KR101611744B1 - 중공 탄소섬유를 포함하는 전극을 구비한 전기화학 캐패시터, 그의 제조방법, 및 전기화학 소자용 전극 - Google Patents

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Abstract

중공 탄소섬유를 포함하는 전극을 구비한 전기화학 캐패시터, 그의 제조방법, 및 전기화학 소자용 전극을 제공한다. 상기 전기화학 캐패시터는 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 함유하는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 구비한다.

Description

중공 탄소섬유를 포함하는 전극을 구비한 전기화학 캐패시터, 그의 제조방법, 및 전기화학 소자용 전극{Electrochemical capacitor using electrode including hollow carbon fiber, method for fabricating the same, and electrode for electrochemical device}
본 발명은 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학 캐패시터에 관한 것이다.
슈퍼 커패시터(super capacitor)로도 알려져 있는 전기화학 커패시터는 전하 저장을 이용한 에너지 저장장치로서, 급속 충방전이 가능하며, 높은 효율, 반영구적인 수명 특성을 갖는 에너지 저장장치로 알려져 있다.
이러한 전기화학 캐패시터는 리튬이차전지와 단위전지의 구조 및 작동원리에서 매우 유사하지만, 전하의 저장 메커니즘에서 큰 차이를 보이는데, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자와 이온이 전극물질의 벌크(bulk) 내로 전달되며, 패러데이 반응(Faradaic reaction)에 의존하기 때문에 전극물질의 상변이가 수반되는데 비해, 전기화학 캐패시터는 이러한 패러데이 반응이 개재되지 않기 때문에 전극물질(활물질)의 상변이 없이 전극과 전해질 사이의 계면(전기이중층)에서만 충방전 반응이 일어난다는 특징이 있으며, 이러한 반응이 표면에 한정되어 있기 때문에 저장되는 에너지 밀도가 리튬이차전지에 비해서 낮다는 단점을 갖는다.
이를 해결하기 위해, 한국 공개특허 제2013-0126796호에서는 무기 나노와이어를 기판 상에 성장시켜 전극의 비표면적을 향상시킨 수퍼 캐패시터를 개시하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저비용으로 크게 향상된 비표면적을 가져 에너지 밀도가 향상된 전기화학 캐패시터 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전기화학 캐패시터를 제공한다. 상기 전기화학 캐패시터는 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 함유하는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 구비한다.
상기 제1 전극은 상기 중공 탄소섬유가 방향성을 갖고 배열되거나 또는 방향성이 없이 얽혀 있는 중공 탄소섬유 구조체층일 수 있다. 상기 중공 탄소섬유 구조체층은 프리-스탠딩 필름일 수 있다. 상기 중공 탄소섬유의 두께는 약 100 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 중공 탄소섬유의 벽의 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 중공 탄소섬유의 외부 표면 및 상기 중공 채널 내에 노출된 표면 상에 금속 산화물층 또는 금속 수산화물층이 배치될 수 있다. 상기 금속 산화물층은 루테늄 산화물, 망간 산화물, 티타늄 산화물, 이리듐 산화물, 니켈 산화물, 철 산화물, 탈륨 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 구리 산화물, 세륨 산화물, 바나듐산화물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물을 함유할 수 있다. 상기 금속 산화물층은 MnO2층일 수 있다. 상기 금속 수산화물층은 루테늄 수산화물, 망간 수산화물, 티타늄 수산화물, 이리듐 수산화물, 니켈 수산화물, 철 수산화물, 탈륨 수산화물, 아연 수산화물, 주석 수산화물, 코발트 수산화물, 몰리브덴 수산화물, 구리 수산화물, 세륨 수산화물, 바나듐 수산화물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 수산화물을 함유할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전기화학 캐패시터의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 제1 고분자를 함유하는 고분자 쉘과 제2 고분자를 함유하는 고분자 코어를 구비하는 코어-쉘 고분자 섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 코어-쉘 고분자 섬유로부터 상기 고분자 코어를 제거하고, 상기 고분자 쉘을 탄화시켜 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 얻는다. 상기 중공 탄소섬유를 구비하는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 사이에 전해질을 배치한다.
