸铵与尿素、去离子水按质量比10～20:150～225：1均匀混合，然后加热至50℃并搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，得到淡黄色透明溶胶B；
S13.将淡黄色透明溶胶B加入悬浊液A中，其中空心碳球与偏钒酸铵的质量比为0.5～2:1，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在180～200℃下进行水热反应，反应时间12～24h，反应完后离心得到黑色产物，将黑色产物烘干后进行煅烧，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～4h，最终得到黄色产物的C@V2O5粉体材料；
S2.将步骤S1制备得到的C@V2O5粉体材料作为正极活性材料，与乙炔黑和粘合剂以质量比为80:10:10进行研磨，研磨时间为1~3h，研磨充分；
S3.加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S4.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，所述真空干燥温度为60~90℃，恒温时间10～16h；除去电极片中的N-甲基吡咯烷酮得到电极片；
S5.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的C@V2O5圆片
本发明的原理在于，将空心碳球和偏钒酸铵的添加量固定成比例，严格控制其水热反应的时间和温度，从而能制得银耳状中空核壳结构C@V2O5材料，这种特殊形貌的银耳状中空核壳结构C@V2O5极大提高了现有V2O5正极材料的导电性和稳定性，从而显著改善了其电化学性能。银耳状的形貌增大了比表面积，改善了电化学性能；空心碳球的存在提高了材料的导电性；中空结构极大的提高了材料的稳定性。
其中，步骤S12中的尿素作为添加剂，决定了包覆的效果和形貌。
进一步地，本发明还提供所述空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
S111.将5～10ml无水乙醇和60～80ml去离子水混合后放入搅拌器搅拌，然后依次的加入1～3ml正硅酸乙酯、0.5g间苯二酚、0.5～1ml甲醛和3～5ml氨水，搅拌6h后加入1～3ml正硅酸乙酯，并继续保持搅拌；
S112.搅拌24h后倒入反应釜内进行水热反应，温度为100～120℃，反应时间为24h，自然冷却后离心至pH为7，然后放入干燥箱干燥；
S113.将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，温度为700～800℃，时间为3h，煅烧冷却后用氢氟酸蚀刻，然后离心洗涤至pH为7，干燥后得到空心碳球。
本发明以以正硅酸乙酯、间苯二酚、甲醛、偏钒酸铵等为原料，采用简单的水热法，低成本制备得到高质量的空心碳球。
进一步地，本发明为了得到高品质空心碳球，控制调节氢氟酸的浓度和浸润时间能够精确的去除碳球中的硅，步骤S113中所述氢氟酸的加入量为5～10wt%，并浸润24～48h。
优选地，步骤S2中所述粘合剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素的任意一种。
优选地，步骤S3中所述N-甲基吡咯烷酮溶剂的加入量为所述C@V2O5粉体材料、乙炔黑和粘合剂总质量的6~10Wt%。
优选地，步骤S4中所述真空干燥采用真空干燥箱；所述真空干燥温度为70~80℃，恒温时间12～15h。
优选地，步骤S4涂在铜箔所述浆料的厚度为10～80μm。
本发明还提供一种锂离子扣式电池的制备方法，包括以下步骤：
S6. 采用所述银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法制备得到的C@V2O5正极电极片作为原料进行电池组装；
S7. 电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
S8. 按2025正极壳→C@V2O5正极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式电池。
优选地，步骤S7中所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm，所述手套箱内水含量为0.01～5ppm。
优选地，步骤S8中所述电解液为六氟磷酸锂，所述活化时间为12~24h。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明合成的这种银耳状结构增大了材料的对外接触面积，不仅提高了锂离子电池的充放电效率，也可以使锂离子在充放电过程中自由的嵌入和脱嵌，保持了锂离子电池的高循环特性与稳定性。同时，银耳状的结构有利于保持充放电过程中正极材料的结构不被破坏，进而对材料的循环性能和充放电效率的提高具有极大的促进作用。
