CN115448363A - 一种mil-100(v)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种mil-100(v)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MIL‑100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用。多孔钒氧化物正极材料的制备方法为钒源和均苯三酸溶于有机溶剂中，进行反应，制备出MIL‑100(V)。再将MIL‑100(V)在惰性氛围下进行退火处理，即得MIL‑100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料。与现有技术相比，本发明具有高倍率性能、高比容量和高循环稳定性，在0.2A g‑1的电流密度下，容量可达464mAh g‑1；在10A g‑1的电流密度下，容量可达396mAh g‑1，并且在10A g‑1的电流密度下经过1000次循环后容量保留率为91.1％，是一种理想的水系锌离子电池正极材料。

Description

一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境污染和温室效应的加剧，需要合理的开发和利用新能源。但是太阳能、风能和水能等新能源具有不稳定性和间歇性，因此需要合适的储能设备对其进行存储。电化学储能作为一种最合适的能源存储方式，在电车、手机、电脑等领域得到了广泛的应用。常见的电化学储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、铅酸电池、镍镉电池和超级电容器等。其中锂离子电池具有高能量密度、高电势窗口和高循环稳定性等优点，成为如今最常见的二次电池。但是锂离子电池具有价格昂贵、电解液有毒易燃和环境不友好等缺点，使得研究者开始寻找新的可替代的二次电池。
水系电池作为一种传统的二次电池，其不可燃、环境友好和价格低廉等优点一直吸引着广大研究者。其中，水系锌离子电池得益于金属锌较低的析氢电位、低廉的价格、高理论容量和无毒无害等优点，成为制备水系电池的首选。此外，在中性水溶液中，金属锌负极能够避免产生枝晶，从而获得良好的循环稳定性。但由于锌离子具有较大的水合半径，在穿梭过程中会导致正极结构的坍塌，使电池失效。因此，开发出合理的正极材料成为了获得高性能锌离子电池的关键。
钒基化合物由于具有合理的层状/隧道结构、高理论容量和充放电过程中不易溶解等优点，在水系锌离子电池领域成为了研究的热点。常见改良钒基化合物性能的方法包括金属离子掺杂法、导电剂复合法、氧缺陷调控法等等。这些方法都能够明显提升钒基化合物的比容量和循环稳定性，但是其倍率性能往往较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用。MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料具有高倍率性能、高比容量和高循环稳定性，在0.2Ag-1的电流密度下，容量可达464mAh g-1；在10A g-1的电流密度下，容量可达396mAh g-1，并且在10A g-1的电流密度下经过1000次循环后容量保留率为91.1％，是一种理想的水系锌离子电池正极材料。
本发明的构思为提升材料孔隙度，从而获得具有高倍率性能、高比容量和高循环稳定性的新材料，具体为所制备的MIL-100(V)具有大的孔隙度，呈球状结构，半径约为1.5μm。接着通过热处理的方式将MIL-100(V)转变成多孔碳包覆的钒基化合物p-VO@C。接下来将p-VO@C封装到纽扣电池中，并进行电化学活化。此过程中是将低价的V3+/V4+转变成高价的V5 +，以获得更高的性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明目的之一在于一种如上所述的MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将钒源和均苯三酸溶于有机溶剂中，在室温下进行搅拌5～20min，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160℃～200℃下反应10～24小时。将反应得到的绿色固体冷却至室温，用乙醇和去离子水反复洗涤并收集，得到均匀球状的MIL-100(V)。将MIL-100(V)放入瓷舟并推进管式炉中，在惰性氛围下加热，待自然冷却至室温，得到黑色固体粉末，即得MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料(记作p-VO@C)。
进一步地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述钒源包括乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、硫酸氧钒、氯化钒或五氧化二钒中的一种；所述钒源和均苯三酸的摩尔比值为(0.7～1.2):1。优选(0.7-0.8):1。
进一步地，所述反应的温度为160～200℃，优选为175-185℃，反应时间为10～24小时。
进一步地，所述惰性氛围包括氩气、氮气、氩氢混合气、氮氢混合气或真空中的至少一种。
进一步地，所述退火处理的参数为退火温度为600～900℃，优选600-800℃。升温速度为1～10℃/min，退火时间为1～3小时。
本发明目的之二在于一种如上所述方法制备的MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料。
本发明目的之三在于一种如上所述的MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的应用，该应用为制备水系锌离子电池，包括如下步骤：
将MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯和2-甲基吡咯烷酮进行混合，研磨充分，随后涂布于集流体上干燥，即得多孔钒氧化物电极片；
以多孔钒氧化物电极片为正极，用电化学活化法活化(记为a-p-VO@C)，与电解液，金属负极，隔膜，以及电池外壳组装成水系锌离子电池；
用电化学活化法对封装后的多孔钒氧化物电极片进行活化，即可使用。
进一步地，所述电化学活化法为恒电压法、恒电流法和CV法。
进一步地，所述集流体包括钛箔、不锈钢网或不锈钢箔中的至少一种，电解液包括硫酸锌或三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极为金属锌，隔膜为玻璃纤维膜，电池外壳为不锈钢。