상기 코어-쉘 고분자 섬유는 전기 방사법을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 코어-쉘 고분자 섬유는 방향성을 갖고 배열되거나 또는 방향성이 없이 얽혀 있는 섬유와 섬유 사이에 기공을 갖는 고분자 섬유 구조체층을 구성할 수 있다.
상기 제1 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 이들 각각을 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 제2 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 또는 이들 각각의 공중합체일 수 있다.
상기 코어-쉘 고분자 섬유로부터 상기 고분자 코어를 제거하는 단계는, 상기 코어-쉘 고분자 섬유를 수소와 불활성 기체의 혼합 기체 분위기에서 약 300 내지 600℃에서 0.5 내지 5시간 동안 열처리하여 수행할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 상기 코어-쉘 고분자 섬유로부터 상기 고분자 코어를 제거하는 단계는, 상기 고분자 쉘에 대해 선택적으로 고분자 코어를 용해할 수 있는 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 고분자 쉘을 탄화시켜 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 얻는 단계는, 상기 고분자 코어가 제거되고 남은 고분자 쉘을 불활성 기체 분위기에서 700 내지 3000℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 열처리하여 탄화하여 수행할 수 있다.
상기 고분자 코어를 제거하는 단계 전에, 상기 코어-쉘 고분자 섬유를 산화성 분위기에서, 100 내지 500℃에서 0.5 내지 5시간 동안 열처리하여 안정화시킬 수 있다.
상기 중공 탄소섬유의 외부 표면과 상기 중공 채널 내에 노출된 내부 표면 상에 금속산화물층 또는 금속수산화물층을 형성할 수 있다. 상기 금속산화물층 또는 금속수산화물층은 상기 중공 탄소섬유를 금속산화물 전구체 용액 내에 담근 후 열처리 하여 형성할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전기화학 소자의 전극 제조방법을 제공한다. 먼저, 제1 고분자를 함유하는 고분자 쉘과 제2 고분자를 함유하는 고분자 코어를 구비하는 코어-쉘 고분자 섬유를 제조한다. 상기 코어-쉘 고분자 섬유로부터 상기 고분자 코어를 제거하고 상기 고분자 쉘을 탄화시켜 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 얻는다. 상기 중공 탄소섬유의 외부 표면과 상기 중공 채널 내에 노출된 내부 표면 상에 금속산화물층 또는 금속수산화물층을 형성할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전기화학 소자의 전극을 제공한다. 상기 전극은 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 구비한다. 상기 중공 탄소섬유의 외부 표면 및 상기 중공 채널 내에 노출된 표면 상에 금속 산화물층 또는 금속수산화물층이 배치될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 저비용으로 크게 향상된 비표면적을 가져 에너지 밀도가 향상된 전기화학 캐패시터를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 전기화학 캐패시터를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 탄소섬유 구조체층을 형성하는 방법을 간략하게 도시한 개략도이다.
도 3은 제조예 1에 따른 중공 탄소섬유 구조체를 촬영한 SEM 사진과 중공 탄소 섬유를 촬영한 TEM 사진(b), 그리고 비교예 1에 따른 탄소섬유 구조체를 촬영한 SEM 사진과 탄소 섬유를 촬영한 TEM 사진(a)이다.
도 4는 제조예 1에 따른 중공 탄소섬유 구조체(b)와 비교예 1에 따른 탄소섬유 구조체(a)의 순환전류전압 커브(cyclic voltammetry curve), 및 이 순환전류전압 커브로부터 얻어진 상대 축전용량(specific capacitance)을 타나낸 그래프(c)이다.
도 5는 MnO2 전구체 용액에 담근 시간에 따라 코팅된 MnO2의 함량비의 변화를 나타낸 그래프(a), 비교예 2에서 얻어진 MnO2가 코팅된 탄소섬유 구조체의 SEM 사진(b), 그리고 제조예 2에서 얻어진 MnO2가 코팅된 중공 탄소섬유 구조체의 SEM 사진들을 나타낸다.
도 6은 제조예 2에서 담금 시간을 달리하여 얻어진 MnO2가 코팅된 중공 탄소섬유 구조체의 SEM 사진들을 나타낸다.