本发明合成的C@V2O5正极材料由于碳球的存在极大的提高了导电性，且其中空核壳结构能提高V2O5材料的稳定性，并能缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的传输效率，更加有利于提高V2O5的电化学性能。
本发明合成的C@V2O5正极材料有良好的电化学稳定性。在1C的倍率下，银耳状中空核壳结构C@V2O5的初始放电容量可以达到147mAh/g，并且经过五次不同的循环后，其充放电曲线的重合度非常的高。说明这种银耳状中空核壳结构C@V2O5具有很好的循环稳定性，这种银耳状中空核壳结构在提高电池的充放电效率的同时，还提高了电池的充放电稳定性，保证了电极材料的高容量特性；在10C的倍率下，电池经过10次循环后容量保持率仍然高达99.8%，说明这种银耳状中空核壳结构C@V2O5材料具有非常强的结构稳定性，支持快速充放电要求。
本发明合成的银耳状中空核壳结构C@V2O5正极材料不仅具有高可逆容量，循环性能好，充放电效率高等优势，也集聚了成本低，绿色环保等优点。同时，银耳状中空核壳结构C@V2O5正极材料制备方法工艺简单、容易操作。
附图说明
图1为C@V2O5正极材料XRD图。
图2为C@V2O5正极材料扫描电镜图（5μm）。
图3为C@V2O5正极材料扫描电镜图（3μm）。
图4为中空碳球的透射电镜图。
图5为C@V2O5正极材料透射电镜图。
图6为C@V2O5正极材料五次充放电性能图。
图7为C@V2O5正极材料在不同倍率下的经过10次循环后的倍率性能图。
图8为C@V2O5正极材料在1C的倍率下经过400次循环后的库伦效率及循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种银耳状中空核壳结构五氧化二钒锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1.将100mg空心碳球放置在100ml烧杯中，取40ml有机溶剂乙二醇加入盛有空心碳球的烧杯中，然后置于磁力搅拌器上，搅拌10min，得到悬浊液A；
S2.量取25ml尿素于另一烧杯中，加入10ml去离子水，搅拌使尿素完全溶解后加入150mg偏钒酸铵，在50℃下搅拌，使偏钒酸铵完全溶解，得到淡黄色透明溶胶B；
S3.将淡黄色透明溶胶B加入悬浊液A中，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在180℃下进行水热反应，反应时间12h，反应完后离心得到黑色产物，将黑色产物在烘干箱烘干后进行煅烧，具体在马弗炉内，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，最终得到黄色产物的C@V2O5粉体材料。
其中，步骤S1中所述空心碳球的制备方法如下：
S11.将5ml无水乙醇和60ml去离子水混合后放入搅拌器搅拌，然后依次的加入1ml正硅酸乙酯、0.5g间苯二酚、0.5ml甲醛和3ml氨水，搅拌6h后加入1ml正硅酸乙酯，并继续保持搅拌；
S12.搅拌24h后倒入反应釜内进行水热反应，温度为100℃，反应时间为24h，自然冷却后离心至pH为7，然后放入干燥箱干燥；
S13.将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，温度为700℃，时间为3h，煅烧冷却后用氢氟酸蚀刻，所述氢氟酸的加入量为5wt%，并浸润24h，然后离心洗涤至pH为7，干燥后得到空心碳球。
其中，本实施例中要形成特殊形貌的银耳状中空核壳结构C@V2O5的第一个关键点在于步骤S1和步骤S2配置的空心碳球与偏钒酸铵的比例，第二个关键点在于步骤S2中作为添加剂添加的尿素，第三关键点在于步骤S3中水热反应的时间和温度。
步骤S13中控制调节氢氟酸的浓度和浸润时间能够精确的去除碳球中的硅，得到高品质的空心碳球。
本实施例以正硅酸乙酯、间苯二酚、甲醛、偏钒酸铵等为原料，采用简单的水热法，制备方法简单，易操作，成本低，制备得到的银耳状中空核壳结构五氧化二钒锂离子电池正极材料，极大提高了现有V2O5正极材料的导电性和稳定性，从而显著改善了其电化学性能。银耳状的形貌增大了比表面积，改善了电化学性能；空心碳球的存在提高了材料的导电性；中空结构极大的提高了材料的稳定性。
实施例2
本实施例提供一种银耳状中空核壳结构五氧化二钒锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1.将150mg空心碳球放置在100ml烧杯中，取50ml有机溶剂乙二醇加入盛有空心碳球的烧杯中，然后置于磁力搅拌器上，搅拌10min，得到悬浊液A；
S2.量取30ml尿素于另一烧杯中，加入10ml去离子水，搅拌使尿素完全溶解后加入200mg偏钒酸铵，在50℃下搅拌，使偏钒酸铵完全溶解，得到淡黄色透明溶胶B；