进一步地，所述电解液浓度为1-3M。
本发明中电化学活化过程在组装电池以后，活化结束后即可直接商用，不需要二次拆解和组装。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所制备的MIL-100(V)衍生的钒基氧化物所需原料成本低廉，相对于现有的MIL-47(V)和MIL-88(V)衍生物而言，成本仅为其1/4。
(2)本发明所制备的MIL-100(V)具有更大的比表面积和孔隙度，并且退火处理之后得到的p-VO@C的孔隙度更加丰富，远大于以往报道过的钒基材料，具体见表1。
(3)本发明所制备的p-VO@C制备工艺简单、重复性好、产量高、耗时短和适合大规模生产。
(4)本发明所制备的p-VO@C在经过活化之后，具有优异的电化学性能，在0.2A g-1的电流密度下，容量可达464mAh g-1；在10A g-1的电流密度下，容量可达396mAh g-1，并且在10A g-1的电流密度下经过1000次循环后容量保留率为91％。
附图说明
图1为本发明实例1所制备的MIL-100(V)的XRD图；
图2为本发明实例1所制备的MIL-100(V)的扫描电镜图；
图3为本发明实例1所制备的MIL-100(V)的BET图；
图4为发明实例1所制备的p-VO@C-700的XRD图；
图5为本发明实例1所制备的p-VO@C-700的扫描电镜图；
图6为本发明实例1所制备的p-VO@C-700的BET图；
图7为本发明实例1所制备的p-VO@C-700活化前后的GCD对比图；
图8为本发明实例1所制备的a-p-VO@C-700作为锌离子二次电池正极材料的倍率性能图；
图9为本发明实例1所制备的a-p-VO@C-700作为锌离子二次电池正极材料的在10Ag-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中采用的所有材料、试剂均从商业来源购买。
实施例1：
提供了根据本发明方法制备的a-p-VO@C-700。
(1)p-VO@C-700的合成
第一步：将5mmol的乙酰丙酮氧钒和6.5mmol的均苯三酸溶于无水乙醇中，在室温下快速搅拌20min。然后将均匀悬浮液转移到100ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在180℃下反应12小时。将反应得到的绿色固体冷却至室温，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后，绿色沉淀在60℃的真空干燥箱中干燥过夜并收集，记为MIL-100(V)。
图1可以看出MIL-100(V)峰强明显，经过和以往文献对比，可以看出这是一种MIL-100(V)纯相；图2为所制备的MIL-100(V)的扫描电镜图，可以看出MIL-100(V)呈现出球型，直径约为1～1.5μm；图3为所制备的MIL-100(V)的BET图，可以看出其富含微孔和介孔，比表面积为450m2 g-1。
第二步：将MIL-100(V)放入瓷舟中并推进管式炉，在氩气保护下加热，加热温度为700℃，加热速度为5℃/min，保温时间为2h。待自然冷却至室温，得到黑色固体粉末，即p-VO@C-700。
图4为所制备的p-VO@C-700的XRD图，根据对比XRD卡片，可以看出p-VO@C-700主要成分为VO2，并含有少量的V2O3；图5为所制备的p-VO@C-700的扫描电镜图，可以看出p-VO@C-700保持了球型结构，直径约为1～1.5μm；图6为本发明实例1所制备的p-VO@C-700的BET图，可以看出其富含微孔和介孔，比表面积为705m2 g-1。
(2)扣式电池的组装
第一步：将p-VO@C-700与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为7:2:1混合，在玛瑙研磨皿中干磨10分钟，然后加入少量2-甲基吡咯烷酮，湿磨20分钟，制成有一定粘度的浆料，涂布于半径为0.6毫米的不锈钢网圆片上，真空干燥备用。
第二步：以2M的三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液，金属锌片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，CR 2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式锌离子电池。
(3)扣式锌离子电池的活化
采用恒电压法对p-VO@C-700电极进行了活化，活化电位为1.9V，截止电流密度为0.05A g-1，活化后记为a-p-VO@C-700。
图7为所制备的p-VO@C-700活化前后的GCD对比，可以看出，经过恒压活化之后，a-p-VO@C-700的比容量有了明显的提升；图8为所制备的a-p-VO@C-700作为锌离子二次电池正极材料的倍率性能图，可以看出该材料具有优异的倍率性能；图9为所制备的a-p-VO@C-700作为锌离子二次电池正极材料的在10A g-1电流密度下的循环性能图，可以看出该材料具有优异的循环稳定性。
经检测，以该材料作为锌离子电池的正极材料，经过活化后，在电流密度为0.2Ag-1时的比容量为464mAh g-1；当电流密度10A g-1时，其比容量保仍然可以达到396mAh g-1。在10A g-1的电流密度下，经过1000次循环后，其容量保留率为91％。
实施例2：
提供了根据本发明方法制备的a-p-VO@C-600
(1)p-VO@C-600的合成
第一步：将5mmol的乙酰丙酮氧钒和6.5mmol的均苯三酸溶于无水乙醇中，在室温下快速搅拌20min。然后将均匀悬浮液转移到100ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在180℃下反应12小时。将反应得到的绿色固体冷却至室温，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后，绿色沉淀在60℃的真空干燥箱中干燥过夜并收集，记为MIL-100(V)。
第二步：将MIL-100(V)放入瓷舟中并推进管式炉，在氩气保护下加热，加热温度为600℃，加热速度为5℃/min，保温时间为2h。待自然冷却至室温，得到黑色固体粉末，即p-VO@C-600。
表1多孔钒基锌离子电池正极材料比表面积和平均孔径统计表
Figure BDA0003788987790000061
Figure BDA0003788987790000071
