CN114725366B - 一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料及制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法通过Co3+对铌钛氧化物进行掺杂，并在前驱体制备过程中加入改性碳纳米纤维，使碳纳米纤维穿插于前驱体内和附着于前驱体表面，经烧结后得到碳纳米纤维与Co3+掺杂铌钛氧化物复合粉体，对复合粉体进行聚乙烯吡咯烷酮包覆，通过高温热处理，使聚乙烯吡咯烷酮原位转变为碳包覆层，并与碳纳米纤维连接起来形成三维连续导电网络，得到碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体，即用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料。该制备方法细化铌钛氧化物材料的颗粒粒径，显著提高材料的电子电导率和离子电导率，改善电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、高作电压高、安全性能高、工作温度范围宽、循环寿命长等优点，已在便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域广泛应用，是当前可充电电池的主流发展方向。
锂离子电池的主要构成材料包括正负极材料、电解液和隔膜材料等。负极材料作为关键材料，它的选择直接决定了电池性能的高低。
2011年Goodenough课题组首次将铌钛氧化物铌钛氧化物作为锂离子电池负极材料，表现出优异的电化学性能。自此，该材料在锂离子电池负极领域的应用引起了国内外学者的广泛关注及研究。
铌钛氧化物负极材料在Li+嵌入/脱出过程中具有优异的结构稳定性，拥有优异的循环稳定性；在进行电化学反应时存在3对氧化还原对(Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+，Ti4+/Ti3+)，理论比容量为388mAh g-1，具有高的能量密度；且其具有相对较高的工作电势(～1.6V vs Li+/Li)，可避免锂枝晶的生成，使电池具有好的安全性，这些优势使铌钛氧化物有望成为下一代锂离子电池的负极材料。
尽管如此，铌钛氧化物作为锂离子电池的负极材料时，也具有一些缺点。比如：其能带间隙较宽，电子导电性和离子导电性较差。因此对铌钛氧化物材料进行改性，提高材料电化学动力学特性，改善电子电导性和离子电导性，成为重要的研究方向。目前对铌钛氧化物材料的改性主要有：形貌控制、表面修饰和本体元素掺杂。形貌控制主要是降低颗粒粒径，缩短锂离子脱嵌路径。表面修饰主要是碳包覆，碳包覆层不仅可以增加铌钛氧化物材料的电子电导率，而且可以减少铌钛氧化物团聚并形成氧空位，从而进一步提高铌钛氧化物材料的离子电导率。本体元素掺杂是利用阳离子的部分取代，增加铌钛氧化物结构中缺陷浓度，进而提高本征离子电导率。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法，可显著提高铌钛氧化物负极材料的离子导电性和电子导电性，改善循环性能和大电流充放电特性。该方法将形貌控制、表面修饰和本体元素掺杂相结合，制备出具有碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合负极材料，复合负极材料形貌结构一致，制备工艺简单，且电化学性能优异。
本发明解决上述问题采用的技术方案，用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法步骤如下：
步骤一、将聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入碳纳米纤维，超声分散30～90min，再加入二氧化钛、五氧化二铌和三氧化二钴，转移至球磨罐中进行球磨10～30h，在形成Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体的过程中，碳纳米纤维分散于前驱体的的周围，并部分插入前驱体内部；
步骤二、将球磨罐中的浆料取出，置于90～180℃干燥箱内10～24h，去除去离子水，然后研磨为粉体，得到Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体；
步骤三、将Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体置于烧结炉内，在氮气或氩气气氛下，在800～1300℃下烧结10～30h，得到碳纳米纤维与Co3+掺杂铌钛氧化物复合粉体；
步骤四、将步骤三制得的复合粉体加入乙醇中，1～5kW功率下超声分散30～50min，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1～3h，再加入六水合硝酸钴，搅拌1～5h，浆料置于60～80℃干燥箱内10～24h，去除乙醇，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体；