도 7은 비교예 2에 따른 MnO2가 코팅된 탄소섬유 구조체의 순환전류전압 커브(a)와 상대 축전용량을 타나낸 그래프(c), 그리고 제조예 2에 따른 MnO2가 코팅된 중공 탄소섬유 구조체의 순환전류전압 커브(b)와 상대 축전용량을 타나낸 그래프(d)이다.
도 8은 60분간 코팅된 제조예 2에 따른 MnO2-중공 탄소섬유 구조체와 비교예 2에 따른 MnO2-탄소섬유 구조체의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
전기화학 캐패시터
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 전기화학 캐패시터를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 전기화학 캐패시터는 제1 전극(120), 제2 전극(140), 및 이들 전극들 사이에 개재된 분리막(130)을 포함한다. 제1 전극(120)과 분리막(130) 사이, 및 제2 전극(140)과 분리막(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 제1 전극(120)은 제1 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 제2 전극(140)은 제2 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.
분리막(130)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.
전해질(160)은 수계 또는 비수계의 전해질 용액일 수 있으나, 캐패시터의 동작전압을 높이기 위해서는 비수계 전해질 용액이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전해질(160)은 고체 전해질일 수도 있다. 비수계 전해질 용액은 전해질과 매질을 구비하는데, 전해질은 리튬염, 구리염 또는 암모늄염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 구리염은 싸이오사이안산 구리(I) (copper (I) thiocyanate), 트리플레이트 구리(II) (copper (II) triflate) 등일 수 있다. 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4), 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)염일 수 있다. 상기 매질는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아크릴로니트릴 또는 γ-카프로락톤일 수 있다.
제1 집전체(110) 및 제2 집전체(150)는 서로에 관계없이 Al, Ni, Cu, 스테인레스, 탄소종이 등의 도전체일 수 있다.
이러한 전기화학 캐패시터는 전극들(120, 140) 사이에 제1 전계가 인가되면 상기 전해질 용액 내의 이온들이 전계를 따라 이동하여 전극 표면에 흡착되어 충전되고, 전극들(120, 140) 사이에 제1 전계와 반대방향의 제2 전계가 인가되면 상기 전극들 표면에 흡착된 이온들이 탈착되어 방전될 수 있다.
제1 전극(120)과 제2 전극(140) 중 적어도 하나는 후술하는 중공 탄소섬유 구조체층을 포함할 수 있고, 나머지 하나는 루테늄 산화물(ex. RuO2), 망간 산화물(ex. Mn3O4, MnO, MnO2), 티타늄 산화물(ex. TiO2), 이리듐 산화물(ex. IrO2), 니켈 산화물(ex. NiO), 철 산화물(ex. Fe2O3, Fe3O4), 탈륨 산화물(ex. TaO2), 아연 산화물(ex. ZnO), 주석 산화물(ex. SnO2), 코발트 산화물(ex. Co3O4), 몰리브덴 산화물(ex. MoO3, MoO2), 구리 산화물(ex. CuO, Cu2O), 세륨 산화물(ex. CeO2) 등의 금속 산화물; 또는 루테늄 수산화물(ex. Ru(OH)4), 망간 수산화물(ex. Mn3(OH)8, Mn(OH)2, Mn(OH)4), 티타늄 수산화물(ex. Ti(OH)4), 이리듐 수산화물(ex. Ir(OH)4), 니켈 수산화물(ex. Ni(OH)2), 철 수산화물(ex. Fe2(OH)6, Fe3(OH)8), 탈륨 수산화물(ex. Ta(OH)4), 아연 수산화물(ex. Zn(OH)2), 주석 수산화물(ex. Sn(OH)4), 코발트 수산화물(ex. Co3(OH)8), 몰리브덴 수산화물(ex. Mo(OH)6, Mo(OH)4), 구리 수산화물(ex. Cu(OH)2, Cu2(OH)2), 세륨 수산화물(ex. Ce(OH)4) 등의 금속 수산화물, 또는 금속 산화물과 금속 수산화물의 조합일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 모두가 중공 탄소섬유 구조체층일 수도 있다. 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 중 어느 하나, 또는 이들 둘 모두가 중공 탄소섬유 구조체층인 경우에, 중공 탄소섬유 구조체층에 해당하는 전극(120 및/또는 140)은 중공 탄소섬유 구조체의 뛰어난 전도성으로 인해 그에 인접하는 집전체(110 및/또는 150)의 역할을 대신할 수 있어, 해당 전극에 인접하는 집전체는 생략될 수도 있다.