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(2)扣式电池的组装
第一步：将p-VO@C-600与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为7:2:1混合，在玛瑙研磨皿中干磨10分钟，然后加入少量2-甲基吡咯烷酮，湿磨20分钟，制成有一定粘度的浆料，涂布于半径为0.6毫米的不锈钢网圆片上，真空干燥备用。
第二步：以2M的三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液，金属锌片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，CR 2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式锌离子电池。
(3)扣式锌离子电池的活化
采用恒电压法对p-VO@C-600电极进行了活化，活化电位为1.9V，截止电流密度为0.05A g-1，活化后记为a-p-VO@C-600。
经检测，以该材料作为锌离子电池的正极材料，经过活化后，在电流密度为0.2Ag-1时的比容量为407mAh g-1；当电流密度10A g-1时，其比容量保仍然可以达到223mAh g-1。
实施例3：
(1)p-VO@C-800的合成
第一步：将5mmol的乙酰丙酮钒氧和6.5mmol的均苯三酸溶于无水乙醇中，在室温下快速搅拌20min。然后将均匀悬浮液转移到100ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在180℃下反应12小时。将反应得到的绿色固体冷却至室温，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后，绿色沉淀在60真空干燥箱中干燥过夜并收集，记为MIL-100(V)。
第二步：将MIL-100(V)放入瓷舟中并推进管式炉，在氩气保护下加热，加热温度为800℃，加热速度为5℃/min，保温时间为2h。待自然冷却至室温，得到黑色固体粉末，即p-VO@C-800。
(2)扣式电池的组装
第一步：将p-VO@C-800与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为7:2:1混合，在玛瑙研磨皿中干磨10分钟，然后加入少量2-甲基吡咯烷酮，湿磨20分钟，制成有一定粘度的浆料，涂布于半径为0.6毫米的不锈钢网原片上，真空干燥备用。
第二步：以2M的三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液，金属锌片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，CR 2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式锌离子电池。
(3)扣式锌离子电池的活化
采用恒电压法对p-VO@C-800电极进行了活化，活化电位为1.9V，截止电流密度为0.05A g-1，活化后记为a-p-VO@C-800。
经检测，以该材料作为锌离子电池的正极材料，经过活化后，在电流密度为0.2Ag-1时的比容量为314mAh g-1；当电流密度10A g-1时，其比容量保仍然可以达到206mAh g-1。
上述实施例说明：本发明以相对廉价的原料和工艺，发明了一种应用于锌离子电池正极的多孔含碳钒基氧化物。该材料经过活化之后用于水系锌离子电池的正极具有高比容量(314～464mAh g-1)、高倍率性能(50倍下保持率为54.8％～85.4％)、优异的循环稳定性(91.1％)，适用于新一代的水系储能设备。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钒源和均苯三酸溶于有机溶剂中，进行反应，制备出MIL-100(V)；
再将MIL-100(V)在惰性氛围下进行退火处理，即得MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述钒源包括乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、硫酸氧钒、氯化钒或五氧化二钒中的至少一种；所述钒源和均苯三酸的摩尔比为(0.7～1.2):1。
3.根据权利要求1所述的一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为160～200℃，反应时间为10～24小时。
4.根据权利要求1所述的一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围包括氩气、氮气、氩氢混合气、氮氢混合气或真空中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为600～900℃，升温速度为1～10℃/min，退火时间为1～3小时。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料。
7.一种如权利要求6所述的MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的应用，其特征在于，应用于制备水系锌离子电池，包括如下步骤：
将MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯和2-甲基吡咯烷酮进行混合，研磨充分，随后涂布于集流体上并干燥，即得多孔钒氧化物电极片；
以多孔钒氧化物电极片为正极，与电解液，金属负极，隔膜，以及电池外壳组装成水系锌离子电池；
用电化学活化法对封装后的多孔钒氧化物电极片进行活化，即可使用。
8.根据权利要求7所述的一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的应用，其特征在于，所述电化学活化法包括恒电压法、恒电流法或CV法中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的应用，其特征在于，所述集流体包括钛箔、不锈钢网或不锈钢箔中的至少一种，电解液包括硫酸锌或三氟甲烷磺酸锌水溶液中的至少一种，负极为金属锌，隔膜为玻璃纤维膜。
10.根据权利要求9所述的一种MIL-100(V)衍生的多孔钒氧化物正极材料的应用，其特征在于，所述电解液浓度为1-3M。
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