步骤五、将步骤四制得的复合粉体置于管式炉中，氮气或氩气氛围下，在600～800℃下热处理2～5h，使聚乙烯吡咯烷酮原位碳化，并与碳纳米纤维连接起来形成三维连续导电网络，制得碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体，即用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料；
所述步骤一中，原料按重量份计组成如下：
所述步骤四中，原料按重量份计组成如下：
所述步骤五中，制得碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体，粒径为1～3μm，碳包覆厚度为5～20nm，碳纳米纤维穿插在碳包覆层中。
制备得到的铌钛氧化物为锂离子电池的铌钛氧化物负极材料。
由于Co3+的掺入，提高铌钛氧化物晶体结构中缺陷浓度，提高铌钛氧化物材料的本征电子电导率和离子电导率。
碳纳米纤维穿插于前驱体内和附着于前驱体表面，在烧结过程中碳纳米纤维可以抑制铌钛氧化物的团聚，实现细化颗粒粒径的目的，同时碳纳米纤维还可以起到增加铌钛氧化物的电子电导率的作用。
对碳纳米纤维与Co3+掺杂铌钛氧化物复合粉体粉体进行聚乙烯吡咯烷酮包覆，通过高温热处理，使聚乙烯吡咯烷酮转变为碳包覆层，并与碳纳米纤维连接起来形成三维导电网络，实现对复合粉体的完整包覆，提高了材料的导电性和循环稳定性。
本发明的有益效果：
1.通过Co3+对铌钛氧化物进行掺杂，可以显著提高铌钛氧化物本征离子电导率和离子电导率，实现提高电池大电流充放电性能和循环稳定性。
2.在前驱体制备过程中加入碳纳米纤维，使碳纳米纤维穿插于前驱体内和附着于前驱体表面，在烧结过程中碳纳米纤维可以抑制铌钛氧化物的团聚，实现细化颗粒粒径控制颗粒形貌的目的，并可以提高材料的电子电导率。
3.对铌钛氧化物复合粉体进行聚乙烯吡咯烷酮包覆，通过高温热处理，使聚乙烯吡咯烷酮原位转变为碳包覆层，并与碳纳米纤维连接起来形成三维导电网络，进而提高材料整体的电子电导率和循环稳定性。
附图说明
图1铌钛氧化物负极材料SEM图
图2铌钛氧化物负极材料SEM图
图3铌钛氧化物负极材料前三次放电曲线图
图中：-■-为第一次放电曲线，-●-为第二次放电曲线，-▲-为第三次放电曲线；
纵坐标为电压，单位V；横坐标为比容量，单位mAh/g。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例1所提供的一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法步骤如下：
步骤一、将聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入碳纳米纤维，超声分散40min，再加入二氧化钛、五氧化二铌和三氧化二钴，转移至球磨罐中进行球磨24h；各原料的重量份为，聚乙烯醇2重量份，去离子水56重量份，碳纳米纤维3重量份，二氧化钛9重量份，五氧化二铌28重量份，三氧化二钴2重量份；
步骤二、将球磨罐中的浆料取出，置于120℃干燥箱内18h，去除去离子水，然后研磨为粉体，得到Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体；
步骤三、将Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体置于烧结炉内，在氮气气氛下，在1200℃下烧结18h，得到碳纳米纤维与Co3+掺杂铌钛氧化物复合粉体；
步骤四、将步骤三制得的复合粉体加入乙醇中，4kW功率下超声分散30min，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1.5h，再加入六水合硝酸钴，搅拌3h，浆料置于60℃干燥箱内18h，去除乙醇，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体；各原料的重量份为，复合粉体25重量份，乙醇66重量份，聚乙烯吡咯烷酮7重量份，六水合硝酸钴2重量份；
步骤五、将步骤四制得的复合粉体置于管式炉中，氮气气氛下，在650℃下热处理3h，使聚乙烯吡咯烷酮原位碳化，并与碳纳米纤维连接起来形成三维连续导电网络，制得碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体，即用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料。
制得碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体粒径均匀，如图1、图2所示。
实施例2
本发明实施例2所提供的一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法步骤如下：
步骤一、将聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入碳纳米纤维，超声分散50min，再加入二氧化钛、五氧化二铌和三氧化二钴，转移至球磨罐中进行球磨24h；各原料的重量份为，聚乙烯醇3重量份，去离子水62重量份，碳纳米纤维4重量份，二氧化钛7重量份，五氧化二铌22重量份，三氧化二钴2重量份；
