KR101617964B1

KR101617964B1 - 금속 산화물 섬유, 이를 구비하는 에너지 저장소자, 및 금속 산화물 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR101617964B1
Application number: KR1020140168189A
Authority: KR
Inventors: 백운규
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2016-05-04

Abstract

금속 산화물 섬유, 이를 구비하는 에너지 저장소자, 및 금속 산화물 섬유의 제조방법을 제공한다. 금속 산화물 섬유는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖고, 표면에 형성된 다수의 기공을 포함한다.
[화학식 1]
TiM₂O₇ (M = Nb, V, Ta, 또는 Bi)

Description

금속 산화물 섬유, 이를 구비하는 에너지 저장소자, 및 금속 산화물 섬유의 제조방법{Metal Oxide Fiber, Energy Storage Device Having the Same, and Method for Fabricating the Metal Oxide Fiber}

본 발명은 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학 에너지 저장소자에 관한 것이다.

전기화학 캐패시터 또는 이차전지 등의 전기화학 에너지 저장소자는 전기 자동차의 전원, 휴대 전화 등의 전원 등의 다양한 용도로 사용되고 있어, 그 효율 향상을 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다.

이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다.

이 때, 음극의 경우 전통적으로 탄소계 물질을 사용하였으나, 탄소계 물질의 경우 급속 충방전을 반복하는 경우에 리튬 덴드라이트 석출이 발생하여 내부 단락에 의한 발열이나 발화의 문제점이 있었다.

이를 해결하기 위한 여러 방법 중의 하나로서, 티타늄 산화물을 음극으로 사용하기 위한 연구가 진행되어 왔다(US공개 2011/0189545호).

그러나, 티타늄 산화물은 탄소계 물질에 비해 낮은 용량을 나타내며, 또한 낮은 이온 전도성으로 인해 상용화에 어려움이 있을 것으로 보인다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용량 향상과 동시에 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공함에 있다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속 산화물 섬유를 제공한다. 금속 산화물 섬유는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖고, 표면에 형성된 다수의 기공을 포함한다.

[화학식 1]

TiM₂O₇ (M = Nb, V, Ta, 또는 Bi)

상기 금속 산화물 섬유는 적어도 일부에 결정성을 가질 수 있다.

상기 금속 산화물 섬유의 표면상에 다수의 금속 질화물 입자들이 배치될 수 있다. 상기 금속 질화물 입자들은 하기 화학식 2으로 표현되는 조성을 가질 수 있다. 또한, 상기 금속 질화물 입자들은 적어도 일부에 결정성을 가질 수 있다.

[화학식 2]

Ti_1-xM_xN (0≤x<1), 상기 화학식 2에서, M은 Nb, V, Ta, 또는 Bi이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 에너지 저장소자를 제공한다. 상기 에너지 저장조사는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 포함한다. 상기 제1 전극은 상기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖고, 표면에 다수의 기공이 형성된 금속 산화물 섬유를 함유한다.

상기 금속 산화물 섬유의 표면상에 다수의 금속 질화물 입자들이 배치될 수 있다. 상기 금속 질화물 입자들은 상기 화학식 2로 표현되는 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 전극 내에서 상기 금속 산화물 섬유는 방향성을 갖고 배열되거나 또는 방향성 없이 얽혀있을 수 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 일 측면은 금속 산화물 섬유 제조방법을 제공한다. 먼저, 용매 내에 티타늄 산화물 전구체, Ⅴ족 금속 산화물 전구체, 및 고분자를 첨가하여 방사 용액을 제조한다. 상기 방사용액을 방사하여 금속 산화물 섬유를 형성한다. 상기 금속 산화물 섬유를 산화성 분위기에서 열처리한다.

상기 티타늄 산화물 전구체는 티타늄 알콕사이드일 수 있다. 상기 V족 금속은 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 또는 비스무스(Bi)일 수 있다. 상기 Ⅴ족 금속 산화물 전구체는 Ⅴ족 금속 알콕사이드일 수 있다. 상기 티타늄 산화물 전구체와 상기 Ⅴ족 금속 산화물 전구체는 1 대 1.8 내지 1대 2.2의 몰비를 가질 수 있다. 상기 방사 용액 내에서 상기 티타늄 산화물 전구체와 Ⅴ족 금속 산화물 전구체의 합계 몰농도는 0.5 내지 5M일 수 있다. 상기 방사 용액은 착화제(complexing agent)를 더 포함할 수 있다.

