CN115478341A - 一种锂离子负极复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种锂离子负极复合材料的制备方法，涉及锂离子电池技术领域，将铌源和络合剂溶解在溶剂中，在水浴加热中搅拌得到稳定溶液A；在溶液A中依次加入钛源和粘稠剂，搅拌均匀得到淡黄色透明前驱体溶液；将前驱体溶液置于纺丝机中进行纺丝得到前驱体聚合物纤维，将前驱体聚合物纤维放入马弗炉中进行烧结，得到铌酸钛纳米纤维；将S3中的铌酸钛纳米纤维放入管式炉中，在碳源下进行加热得到铌酸钛/碳纳米纤维复合材料，改善材料的导电性，提升倍率性能，同时减缓材料在充放电过程中的体积膨胀，保持材料结构稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子负极复合材料的制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料和钛酸锂材料，碳材料作为成熟的负极材料，以价格低廉、技术成熟、导电性好和比容量高等优点占领大部分市场，但是其较低的充放电电压平台与锂沉积电位接近，导致在充放电过程中产生锂枝晶，造成安全隐患。钛酸锂材料以“零应变”而备受关注，放电电位1.55V，循环稳定性优异，但是其较低的理论比容量（172mAhg-1）限制它进一步应用。近年来，研究者发现铌酸钛（TiNb2O7）具有储锂特性，不仅具有较高的放电电位1.6V，而且具有较高理论比容量（387mAhg-1），引起人们的关注。
TiNb2O7具有独特的“ReO3剪切面”晶体结构，有利于锂离子的嵌入与脱出，而且在嵌入与脱出过程中晶胞体积变化很小，具有很好的充放电循环性能。同时较高的放电电位可以避免锂枝晶的生成，提高电池的安全性能，是一种很有应用前景的新型锂离子电池负极材料，但是TiNb2O7电子导电率和离子导电率较低，这限制的它的电化学性能的提升。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锂离子负极复合材料的制备方法，以解决上述技术问题。为达此目的，本申请采用以下技术方案：
一种锂离子负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铌源和络合剂溶解在溶剂中，在水浴加热中搅拌得到稳定溶液A；
S2、在溶液A中依次加入钛源和粘稠剂，搅拌均匀得到淡黄色透明前驱体溶液；
S3、将前驱体溶液置于纺丝机中进行纺丝得到前驱体聚合物纤维，将前驱体聚合物纤维放入马弗炉中进行烧结，得到铌酸钛纳米纤维；
S4、将S3中的铌酸钛纳米纤维放入管式炉中，在碳源下进行加热得到铌酸钛/碳纳米纤维复合材料。
进一步的，所述步骤S1中，铌源为乙醇铌、草酸铌、五氯化铌中的一种或几种混合物。
进一步的，所述步骤S1中，络合剂为柠檬酸，草酸、苹果酸中的一种或几种混合物。
进一步的，所述步骤S1中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、乙醇、去离子水中的一种或几种混合物。
进一步的，所述步骤S1中，铌源和络合剂的质量比为5:1-2，水浴加热温度为50℃-90℃。
进一步的，所述步骤S2中，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙丙酯中的一种或几种混合物；
粘稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种混合物。
进一步的，所述步骤S3中，纺丝电压为15kV-25kV，纺丝设备中针头与接收器的距离为10cm-25cm，纺丝液的供给速度为0.2mL/h-0.6mL/h，空气湿度为35%-45%。
进一步的，所述步骤S3中，升温温度为5℃/min-10℃/min；
加热温度为700℃-1000℃；
保温时间为5h-8h。
进一步的，所述步骤S4中，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种或几种混合物。
进一步的，所述步骤S4中，碳化温为800℃-1300℃，加热时间为2h-5h。
本申请的有益效果：
（1）、纳米纤维结构有效缩短锂离子的扩散距离，有利于提高材料导电性；
（2）、碳化包覆的铌酸钛纳米纤维，碳化层有利于锂离子嵌入铌酸钛晶体结构，减小界面电阻；
（3）、CVD碳化包覆的不定型碳薄膜，膜层更加均匀致密，比表面积增大，在充放电过程中，增强赝电容行为，降低在高倍率和低温充电下的析锂风险；
（4）、不定型碳薄膜层可以减缓铌酸钛在充放电过程中的体积膨胀，有利于材料结构稳定性。
通过静电纺丝技术制备成TiNb2O7纳米纤维，缩短锂离子的传输距离，提高导电性能，于此同时在纳米纤维表面进行CVD碳化包覆一层致密均匀的不定型碳薄膜，可以进一步改善材料的导电性，提升倍率性能，同时减缓材料在充放电过程中的体积膨胀，保持材料结构稳定性。
附图说明
图1为本申请的铌酸钛/碳纳米纤维SEM示意图；
图2为本申请的铌酸钛纳米纤维和铌酸钛颗粒材料的XRD图。
具体实施方式
请参阅图1-图2，一种锂离子负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铌源和络合剂溶解在溶剂中，在水浴加热中搅拌得到稳定溶液A；
优选的，所述步骤S1中：
铌源为乙醇铌、草酸铌、五氯化铌中的一种或几种混合物；
络合剂为柠檬酸，草酸、苹果酸中的一种或几种混合物；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、乙醇、去离子水中的一种或几种混合物；
铌源和络合剂的质量比为5:1-2，水浴加热温度为50℃-90℃。
S2、在溶液A中依次加入钛源和粘稠剂，搅拌均匀得到淡黄色透明前驱体溶液；
优选的，所述步骤S2中：
钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙丙酯中的一种或几种混合物；
粘稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种混合物。
S3、将前驱体溶液置于纺丝机中进行纺丝得到前驱体聚合物纤维，将前驱体聚合物纤维放入马弗炉中进行烧结，得到铌酸钛纳米纤维；
优选的，所述步骤S3中：
纺丝电压为15kV-25kV，纺丝设备中针头与接收器的距离为10cm-25cm，纺丝液的供给速度为0.2mL/h-0.6mL/h，空气湿度为35%-45%；
升温温度为5℃/min-10℃/min；