S3.将淡黄色透明溶胶B加入悬浊液A中，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在200℃下进行水热反应，反应时间24h，反应完后离心得到黑色产物，将黑色产物在烘干箱烘干后进行煅烧，具体在马弗炉内，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h，最终得到黄色产物的C@V2O5粉体材料。
其中，步骤S1中所述空心碳球的制备方法如下：
S11.将10ml无水乙醇和80ml去离子水混合后放入搅拌器搅拌，然后依次的加入3ml正硅酸乙酯、0.5g间苯二酚、1ml甲醛和5ml氨水，搅拌6h后加入3ml正硅酸乙酯，并继续保持搅拌；
S12.搅拌24h后倒入反应釜内进行水热反应，温度为120℃，反应时间为24h，自然冷却后离心至pH为7，然后放入干燥箱干燥；
S13.将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，温度为800℃，时间为3h，煅烧冷却后用氢氟酸蚀刻，所述氢氟酸的加入量为10wt%，并浸润48h，然后离心洗涤至pH为7，干燥后得到空心碳球。
实施例3
本实施例提供一种银耳状中空核壳结构五氧化二钒锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1.将200mg空心碳球放置在100ml烧杯中，取45ml有机溶剂乙二醇加入盛有空心碳球的烧杯中，然后置于磁力搅拌器上，搅拌10min，得到悬浊液A；
S2.量取26ml尿素于另一烧杯中，加入10ml去离子水，搅拌使尿素完全溶解后加入100mg偏钒酸铵，在50℃下搅拌，使偏钒酸铵完全溶解，得到淡黄色透明溶胶B；
S3.将淡黄色透明溶胶B加入悬浊液A中，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在190℃下进行水热反应，反应时间16h，反应完后离心得到黑色产物，将黑色产物在烘干箱烘干后进行煅烧，具体在马弗炉内，煅烧温度为480℃，煅烧时间为4h，最终得到黄色产物的C@V2O5粉体材料。
其中，步骤S1中所述空心碳球的制备方法如下：
S11.将7ml无水乙醇和70ml去离子水混合后放入搅拌器搅拌，然后依次的加入2ml正硅酸乙酯、0.5g间苯二酚、0.7ml甲醛和4ml氨水，搅拌6h后加入2ml正硅酸乙酯，并继续保持搅拌；
S12.搅拌24h后倒入反应釜内进行水热反应，温度为110℃，反应时间为24h，自然冷却后离心至pH为7，然后放入干燥箱干燥；
S13.将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，温度为750℃，时间为3h，煅烧冷却后用氢氟酸蚀刻，所述氢氟酸的加入量为8wt%，并浸润30h，然后离心洗涤至pH为7，干燥后得到空心碳球。
实施例4
本实施例提供一种银耳状中空核壳结构五氧化二钒锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1.将100mg空心碳球放置在100ml烧杯中，取48ml有机溶剂乙二醇加入盛有空心碳球的烧杯中，然后置于磁力搅拌器上，搅拌10min，得到悬浊液A；
S2.量取28ml尿素于另一烧杯中，加入10ml去离子水，搅拌使尿素完全溶解后加入200mg偏钒酸铵，在50℃下搅拌，使偏钒酸铵完全溶解，得到淡黄色透明溶胶B；
S3.将淡黄色透明溶胶B加入悬浊液A中，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在195℃下进行水热反应，反应时间20h，反应完后离心得到黑色产物，将黑色产物在烘干箱烘干后进行煅烧，具体在马弗炉内，煅烧温度为530℃，煅烧时间为4h，最终得到黄色产物的C@V2O5粉体材料。
其中，步骤S1中所述空心碳球的制备方法如下：
S11.将8ml无水乙醇和75ml去离子水混合后放入搅拌器搅拌，然后依次的加入2.5ml正硅酸乙酯、0.5g间苯二酚、0.9ml甲醛和4.5ml氨水，搅拌6h后加入2.5ml正硅酸乙酯，并继续保持搅拌；
S12.搅拌24h后倒入反应釜内进行水热反应，温度为115℃，反应时间为24h，自然冷却后离心至pH为7，然后放入干燥箱干燥；
S13.将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，温度为790℃，时间为3h，煅烧冷却后用氢氟酸蚀刻，所述氢氟酸的加入量为8wt%，并浸润36h，然后离心洗涤至pH为7，干燥后得到空心碳球。
实施例5
本实施例提供一种银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.选取实施例1～4任意一项实施例制备得到的C@V2O5粉体材料作为原料；