상기 방사는 전기방사일 수 있다.

상기 산화성 분위기에서의 열처리는 600 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다. 나아가, 상기 산화성 분위기에서 열처리된 금속 산화물 섬유를 질화성 분위기에서 열처리할 수 있다. 상기 질화성 분위기에서 열처리하는 것은 650 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 금속 산화물 섬유는 V족 금속을 함유함에 따라 용량이 향상이 나타날 수 있으며, 또한 이의 표면 상에 형성된 기공은 크게 향상된 비표면적을 나타낼 수 있어 반응면적이 향상될 수 있다. 따라서, 이를 리튬이온을 사용하는 에너지 저장소자에 적용하는 경우, 리튬 이온의 전도도가 향상될 수 있다.

한편, 금속 산화물 섬유의 표면 상에 배치된 다수의 금속 질화물 입자들은 전기전도도 또한 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 섬유 시트를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에에 따른 에너지 저장소자를 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예들 1 내지 4에 따른 TiNb₂O₇ 섬유를 촬영한 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진들이다.
도 5는 제조예들 2, 및 5 내지 7에 따른 TiNb₂O₇ 섬유를 촬영한 SEM 사진들이다.
도 6은 제조예들 2, 6 및 7에 따른 TiNb₂O₇ 섬유의 기공의 크기 분포와 비표면적을 나타낸 그래프들이다.
도 7은 제조예들 2, 8 및 9에 따른 TiNb₂O₇ 섬유의 기공의 크기 분포와 비표면적을 나타낸 XRD (X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 8은 제조예 2에 따른 TiNb₂O₇ 섬유의 SEM 사진들(a, b), TEM 사진(c), 및 HR-TEM 사진(d)을 나타낸다.
도 9는 제조예 9에 따른 TiNb₂O₇ 나노섬유의 SEM 사진들(a, b), TEM 사진(c), 및 HR-TEM 사진(d)을 나타낸다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

전극 활물질

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면, 용매 내에 티타늄 산화물 전구체, Ⅴ족 금속 산화물 전구체, 및 고분자를 첨가하여 방사 용액을 제조한다(S10). 상기 방사 용액은 착화제(complexing agent)를 더 포함할 수 있다.

티타늄 산화물 전구체 또는 Ⅴ족 금속 산화물 전구체는 서로에 관계없이 해당 금속의 알콕사이드, 아세테이트, 또는 할라이드일 수 있다. 구체적으로, 티타늄 산화물 전구체는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 아세테이트, 또는 티타늄 클로라이드와 같은 티타늄 할라이드 일 수 있다. 또한, Ⅴ족 금속 산화물 전구체는 Ⅴ족 금속 알콕사이드, Ⅴ족 금속 아세테이트, 또는 Ⅴ족 금속 클로라이드와 같은 Ⅴ족 금속 할라이드 일 수 있다.

일 예로서, 티타늄 산화물 전구체는 티타늄 알콕사이드 구체적으로는, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 또는 티타늄 펜톡사이드일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.

V족 금속 산화물 전구체에서, V족 금속은 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 또는 비스무스(Bi)일 수 있다. V족 금속이 니오븀인 경우에, 니오븀 산화물 전구체는 니오븀 알콕사이드 구체적으로는, 니오븀 메톡사이드, 니오븀 에톡사이드, 니오븀 프로폭사이드, 니오븀 이소프로폭사이드, 니오븀 부톡사이드, 또는 니오븀 펜톡사이드일 수 있다.

티타늄 산화물 전구체와 Ⅴ족 금속 산화물 전구체는 1 대 1.8 내지 1대 2.2의 몰비, 구체적으로는 1 대 2의 몰비를 가질 수 있다. 한편, 상기 방사 용액 내에서 티타늄 산화물 전구체와 Ⅴ족 금속 산화물 전구체의 합계 몰농도(용매 1 리터 기준)는 약 0.1 내지 약 10M일 수 있으나, 구체적으로는 약 0.5 내지 약 5M, 더 구체적으로는 약 1 내지 약 4M, 일 예로서 약 1.8 내지 약 3M 일 수 있다.