중공 탄소섬유는 그 내부가 비어 있는 중공 채널을 갖는 탄소섬유이며, 중공 탄소섬유 구조체층은 중공 탄소섬유들 사이에 기공을 갖는 층일 수 있고, 나아가 프리-스탠딩 필름의 형태를 가질 수 있다. 중공 탄소섬유 구조체층은 중공 탄소섬유가 방향성을 가지고 배열되거나 방향성이 없이 얽혀 있는 웹일 수 있고, 나아가 부직포일 수 있다.
이러한 중공 탄소섬유의 두께는 약 100 ㎚ 내지 10 ㎛, 구체적으로 약 100 ㎚ 내지 1 ㎛, 더 구체적으로 300 ㎚ 내지 800 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 중공 탄소섬유의 벽의 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 구체적으로 약 10 ㎚ 내지 100 ㎚, 더 구체적으로 30 ㎚ 내지 80㎚일 수 있다.
또한, 중공 탄소섬유 구조체층은 중공 탄소섬유의 외부 표면 및 중공 채널 내에 노출된 내부 표면 상에 배치된 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 이의 조합을 구비할 수 있다. 상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물은 층의 형태로 배치될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물은 입자의 형태로 배치될 수도 있다. 상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물은 탄소섬유에 비해 더 정전용량이 높을 수 있다. 이러한 금속 산화물은 루테튬 산화물(ex. RuO2), 망간 산화물(ex. Mn3O4, MnO, MnO2), 티타늄 산화물(ex. TiO2), 이리듐 산화물(ex. IrO2), 니켈 산화물(ex. NiO), 철 산화물(ex. Fe2O3, Fe3O4), 탈륨 산화물(ex. TaO2), 아연 산화물(ex. ZnO), 주석 산화물(ex. SnO2), 코발트 산화물(ex. Co3O4), 몰리브덴 산화물(ex. MoO3, MoO2), 구리 산화물(ex. CuO, Cu2O), 세륨 산화물(ex. CeO2), 바나듐산화물(예컨대, V2O5), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 금속 수산화물은 루테늄 수산화물(ex. Ru(OH)4), 망간 수산화물(ex. Mn3(OH)8, Mn(OH)2, Mn(OH)4), 티타늄 수산화물(ex. Ti(OH)4), 이리듐 수산화물(ex. Ir(OH)4), 니켈 수산화물(ex. Ni(OH)2), 철 수산화물(ex. Fe2(OH)6, Fe3(OH)8), 탈륨 수산화물(ex. Ta(OH)4), 아연 수산화물(ex. Zn(OH)2), 주석 수산화물(ex. Sn(OH)4), 코발트 수산화물(ex. Co3(OH)8), 몰리브덴 수산화물(ex. Mo(OH)6, Mo(OH)4), 구리 수산화물(ex. Cu(OH)2, Cu2(OH)2), 세륨 수산화물(ex. Ce(OH)4), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, 높은 이론 비정전용량(specific capacitance) 및 원료물질의 낮은 비용을 고려하면, 상기 중공 탄소섬유의 외부 표면 및 중공 채널 내에 노출된 내부 표면 상에 배치된 금속 산화물은 망간 산화물 특히, MnO2층일 수 있다.
일 예에서, 상기 중공 탄소섬유 구조체층 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는 중공 탄소섬유 구조체층 자체는 필름의 형태를 가질 수 있어, 예를 들어 고분자 바인더 없이, 제1 전극(120) 및/또는 제2 전극(140)으로서, 나아가 해당 전극에 인접하는 집전체(110 및/또는 150)로서의 역할을 수행할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 다른 예에서는 상기 중공 탄소섬유 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 형성된 중공 탄소섬유를 고분자 바인더와 섞어 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 집전체(110 및/또는 150) 상에 도포하여 전극(120 및/또는 140)을 제조할 수도 있다.