S2.将步骤S1制备得到的C@V2O5粉体材料作为正极活性材料，与乙炔黑和粘合剂以质量比为80:10:10进行研磨，研磨时间为1~3h，研磨充分；
S3.加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S4.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，所述真空干燥温度为60~90℃，恒温时间10～16h；除去电极片中的N-甲基吡咯烷酮得到电极片；
S5.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的C@V2O5圆片。
其中，步骤S2中所述粘合剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素的任意一种。
步骤S3中所述N-甲基吡咯烷酮溶剂的加入量为所述C@V2O5粉体材料、乙炔黑和粘合剂总质量的6~10Wt%。
步骤S4中所述真空干燥采用真空干燥箱；所述真空干燥温度为70~80℃，恒温时间12～15h，涂在铜箔所述浆料的厚度为10～80μm。
实施例6
本实施例提供一种锂离子扣式电池的制备方法，包括以下步骤：
S6.选取实施例5制备得到的C@V2O5正极电极片作为原料进行电池组装；
S7. 电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
S8. 按2025正极壳→C@V2O5正极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式电池。
其中，步骤S7中所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm，所述手套箱内水含量为0.01～5ppm。
步骤S8中所述电解液为六氟磷酸锂，所述活化时间为12~24h。
性能与表征
图1为C@V2O5正极材料XRD图，从图中可以看出本发明所制备的C@V2O5特征峰与V2O5的标准卡(PDF#41-1426)的峰几乎重合，这说明制备得到的是高纯度的V2O5。其中C为非晶结构，未出现衍射峰。
图2、图3所示是C@V2O5正极材料的扫描电镜图，从图可以看出C@V2O5正极材料呈特殊的银耳形状，且粒径在3μm左右。这种银耳状的特殊形貌，极大地增加了V2O5的表面积，增大了材料的反应面积，可以大幅度的提高了电极的充放电效率。
图4所示为中空碳球的透射电镜图，可以明显看出空心球形结构。图5是C@V2O5正极材料的透射电镜图，从图中可以看到样品颗粒的中心处有一个明显的球形轮廓，纳米片状V2O5均匀的包覆在空心碳球形成了具有特殊形貌的银耳状。
图6所示是C@V2O5正极材料的五次充放电性能图。从图中可以看出，在1C的倍率下，C@V2O5的放电容量就高达147mAh/g。经过五次不同的循环，可以看到充放电曲线的重合度非常的高，说明本发明制备的C@V2O5材料在电化学反应过程中具有很好的循环稳定性。
图7所示为C@V2O5在不同倍率下的经过10次循环后的倍率性能图。从图中可以看出C@V2O5在1C的倍率下的初始放电容量为147.0mAh/g，此时容量保持率为99.72%；在10C的倍率下放电容量为102.1 mAh/g，其容量保持率仍然高达99.8%。表明这种银耳状中空核壳结构中有利于锂离子在材料中自由的扩散迁移，保证了锂离子嵌入和脱嵌的高度可逆性于保证了电池的高容量特性。
图8所示为C@V2O5在1C的倍率下经过400次循环后的库伦效率及循环性能图。从图7中可以看出C@V2O5库伦效率初始值为100%，经过四百次循环后，库伦效率仍高达98%，容量保持率为90.14%。表明这种银耳状中空核壳结构C@V2O5更加有利于锂离子充放电过程中在材料内部的扩散迁移，使锂离子在嵌入及脱嵌过程中损耗量降低，保持了锂电池高循环性能和稳定性。

Claims (10)

1.银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备C@V2O5粉体材料：
S11.将空心碳球溶于有机溶剂乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌10min，得到悬浊液A；
S12.将偏钒酸铵与尿素、去离子水按质量比10～20:150～225：1均匀混合，然后加热至50℃并搅拌直至偏钒酸铵完全溶解，得到淡黄色透明溶胶B；
S13.将淡黄色透明溶胶B加入悬浊液A中，其中空心碳球与偏钒酸铵的质量比为0.5～2:1，并在50℃水浴中保持搅拌，然后转移到反应釜中，在180～200℃下进行水热反应，反应时间12～24h，反应完后离心得到黑色产物，将黑色产物烘干后进行煅烧，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～4h，最终得到黄色产物的C@V2O5粉体材料；