용매는 알코올, 물, 또는 알코올 수용액일 수 있다. 구체적으로, 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이소프로판올일 수 있다.

고분자는 방사용액에 적절한 점성을 부가하기 위한 것으로서, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐플로라이드, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 피치 (pitch), 페놀 수지 (phenol resin), 이들 각각을 포함하는 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 공중합체일 수 있다.

착화제는 방사 용액 내에서 금속을 안정화시킬 수 있는 물질로서, 아세트산, 시트르산, 에틸렌다이아민 (ethylenediamine), 또는 EDTA (ehylenediaminetetraacetic acid)일 수 있다.

이 후, 상기 방사용액을 방사하여 금속 산화물 섬유를 형성할 수 있다(S20). 이 때, 금속 산화물 섬유는 방향성을 가지고 배열된 시트이거나 또는 방향성이 없이 얽혀 있는 시트, 일예로서 부직포일 수 있다. 상기 시트 내에서 금속 산화물 섬유들 사이에 기공이 존재할 수 있으며, 상기 시트는 프리-스탠딩 필름일 수 있다. 이러한 금속 산화물 섬유의 직경은 약 1 ㎚ 이상 내지 1 ㎛ 미만의 나노 사이즈를 가질 수 있다. 즉, 금속 산화물 섬유는 나노섬유일 수 있다. 구체적으로, 금속 산화물 섬유의 직경은 10 ㎚ 내지 300㎚, 구체적으로 약 50 ㎚ 내지 200 ㎚일 수 있다.

상기 방사는 멜트블로운법 또는 전기방사법을 사용하여 수행할 수 있다.

전기방사법을 사용하는 경우에, 방사용액 저장기, 상기 방사용액 저장기로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐, 상기 노즐에 전압을 인가하는 전압 인가 장치, 및 상기 노즐을 바라보도록 배치된 콜렉터를 포함하는 전기방사장치를 사용할 수 있다. 상기 방사용액 저장기 내에 상기 방사 용액을 저장하고, 방사용액 공급 속도를 소정의 값으로 설정하고, 노즐에 전압을 인가함에 따라, 노즐에서 콜렉터 상으로 금속 산화물 섬유가 방사되어 금속 산화물 섬유 웹이 형성될 수 있다.

방사 용액의 공급 속도는 약 0.1 mℓ/h 내지 약 10 ㎖/h의 범위 내에서 조절할 수 있다. 전압 인가 장치는 약 0.1㎸ 내지 약 30㎸의 전압을 인가할 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

이어서, 상기 금속 산화물 섬유를 산화성 분위기에서 열처리 즉, 산화 열처리할 수 있다(S30). 산화성 분위기는 산소를 포함하는 분위기로서, 대기 분위기일 수 있다. 산화 열처리는 약 500 내지 약 1000℃, 구체적으로는 약 550도 초과 약 850도 미만, 더 구체적으로는 약 600 내지 약 800℃, 일 예로서 약 650 내지 약 750℃에서 수행할 수 있다. 또한, 산화 열처리는 약 0.5 내지 약 10시간 동안, 구체적으로 약 3 내지 약 7시간 동안, 더 구체적으로는 약 4 내지 약 6시간 동안 수행할 수 있다.

상기 산화 열처리에서 상기 금속 산화물 섬유 내에 잔존하는 고분자가 제거될 수 있다. 이에 더하여, 금속 산화물이 결정화될 수 있다. 고분자 제거와 금속 산화물 결정화에 의해 금속 산화물 섬유 표면 내에 공극이 생성될 수 있다.

이 후, 산화성 분위기에서 열처리된 금속 산화물 섬유를 질화성 분위기에서 열처리, 즉 질화 열처리할 수 있다(S40). 질화성 분위기는 NH₃ 분위기, N₂ 분위기 또는 이들의 혼합 분위기일 수 있다. 일 예로서, 질화성 분위기는 NH₃와 Ar의 혼합 분위기일 수 있다. 질화 열처리는 약 500 내지 약 1000℃, 약 600 내지 약 1000℃, 약 650 내지 약 800℃, 약 600 내지 약 800℃, 또는 약 650 내지 약 750℃에서 수행할 수 있다. 또한, 질화 열처리는 약 1분 내지 약 5시간 동안, 구체적으로 약 5분 내지 약 1시간 동안, 더 구체적으로는 약 10분 내지 약 1시간 동안 수행할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 섬유 시트를 나타낸 개략도이다.