본 실시예에서, 중공 탄소섬유 구조체층(또는 중공 탄소섬유 웹) 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는 중공 탄소섬유 구조체층(또는 중공 탄소섬유 웹)이 전기화학 캐패시터의 전극으로 사용될 수 있는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되지 않고 리튬이차전지, 나트륨이차전지를 비롯한 이차전지, 또는 다양한 에너지 저장소자의 전극으로 사용될 수 있다. 한편, 전기화학 캐패시터는 예를 들어, 슈퍼캐패시터, 리튬 이온 캐패시터일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 탄소섬유 구조체층을 형성하는 방법을 간략하게 도시한 개략도이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 코어-쉘 고분자 섬유(b)를 제조한다. 상기 코어-쉘 고분자 섬유(b)는 제1 고분자를 함유하는 고분자 쉘과 제2 고분자를 함유하는 고분자 코어를 구비할 수 있다. 이 때, 코어-쉘 고분자 섬유(b)는 방향성이 있게 또는 방향성이 없이 얽혀 섬유와 섬유 사이에 기공을 갖는 고분자 섬유 구조체층 또는 고분자 섬유 웹을 구성할 수 있다.
이러한 코어-쉘 고분자 섬유(b)는 전기방사법을 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 듀얼 노즐을 갖는 전기방사장치에서, 제1 고분자를 함유한 제1 고분자 용액를 쉘 노즐에 그리고 제2 고분자를 함유한 제2 고분자 용액을 코어 노즐에서 동시에 방사함(a)에 따라, 코어-쉘 고분자 섬유(b)를 갖는 고분자 섬유 구조체층을 형성할 수 있다.
상기 제1 고분자는 탄소 전구체 고분자 즉, 700℃ 이상의 온도에서 탄화되어 탄소 섬유를 형성할 수 있는 고분자로서, 폴리아크릴로니트릴(PAN; Polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 또는 이들 각각을 포함하는 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 고분자는 1000℃ 미만의 온도에서 열분해되는 고분자로서, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA ; Polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리에테르 이미드(polyether imide), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리비닐 아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 또는 이들 각각의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액의 용매는 서로에 관계없이, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌카보네이트, 디메틸퓨란(DMF), 물 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
이 후, 코어-쉘 고분자 섬유(b)를 갖는 고분자 섬유 구조체층을 안정화시킬 수 있다. 상기 안정화된 고분자 섬유 구조체층을 다시 열처리하여 고분자 코어를 제거할 수 있다. 이 후, 고분자 코어가 제거된 고분자 섬유 구조체층을 다시 열처리하여 고분자 쉘을 탄화시켜 중공 탄소섬유(10, c)를 갖는 중공 탄소섬유 구조체층 또는 중공 탄소섬유 웹을 얻을 수 있다. 상기 고분자 코어를 제거하는 것은 상기 고분자 쉘을 탄화시키는 단계에서 동시에 수행될 수도 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 고분자 코어를 제거하는 것은 고분자 쉘에 대해 선택적으로 고분자 코어를 용해할 수 있는 용매를 사용하여 수행할 수도 있다.
상기 고분자 섬유 구조체층을 안정화하는 것은 대기 또는 산소 등의 산화성 분위기에서 수행될 수 있으며, 100 내지 500℃에서 0.5 내지 5시간 동안, 구체적으로 200 내지 300℃에서 0.5 내지 5시간 동안, 더 구체적으로는 250 내지 300℃에서 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 고분자 코어를 제거하는 단계는 수소와 불활성 기체(ex. 질소, 아르콘)의 혼합 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 약 300 내지 600℃에서 0.5 내지 5시간 동안, 구체적으로 약 300 내지 600℃에서 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 고분자 쉘을 탄화시키는 단계는 불활성 기체(ex. 질소, 아르콘) 분위기에서 수행될 수 있으며, 700℃ 이상의 온도 구체적으로, 700 내지 3000℃, 700 내지 1500℃, 1000 내지 3000℃, 또는 1000 내지 1500℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 일 예로서, 1000 내지 1500℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 이 과정에서, 상기 고분자 쉘은 탄화될 수 있고 온도범위에 따라서 흑연화도 될 수 있다.