S2.将步骤S1制备得到的C@V2O5粉体材料作为正极活性材料，与乙炔黑和粘合剂以质量比为80:10:10进行研磨，研磨时间为1~3h，研磨充分；
S3.加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S4.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，所述真空干燥温度为60~90℃，恒温时间10～16h；除去电极片中的N-甲基吡咯烷酮得到电极片；
S5.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的C@V2O5圆片。
2.根据权利要求1所述银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法，其特征在于，步骤S1中所述空心碳球的制备方法如下：
S111.将5～10ml无水乙醇和60～80ml去离子水混合后放入搅拌器搅拌，然后依次的加入1～3ml正硅酸乙酯、0.5g间苯二酚、0.5～1ml甲醛和3～5ml氨水，搅拌6h后加入1～3ml正硅酸乙酯，并继续保持搅拌；
S112.搅拌24h后倒入反应釜内进行水热反应，温度为100～120℃，反应时间为24h，自然冷却后离心至pH为7，然后放入干燥箱干燥；
S113.将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，温度为700～800℃，时间为3h，煅烧冷却后用氢氟酸蚀刻，所述氢氟酸的加入量为5～10wt%，并浸润24～48h，然后离心洗涤至pH为7，干燥后得到空心碳球。
3.根据权利要求1所述银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法，其特征在于，步骤S2中所述粘合剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素的任意一种。
4.根据权利要求1所述银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法，其特征在于，步骤S3中所述N-甲基吡咯烷酮溶剂的加入量为所述C@V2O5粉体材料、乙炔黑和粘合剂总质量的6~10Wt%。
5.根据权利要求1所述银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法，其特征在于，步骤S4中所述真空干燥采用真空干燥箱；所述真空干燥温度为70~80℃，恒温时间12～15h。
6.根据权利要求1所述银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法，其特征在于，步骤S4涂在铜箔所述浆料的厚度为10～80μm。
7.一种锂离子扣式电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S6. 采用权利要求1～6任意一项所述银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片制备方法制备得到的C@V2O5正极电极片作为原料进行电池组装；
S7. 电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
S8. 按2025正极壳→C@V2O5正极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式电池。
8.根据权利要求8所述锂离子扣式电池，其特征在于，步骤S7中所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm，所述手套箱内水含量为0.01～5ppm。
9.根据权利要求8所述锂离子扣式电池，其特征在于，步骤S8中所述电解液为六氟磷酸锂，所述活化时间为12~24h。
10.一种锂离子扣式电池，其特征在于，由权利要求7～9任意一项所述锂离子扣式电池的制备方法制备得到。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111410177A (zh) * 2020-04-23 2020-07-14 西北工业大学 空心炭球封装超细无机颗粒复合材料及其制备方法与应用
CN113036311A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 同济大学 多孔碳球封装氧化钒异质核壳球结构材料及制备方法、锂硫电池隔膜和锂硫电池
CN113481656A (zh) * 2021-06-30 2021-10-08 攀钢集团研究院有限公司 高纯五氧化二钒纳米纤维无纺布的制备方法