도 2를 참조하면, 금속 산화물 섬유 시트(120) 내에 금속 산화물 섬유(125)가 방향성이 없이 얽혀 있을 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 금속 산화물 섬유 시트(120) 내에서 금속 산화물 섬유(125)가 방향성을 가지고 배열될 수도 있다. 이러한 금속 산화물 섬유 시트(120) 내에서 금속 산화물 섬유들(125) 사이에 기공이 존재할 수 있으며, 상기 시트는 프리-스탠딩 필름일 수 있다.

이러한 금속 산화물 섬유(125)는 하기 화학식 1으로 표현되는 조성을 가질 수 있다. 나아가, 금속 산화물 섬유(125)의 적어도 일부, 나아가 전체는 결정성을 가질 수 있다.

[화학식 1]

TiM₂O₇

상기 화학식 1에서, M은 V족 금속으로서 일 예로서, Nb, V, Ta, 또는 Bi일 수 있다.

이와 같이, V족 금속과 티타늄의 복합 산화물은 음극 활물질로 사용될 때, 용량을 향상시킬 수 있다.

금속 산화물 섬유(125)의 직경은 약 1 ㎚ 이상 내지 1 ㎛ 미만의 나노 사이즈를 가질 수 있다. 즉, 금속 산화물 섬유는 나노섬유일 수 있다. 구체적으로, 금속 산화물 섬유의 직경은 약 10 ㎚ 내지 약 300㎚, 구체적으로 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚일 수 있다.

금속 산화물 섬유(125)의 표면 상에 다수의 기공들(125a)이 배치될 수 있다. 금속 산화물 섬유들(125) 사이에 기공 및 금속 산화물 섬유(125)의 표면 상에 기공(125a)은 리튬 이온의 삽입과 탈리의 거리를 줄임과 동시에 크게 향상된 비표면적을 가짐에 따라 리튬 이온과의 반응면적이 향상될 수 있다. 그 결과, 리튬 이온의 전도도가 향상될 수 있다.

기공들(125a)은 약 0.1㎚ 내지 약 100㎚, 구체적으로는 약 0.1㎚ 내지 약 50㎚, 더 구체적으로는 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 직경을 가질 수 있다. 또한, 이러한 기공(125a)의 형성에 따른 입자(125)의 비표면적은 약 1m²g^-1 내지 약 50m²g^-1, 구체적으로는 약 5m²g^-1 내지 약 50m²g^-1, 더 구체적으로는 약 5m²g^-1 내지 약 20m²g^-1일 수 있다.

한편, 금속 산화물 섬유(125)의 표면 상에 다수의 금속 질화물 입자들(127)이 배치될 수 있다. 금속 질화물 입자들(127)은 하기 화학식 2으로 표현되는 조성을 가질 수 있다. 나아가, 금속 질화물 입자들(127)의 적어도 일부, 나아가 전체는 결정성을 가질 수 있다.

[화학식 2]

Ti_1-xM_xN (0≤x<1)

상기 화학식 2에서, M은 Nb, V, Ta, 또는 Bi일 수 있다. 일 예로서, x는 약 0.1 이상 1 미만, 약 0.3 내지 약 0.7, 구체적으로는 약 0.4 내지 약 0.6일 수 있다.

금속 질화물 입자들(127)은 전기 전도성을 가질 수 있다. 그 결과, 질화처리된 금속 산화물 섬유 시트(120)의 전기 전도성 또한 향상될 수 있다.

에너지 저장소자

도 3은 본 발명의 일 실시에에 따른 에너지 저장소자를 나타낸 개략도이다.

본 실시예에서, 에너지 저장소자는 전기화학 에너지 저장소자로서, 전기화학 캐패시터 또는 이차전지일 수 있다. 전기화학 캐패시터는 슈퍼캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다. 이차전지는 리튬이차전지 또는 나트륨이차전지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1을 참조하면, 에너지 저장소자는 음극 활물질층(120), 양극 활물질층(140), 및 이들 사이에 개재된 분리막(130)을 포함한다. 음극 활물질층(120)과 분리막(130) 사이, 및 양극 활물질층(140)과 분리막(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.