이 후, 상기 중공 탄소섬유(10) 또는 중공 탄소섬유 구조체층을 금속산화물 또는 금속수산화물 전구체 용액 내에 담근 후, 열처리 하여 상기 중공 탄소섬유(10)의 외부 표면과 중공 채널 내에 노출된 내부 표면 상에 금속산화물층 또는 금속수산화물층을 형성할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 금속산화물층 또는 금속수산화물층은 기상증착 예를 들어, 화학기상증착법을 사용하여 형성할 수도 있다.
금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 을 형성할 수 있는 금속염, 구체적으로 금속 알콕사이드, 금속 질산염, 금속 할라이드, 금속 황산염, 과산화금속산염, 이들 각각의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속산화물이 망간 산화물인 경우에, 상기 망간산화물 전구체는 열처리를 거쳐 망간산화물을 형성할 수 있는 전구체로서, 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Manganese Acetylacetonate; Mn(C5H7O2)3), 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Manganese Acetylacetonate; Mn(CH3COCHCOCH3)2, 망간(Ⅲ) 아세테이트 하이드레이트(Manganese acetate hydrate; Mn(CH3COO)3·xH2O), 망간(Ⅲ) 아세테이트 다이하이드레이트(Manganese acetate dihydrate; Mn(CH3COO)3·2H2O), 망간(Ⅲ) 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate; Mn(CH3COO)2·4H2O), 망간(Ⅱ) 나이트레이트 하이드레이트(Manganese nitrate hydrate; Mn(NO3)2·xH2O), 망간(Ⅱ) 클로라이드(Manganese chloride; MnCl2), 망간(Ⅱ) 클로라이드 하이드레이트(Manganese chloride hydrate; MnCl2·xH2O), 망간(Ⅲ) 클로라이드 테트라하이드레이트(Manganese chloride tetrahydrate; MnCl2·4H2O), 망간(Ⅱ) 설페이트 하이드레이트(Manganese sulfate hydrate; MnSO4·xH2O), 망간(Ⅱ) 설페이트 모노하이드레이트(Manganese sulfate monohydrate; MnSO4·H2O), 및 과망간산칼륨(KMnO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물층을 형성하기 위한 열처리는 대기 또는 산소 등의 산화성 분위기에서 수행될 수 있으며, 50 내지 100℃의 온도로 약 1분 내지 180분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물층 또는 금속수산화물층은 그 내부에 활물질의 전도 경로로 이용될 수 있는 다수의 기공을 가질 수 있다. 이 경우, 전해질과의 반응 표면적이 넓어져 소자의 특성이 향상될 수 있다. 한편, 상기 금속산화물층 또는 금속수산화물층은 수nm 에서 수백 nm, 또는 수nm 에서 수 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 금속산화물층 또는 금속수산화물층은 0.1 nm 내지 100 nm, 0.1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 100 nm, 또는 1 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: 중공 탄소섬유 구조체 제조>
폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN) 1g을 9g의 DMF (N,N-dimethylformamide)에 넣은 후 90 ℃에서 6시간 동안 교반하면서 녹여, PAN 용액을 제조하였다. 한편, 1.75g의 폴리(메틸메타크릴레이트) (Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 5.25g의 DMF에 넣은 후 상온에서 12시간 이상 교반하면서 녹여, PMMA 용액을 제조하였다. 듀얼 노즐을 갖는 전기방사장치에서, 코어 노즐에 상기 PMMA 용액을, 쉘 노즐에 PAN 용액을 넣고 전기방사하여, PMMA-PAN 코어-쉘 폴리머 섬유를 제조하였다. 이 때, 상기 PMMA-PAN 코어-쉘 폴리머 섬유는 Al 콜렉터 위에 방사되었으며, 1 kV/cm의 전계하에서 PMMA 용액은 1.0 ㎖/h, PAN 용액은 1.5 ㎖/h로 각각 방사되었다. 이 후, 방사된 PMMA-PAN 코어-쉘 폴리머 섬유 구조체를 Al 콜렉터에서 떼어낸 후, 전기로에 넣어 열처리하였다. 열처리는 5 ℃/min의 승온 속도로 진행된 후, PAN의 안정화를 위하여 일반 대기 분위기, 280 ℃에서 1시간 동안 열처리 하였으며, 코어 부분의 PMMA를 제거하기 위해 450 ℃에서 수소와 아르곤의 혼합 기체 분위기로 1시간 동안 열처리 하였다. 최종적으로 PAN의 탄화를 위하여 아르곤 분위기에서 1000 ℃로 5시간동안 열처리하였다.