步骤二、将球磨罐中的浆料取出，置于150℃干燥箱内12h，去除去离子水，然后研磨为粉体，得到Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体；
步骤三、将Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体置于烧结炉内，在氩气气氛下，在1100℃下烧结25h，得到碳纳米纤维与Co3+掺杂铌钛氧化物复合粉体；
步骤四、将步骤三制得的复合粉体加入乙醇中，2kW功率下超声分散40min，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，再加入六水合硝酸钴，搅拌4h，浆料置于70℃干燥箱内15h，去除乙醇，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体；各原料的重量份为，复合粉体22重量份，乙醇70重量份，聚乙烯吡咯烷酮6重量份，六水合硝酸钴2重量份；
步骤五、将步骤四制得的复合粉体置于管式炉中，氮气气氛下，在750℃下热处理2h，使聚乙烯吡咯烷酮原位碳化，并与碳纳米纤维连接起来形成三维连续导电网络，制得碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体，即用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料。
将本发明制得的铌钛氧化物负极材料制成极片，以Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6的混合有机溶剂(EC∶DMC＝1∶1，体积比)为电解液，以金属锂片为对极片，在氩气气氛的手套箱内组装成型号为CR2025的纽扣电池，进行0.5C恒流充放电测试，前三次放电曲线如图3所示。

Claims (3)

1.一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法，其特征在于，该铌钛氧化物负极材料制备方法步骤如下：
步骤一、将聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入碳纳米纤维，超声分散30～90min，再加入二氧化钛、五氧化二铌和三氧化二钴，转移至球磨罐中进行球磨10～30h，在形成Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体的过程中，碳纳米纤维分散于前驱体的周围，并部分插入前驱体内部；
步骤二、将球磨罐中的浆料取出，置于90～180℃干燥箱内10～24h，去除去离子水，然后研磨为粉体，得到Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体；
步骤三、将Co3+掺杂铌钛氧化物前驱体置于烧结炉内，在氮气或氩气气氛下，在800～1300℃下烧结10～30h，得到碳纳米纤维与Co3+掺杂铌钛氧化物复合粉体；
步骤四、将步骤三制得的复合粉体加入乙醇中，1～5kW功率下超声分散30～50min，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1～3h，再加入六水合硝酸钴，搅拌1～5h，浆料置于60～80℃干燥箱内10～24h，去除乙醇，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体；
步骤五、将步骤四制得的复合粉体置于管式炉中，氮气或氩气氛围下，在600～800℃下热处理2～5h，使聚乙烯吡咯烷酮原位碳化，并与碳纳米纤维连接起来形成三维连续导电网络，制得碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体，即用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料；
所述步骤一中，原料按重量份计组成如下：
聚乙烯醇1～3重量份、去离子水41～63重量份、碳纳米纤维2～5重量份、二氧化钛8～12重量份、五氧化二铌25～35重量份、三氧化二钴1～4重量份；
所述步骤四中，原料按重量份计组成如下：
复合粉体20～30重量份、乙醇57～73重量份、聚乙烯吡咯烷酮6～10重量份、六水合硝酸钴1～3重量份。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤五中，制得碳包覆的Co3+掺杂铌钛氧化物/碳纳米纤维复合粉体，粒径为1～3μm，碳包覆厚度为5～20nm，碳纳米纤维穿插在碳包覆层中。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法，其特征在于，制备得到的铌钛氧化物为锂离子电池的铌钛氧化物负极材料。
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