분리막(130)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.

전해질(160)은 수계 또는 비수계의 전해질 용액일 수 있으나, 소자의 동작전압을 높이기 위해서는 비수계 전해질 용액이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전해질(160)은 고체 전해질일 수도 있다. 비수계 전해질 용액은 전해질과 매질을 구비하는데, 전해질은 리튬염, 구리염 또는 암모늄염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO₄), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF₆), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF₃SO₃), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF₆), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF₃SO₂)₂N)일 수 있다. 구리염은 싸이오사이안산 구리(I) (copper (I) thiocyanate), 트리플레이트 구리(II) (copper (II) triflate) 등일 수 있다. 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF₄), 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)염일 수 있다. 상기 매질는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아크릴로니트릴 또는 γ-카프로락톤일 수 있다.

음극 활물질층(120)은 도 2를 참조하여 설명한 금속 산화물 섬유 또는 금속 산화물 섬유 시트를 구비할 수 있다. 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이, 금속 산화물 섬유 또는 금속 산화물 섬유 시트는 다수의 기공을 함유하여 이온 전도성이 우수할 수 있다. 이에 더하여, 금속 산화물 섬유의 표면 상에 금속 질화물이 배치된 경우에는 전자 전도성까지 우수할 수 있다.

일 예에서, 상기 금속 산화물 섬유 시트는 프리-스탠딩 필름의 형태를 가질 수 있어, 고분자 바인더 없이 음극 활물질층(120)으로서, 나아가 음극 활물질층(120)에 인접하는 음극 집전체(110)로서의 역할을 수행할 수 있다. 이 경우, 추가의 집전체(110)는 생략될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 다른 예에서는 상기 금속 산화물 섬유를 고분자 바인더 및 용매와 섞어 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 음극 집전체(110) 상에 도포 및 건조하여 음극 활물질층(120)을 형성할 수도 있다.

상기 음극 집전체가 생략되지 않은 경우, 음극 집전체는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 음극 집전체의 상부면은 상기 음극 활물질층(120)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.

한편, 양극(140)은 양극 활물질, 고분자 바인더, 및 용매를 혼합한 슬러리를 양극 집전체(150) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상을 함유할 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Co_xNi_1-x)O₂(0.5≤x〈1), LiMn₂O₄, LiMn₅O₁₂, 또는 Li_1+x(Ni_1-y-zCo_yMn_z)_1-xO₂(0≤x≤0.2, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0〈y+z〈1)일 수 있다.

상기 고분자 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매일 수 있고, 일 예로서, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다.

상기 양극 집전체(150)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(150)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(140)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1 : TiNb₂O₇ 섬유 제조>

용매로서 2 ㎖의 에탄올과 착화제로서 2 ㎖의 아세트산을 혼합한 후, 여기에 0.0004몰의 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide, Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄)와 0.0008몰의 니오븀 에톡사이드(niobium etoxide, Nb(OC₂H₅)₅)을 부가한 후 용해시켰다. 이 후, 여기에 0.24g의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone)을 첨가하였다. 제조된 방사 용액을 약 12시간 동안 잘 섞어준 후, 방사용액 저장기에 담고 스테인리스강으로 된 0.8 ㎜의 지름을 가진 노즐을 꼽고 전기방사 기계에 장착하였다. 그 다음 알루미늄 호일을 15㎝ 아래에 깔고, 방사 용액의 공급 속도는 0.5 ㎖/h로 맞춘 상태에서, 전기방사 기계에 20kV의 고전압을 가하여 섬유를 알루미늄 호일 상으로 방사하였다. 이 후, 알루미늄 호일 상의 섬유를 수득하여 전기로에 넣고, 공기 분위기에서 700도(℃)의 온도로 약 5시간 산화 열처리하였다.

<제조예들 2 내지 4 : TiNb₂O₇ 섬유 제조>

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 티타늄 부톡사이드와 니오븀 에톡사이드의 몰수를 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 TiNb₂O₇ 섬유를 제조하였다.