加热温度为700℃-1000℃；
保温时间为5h-8h。
S4、将S3中的铌酸钛纳米纤维放入管式炉中，在碳源下进行加热得到铌酸钛/碳纳米纤维复合材料。
优选的，步骤S4中：
所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种或几种混合物。
碳化温为800℃-1300℃，加热时间为2h-5h。
基于上述，举例说明：
比较例：将TiO2和Nb2O5按摩尔比例1:1比例在球磨罐中球磨10h，然后将样品放入马弗炉中，再1100℃中保温5h，得到颗粒状TiNb2O7。将上述所制得的TiNb2O7、粘结剂(聚偏氟乙烯)和炭黑按照质量比8:1:1的比例混合。再用N-甲基吡咯烷酮将此混合物调制成具有流动性的混合浆料，均匀涂覆在铜箔上，于90℃真空干燥12h制得电池极片。以锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。
实施例1：首先将2.69g草酸铌和0.96g柠檬酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液，在70℃中水浴搅拌均匀，然后再加入0.85mL钛酸四丁酯和0.7g聚乙烯吡咯烷酮充分搅拌后得到透明的淡黄色纺丝液，将纺丝液置于静电纺丝机中进行纺丝，具体参数为：纺丝电压为20kV，针头与接收器的距离为15cm，针筒内纺丝液的供给速度为0.5mLh-1，空气湿度35%-45%，得到前驱体聚合物纤维，最后将制备好的前驱体聚合物纤维置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率分别加热至800℃并保温5h，冷却后得到TiNb2O7纳米纤维，将上述所制得的TiNb2O7纳米纤维、粘结剂(聚偏氟乙烯)和炭黑按照质量比8:1:1的比例混合，再用N-甲基吡咯烷酮将此混合物调制成具有流动性的混合浆料，均匀涂覆在铜箔上，于90℃真空干燥12h制得电池极片，以锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。
实施例2：首先将2.69g草酸铌和0.96g柠檬酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液，在70℃中水浴搅拌均匀，然后再加入0.85mL钛酸四丁酯和0.7g聚乙烯吡咯烷酮充分搅拌后得到透明的淡黄色纺丝液，将纺丝液置于静电纺丝机中进行纺丝，具体参数为：纺丝电压为20kV，针头与接收器的距离为15cm，针筒内纺丝液的供给速度为0.5mLh-1，空气湿度35%-45%，得到前驱体聚合物纤维，最后将制备好的前驱体聚合物纤维置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率分别加热至800℃并保温5h，冷却后得到TiNb2O7纳米纤维，将铌酸钛纳米纤维放入管式炉中，进行在乙炔碳源下，在1200℃加热3h得到铌酸钛/碳纳米纤维复合材料，将上述所制得的铌酸钛/碳纳米纤维、粘结剂(聚偏氟乙烯)和炭黑按照质量比8:1:1的比例混合，再用N-甲基吡咯烷酮将此混合物调制成具有流动性的混合浆料，均匀涂覆在铜箔上，于90℃真空干燥12h制得电池极片，以锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。
将上述的比较例、实施例1和实施例2作为负极材料分别组装扣式，测试其电化学EIS、CV、循环性能，其结果如下表所示：
| 测试项目 | 内阻Rct/ohm | 0.5C循环500周容量保持率 | 1C循环500周容量保持率 | 在0.1mV/s扫描速度下赝电容所占比例 |
| 实施例1 | 65 | 80% | 72% | 42% |
| 实施例1 | 51 | 84% | 78% | 51% |
| 实施例2 | 35 | 88% | 83% | 61% |
从上表可以看出：本发明制备的铌酸钛/碳纳米纤维复合材料，相对于铌酸钛纳米纤维和铌酸钛颗粒，界面阻抗减小，致密的碳薄膜增强赝电容行为，提升其倍率性能和循环性能。
Claims (10)
1.一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铌源和络合剂溶解在溶剂中，在水浴加热中搅拌得到稳定溶液A；
S2、在溶液A中依次加入钛源和粘稠剂，搅拌均匀得到淡黄色透明前驱体溶液；
S3、将前驱体溶液置于纺丝机中进行纺丝得到前驱体聚合物纤维，将前驱体聚合物纤维放入马弗炉中进行烧结，得到铌酸钛纳米纤维；
S4、将S3中的铌酸钛纳米纤维放入管式炉中，在碳源下进行加热得到铌酸钛/碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，铌源为乙醇铌、草酸铌、五氯化铌中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，络合剂为柠檬酸，草酸、苹果酸中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、乙醇、去离子水中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，铌源和络合剂的质量比为5:1-2，水浴加热温度为50℃-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙丙酯中的一种或几种混合物；
粘稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，纺丝电压为15kV-25kV，纺丝设备中针头与接收器的距离为10cm-25cm，纺丝液的供给速度为0.2mL/h-0.6mL/h，空气湿度为35%-45%。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，升温温度为5℃/min-10℃/min；
加热温度为700℃-1000℃；
保温时间为5h-8h。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种或几种混合物。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，碳化温为800℃-1300℃，加热时间为2h-5h。
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