CN114914423A (zh) * 2022-05-26 2022-08-16 华东师范大学 一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料及其制备方法和应用
CN115448363A (zh) * 2022-08-09 2022-12-09 同济大学 一种mil-100(v)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762349A (zh) * 2016-01-29 2016-07-13 中国科学院过程工程研究所 基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球及其制备方法和用途
CN106409522A (zh) * 2016-10-10 2017-02-15 华南师范大学 一种二氧化锰包覆空心碳球及其制备方法和应用
CN107464699A (zh) * 2017-08-04 2017-12-12 郴州国盛新材科技有限公司 一种石墨烯/五氧化二钒正极电极片及其制备方法和应用
CN107614430A (zh) * 2015-04-17 2018-01-19 昆士兰大学 组合物、粒状材料和用于制造粒状材料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107614430A (zh) * 2015-04-17 2018-01-19 昆士兰大学 组合物、粒状材料和用于制造粒状材料的方法
CN105762349A (zh) * 2016-01-29 2016-07-13 中国科学院过程工程研究所 基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球及其制备方法和用途
CN106409522A (zh) * 2016-10-10 2017-02-15 华南师范大学 一种二氧化锰包覆空心碳球及其制备方法和应用
CN107464699A (zh) * 2017-08-04 2017-12-12 郴州国盛新材科技有限公司 一种石墨烯/五氧化二钒正极电极片及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAOBIN WU等: "Template-Assisted Formation of Rattle-type V2O5 Hollow Microspheres with Enhanced Lithium Storage Properties", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
LIQIANG MAI等: "Nanoflakes-Assembled Three-Dimensional Hollow-Porous V2O5 as Lithium Storage Cathodes with High-Rate Capacity", 《SMALL》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111410177A (zh) * 2020-04-23 2020-07-14 西北工业大学 空心炭球封装超细无机颗粒复合材料及其制备方法与应用
CN111410177B (zh) * 2020-04-23 2022-09-23 西北工业大学 空心炭球封装超细无机颗粒复合材料及其制备方法与应用
CN113036311A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 同济大学 多孔碳球封装氧化钒异质核壳球结构材料及制备方法、锂硫电池隔膜和锂硫电池
CN113481656A (zh) * 2021-06-30 2021-10-08 攀钢集团研究院有限公司 高纯五氧化二钒纳米纤维无纺布的制备方法
CN113481656B (zh) * 2021-06-30 2022-09-20 攀钢集团研究院有限公司 高纯五氧化二钒纳米纤维无纺布的制备方法
CN114914423A (zh) * 2022-05-26 2022-08-16 华东师范大学 一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料及其制备方法和应用
CN115448363A (zh) * 2022-08-09 2022-12-09 同济大学 一种mil-100(v)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN115448363B (zh) * 2022-08-09 2023-08-04 同济大学 一种mil-100(v)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用

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