<제조예들 5 내지 7 : TiNb₂O₇ 섬유 제조>

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 산화 열처리 온도를 달리한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 TiNb₂O₇ 섬유를 제조하였다.

<제조예들 8 및 9 : 표면 질화처리된 TiNb₂O₇ 섬유 제조>

제조예 2를 통해 얻어진 TiNb₂O₇ 섬유를 암모니아(NH₃)가스를 흘려주면서 600도 (제조예 8), 700도 (제조예 9)에서 약 10분 질화 열처리하여, 표면 질화처리된 TiNb₂O₇ 섬유를 얻었다.

	방사 용액					산화 열처리 (℃)	질화 열처리 (℃)
	티타늄 부톡사이드		니오븀 에톡사이드		에탄올
	몰수 (mol)	몰농도 (M)	몰수 (mol)	몰농도 (M)	부피 (㎖)
제조예 1	0.0004	0.2	0.0008	0.4	2	700	-
제조예 2	0.0012	0.6	0.0024	1.2	2	700	-
제조예 3	0.0020	1.0	0.0040	2.0	2	700	-
제조예 4	0.0030	1.5	0.0060	3.0	2	700	-
제조예 5	0.0012	0.6	0.0024	1.2	2	550	-
제조예 6	0.0012	0.6	0.0024	1.2	2	850	-
제조예 7	0.0012	0.6	0.0024	1.2	2	1000	-
제조예 8	0.0012	0.6	0.0024	1.2	2	700	600
제조예 9	0.0012	0.6	0.0024	1.2	2	700	700

도 4는 제조예들 1 내지 4에 따른 TiNb₂O₇ 섬유를 촬영한 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진들이다.

도 4를 참조하면, 제조예 1과 4에 따라 제조된 섬유(a, d)에서는 공극을 관찰하기 힘든 반면, 제조예들 2 내지 3에 따라 제조된 섬유(b, c)에서는 공극이 관찰되었다. 이를 통해, 방사 용액 내에서, 티타늄 산화물 전구체 즉, 티타늄 부톡사이드와 니오븀 산화물 전구체 즉, 니오븀 에톡사이드의 적절한 합계 몰농도는 1 내지 4M, 구체적으로는 1.8 내지 3M 임을 알 수 있다. 한편, 제조예들에서 얻어진 섬유는 약 200㎚ 이하의 직경을 갖는 것을 알 수 있다.

도 5는 제조예들 2, 및 5 내지 7에 따른 TiNb₂O₇ 섬유를 촬영한 SEM 사진들이다.

도 5를 참조하면, 산화열처리를 550도(제조예 5, a)에서 수행한 경우에는 공극이 관찰되지 않은 반면, 700도(제조예2, b)에서 수행한 경우에는 공극이 관찰되었다. 한편, 850도(제조예6, c) 및 1000도(제조예7, d)로 산화열처리를 수행한 경우 역시 공극이 관찰되지 않았다.

이와 같이, TiNb₂O₇ 섬유의 표면에서 공극이 관찰되는 것은 산화 열처리 과정에서 섬유 내에 잔존하는 고분자가 제거되고, 또한 TiNb₂O₇가 결정화되기 때문인 것으로 보이는데, 제조예들 5, 6 및 7에서 공극이 관찰되지 않은 것은 고분자가 충분히 제거되지 않았거나 또는 TiNb₂O₇의 결정화가 진행됨에 따라 TiNb₂O₇ 입자의 응집이 발생하기 때문인 것으로 추정된다. 그러나, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.

도 6은 제조예들 2, 6 및 7에 따른 TiNb₂O₇ 섬유의 기공의 크기 분포와 비표면적을 나타낸 그래프들이다.

도 6을 참조하면, 제조예들 6과 7의 경우 기공이 거의 생성되지 않았음을 알 수 있다. 반면, 제조예 2에 따른 TiNb₂O₇ 섬유는 약 1 내지 20㎚의 직경을 갖는 기공들을 다수 보유하고, 약 5내지 20의 m²g^-1을 나타냄을 알 수 있다.

도 7은 제조예들 2, 8 및 9에 따른 TiNb₂O₇ 섬유의 기공의 크기 분포와 비표면적을 나타낸 XRD (X-Ray Diffraction) 그래프이다.

도 7을 참조하면, 질화처리를 하지 않은 제조예 2에 따른 TiNb₂O₇ 섬유(a) 또는 600도에서 질화처리를 한 제조예 8에 따른 TiNb₂O₇ 섬유(b)의 경우에는 TiNbN에 해당하는 피크가 보이지 않는 반면, 700도에서 질화처리를 한 제조예 9에 따른 TiNb₂O₇ 섬유(c)는 TiNbN에 해당하는 피크를 나타내었다.

도 8은 제조예 2에 따른 TiNb₂O₇ 섬유의 SEM 사진들(a, b), TEM 사진(c), 및 HR-TEM 사진(d)을 나타내고, 도 9는 제조예 9에 따른 TiNb₂O₇ 나노섬유의 SEM 사진들(a, b), TEM 사진(c), 및 HR-TEM 사진(d)을 나타낸다.

도 8 및 도 9를 참조하면, TiNb₂O₇ 섬유를 질화열처리 한 경우(도 9, 제조예 9)에는 그렇지 않은 경우(도 8, 제조예 2)에 비교할 때, 공극은 유지하면서 섬유의 표면에 TiNbN의 조성을 갖는 금속 질화물 입자가 생성된 것을 알 수 있다. 이 금속 질화물 입자는 (200) 면들 사이의 거리가 약 2.1Å인 결정 격자를 갖는 것으로 나타났다. 한편, TiNb₂O₇ 섬유 또한 적어도 일부에 결정성을 갖는 것으로 나타났는데, 구체적으로는 (110) 면들 사이의 거리가 약 3.7Å의 결정 격자를 갖는 것으로 나타났다. 또한, TiNb₂O₇ 섬유의 결정성은 질화 열처리 전(도 8의 c)과 같이 질화 열처리 후(도 9의 c)에도 유지되는 것을 알 수 있다.

<제조예 11: 리튬 이차 전지 제조예>

제조예 2에서 제조된 TiNb₂O₇ 섬유 시트를 음극으로 사용하고, 양극으로서 리튬금속을 사용하고, 전해질로서 1M LiPF₆ EC/DEC 1:1 (v/v)을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<제조예 12: 리튬 이차 전지 제조예>

제조예 9에서 제조된 질화처리된 TiNb₂O₇ 섬유 시트를 음극으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

도 10은 제조예 11 및 12에 따른 리튬 이차 전지에서 음극의 순환전류전압 커브(a), 0.1C에서 전지들의 첫 번째 충방전 특성을 나타낸 그래프(b), 사이클 횟수에 따른 충전용량과 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 나타낸 그래프(c), 여러 전류밀도에서의 율특성을 나타낸 그래프이다.

이 때, 순환전류전압 커브 (a)는 0.1 mV/s 의 스캔 속도에서 1 내지 3V의 전압을 가하여 얻어졌으며, 그래프 (b)는 충전은 3V까지 0.1C의 전류밀도로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 충전과 동일한 조건으로 정전류 방전을 1V까지 행하였다. 그래프 (c)에서는 그래프 (b)와 동일한 조건의 충방전을 총 500 사이클 진행하였다. 그래프 (d)에서는 C-rate를 점차로 높이되 동일한 C-rate에서 다섯 싸이클씩, 그리고 3V까지 정전류 충전을 행하였고 1C로 정전류 1V까지 정전류 방전을 행하였다.

도 10을 참조하면, 질화처리된 TiNb₂O₇ 섬유 시트(제조예 9)를 음극으로 사용한 전지(제조예 12)의 경우에는 질화처리되지 않은 TiNb₂O₇ 섬유 시트(제조예 2)를 음극으로 사용한 전지(제조예 11)의 경우에 비해, 초기 전극용량은 낮은 것으로 나타났다((b) 참조). 그러나, 사이클 횟수가 증가함에 따라 질화처리된 TiNb₂O₇ 섬유 시트를 음극으로 사용한 전지(제조예 12)의 경우 더 양호한 용량 유지율을 보이는 것으로 판단된다((c) 참조). 한편, 방전 속도가 빨라질 때의 용량 유지율은, 질화처리된 TiNb₂O₇ 섬유 시트를 음극으로 사용한 전지(제조예 12)의 경우, 질화처리되지 않은 TiNb₂O₇ 섬유 시트를 음극으로 사용한 전지(제조예 11)의 경우에 비해 매우 우수한 것으로 나타났다((d) 참조).

이로 부터, 질화처리된 TiNb₂O₇ 섬유 시트의 경우 전기전도율이 질화처리되지 않은 TiNb₂O₇ 섬유 시트에 비해 개선되는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖고, 표면에 다수의 기공이 형성되며, 표면 상에 배치된 금속 질화물을 포함하는 금속 산화물 섬유:
[화학식 1]
TiM₂O₇
상기 화학식 1에서, M은 Nb, V, Ta, 또는 Bi이다.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 섬유는 적어도 일부에 결정성을 갖는 금속 산화물 섬유.
제1항에 있어서,
상기 금속 질화물은 다수의 금속 질화물 입자들인 금속 산화물 섬유.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 금속 질화물은 하기 화학식 2으로 표현되는 조성을 갖는 금속 산화물 섬유:
[화학식 2]
Ti_1-xM_xN (0≤x<1)
상기 화학식 2에서, M은 Nb, V, Ta, 또는 Bi이다.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 금속 질화물은 적어도 일부에 결정성을 갖는 금속 산화물 섬유.
하기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖고, 표면에 다수의 기공이 형성되며, 표면 상에 금속 질화물이 배치된 금속 산화물 섬유를 함유하는 제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 에너지 저장소자:
[화학식 1]
TiM₂O₇
상기 화학식 1에서, M은 Nb, V, Ta, 또는 Bi이다.
제6항에 있어서,
상기 금속 산화물 섬유는 적어도 일부에 결정성을 갖는 에너지 저장소자.
제6항에 있어서,
상기 금속 질화물은 다수의 금속 질화물 입자들인 에너지 저장소자.
제6항 또는 제8항에 있어서,
상기 금속 질화물은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 갖는 에너지 저장소자:
[화학식 2]
Ti_1-xM_xN (0≤x<1)
상기 화학식 2에서, M은 Nb, V, Ta, 또는 Bi이다.
제6항 또는 제8항에 있어서,
상기 금속 질화물은 적어도 일부에 결정성을 갖는 에너지 저장소자.
제6항에 있어서,
상기 제1 전극 내에서 상기 금속 산화물 섬유는 방향성을 갖고 배열되거나 또는 방향성 없이 얽혀있는 에너지 저장소자.
용매 내에 티타늄 산화물 전구체, Ⅴ족 금속 산화물 전구체, 및 고분자를 첨가하여 방사 용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 방사하여 금속 산화물 섬유를 형성하는 단계;
상기 금속 산화물 섬유를 산화성 분위기에서 열처리하는 단계; 및
상기 산화성 분위기에서 열처리된 금속 산화물 섬유를 질화성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 금속 산화물 섬유 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 티타늄 산화물 전구체는 티타늄 알콕사이드인 금속 산화물 섬유 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 V족 금속은 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 또는 비스무스(Bi)인 금속 산화물 섬유 제조방법.
제12항 또는 제14항에 있어서,
상기 Ⅴ족 금속 산화물 전구체는 Ⅴ족 금속 알콕사이드인 금속 산화물 섬유 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 티타늄 산화물 전구체와 상기 Ⅴ족 금속 산화물 전구체는 1 대 1.8 내지 1대 2.2의 몰비를 갖는 금속 산화물 섬유 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 방사 용액 내에서 상기 티타늄 산화물 전구체와 Ⅴ족 금속 산화물 전구체의 합계 몰농도는 0.5 내지 5M인 금속 산화물 섬유 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 방사 용액은 착화제(complexing agent)를 더 포함하는 금속 산화물 섬유 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 방사는 전기방사인 금속 산화물 섬유 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 산화성 분위기에서의 열처리는 600 내지 800℃의 온도에서 수행하는 금속 산화물 섬유 제조방법.
삭제
제12항에 있어서,
상기 질화성 분위기에서 열처리하는 것은 650 내지 800℃의 온도에서 수행하는 금속 산화물 섬유 제조방법.