<비교예: 탄소섬유 구조체 제조>
폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN) 1g을 9g의 DMF (N,N-dimethylformamide)에 넣은 후 90 ℃에서 6시간 동안 교반하면서 녹여, PAN 용액을 제조하였으며, 제조된 PAN 용액을 전기방사장치의 실린지에 넣은 후 1.5 ㎖/h의 속도로 1 kV/cm의 전계하에서 Al 콜렉터위에 전기방사하여, PAN 폴리머 섬유구조체를 제조하였다. 제조된 PAN 섬유 구조체를 Al 콜렉터에서 떼어낸 후, 전기로에 넣어 열처리하였다. 열처리는 5 ℃/min의 승온 속도로 진행된 후, PAN의 안정화를 위하여 일반 대기 분위기, 280 ℃에서 1시간 동안 열처리 하였으며, 이 후 아르곤 분위기로 전환하고 1000 ℃까지 승온하였으며, 1000 ℃에서 5시간동안 열처리하여 탄화과정을 실시하였다.
도 3은 제조예 1에 따른 중공 탄소섬유 구조체를 촬영한 SEM 사진과 중공 탄소 섬유를 촬영한 TEM 사진(b), 그리고 비교예 1에 따른 탄소섬유 구조체를 촬영한 SEM 사진과 탄소 섬유를 촬영한 TEM 사진(a)이다.
도 3을 참조하면, 비교예 1에 따른 탄소섬유는 밀도가 높은 반면, 제조예 1에 따른 중공 탄소섬유 구조체는 내부가 비어 있는 중공 채널을 구비함을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 따른 탄소섬유의 직경은 약 500㎚이고, 제조예 1에 따른 중공 탄소섬유의 직경 또한 약 500㎚인 것으로 나타났다. 다만, 제조예 1에 따른 중공 탄소섬유의 벽 두께는 약 50㎚인 것으로 나타났다.
도 4는 제조예 1에 따른 중공 탄소섬유 구조체(b)와 비교예 1에 따른 탄소섬유 구조체(a)의 순환전류전압 커브(cyclic voltammetry curve), 및 이 순환전류전압 커브로부터 얻어진 상대 축전용량(specific capacitance)을 타나낸 그래프(c)이다. 이 때, 순환전류전압 커브는 3-전극 측정법으로 0.1M의 Na2SO4 용액을 전해액으로 사용하여 얻었으며, 10 내지 100 mV/s의 스캔 속도에서 0 내지 0.8V의 전압을 가하였다.
도 4를 참조하면, 제조예 1에 따른 중공 탄소섬유 구조체 전극은 약 20 F/g의 상대 축전용량을 나타내는 반면, 비교예 1에 따른 탄소섬유 구조체 전극은 약 5 F/g의 상대 축전용량을 나타내었다. 이와 같이, 중공 탄소섬유 구조체의 경우 매우 높은 상대 축전용량을 나타내었는데, 이는 중공 탄소섬유의 내부의 중공 채널의 표면 또한 전해질 내 이온과 흡착할 수 있음을 나타낸다.
<제조예 2: MnO2가 코팅된 중공 탄소섬유 구조체 제조>
제조예 1에서 얻어진 중공 탄소섬유 구조체를 0.1M의 KMnO4와 0.1M의 Na2SO4 혼합 수용액 즉, MnO2 전구체 용액에 담근 후, 80 ℃의 오븐에 넣고 시간별(10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분, 120분)로 코팅을 실시하였다.
<비교예 2: MnO2가 코팅된 탄소섬유 구조체 제조>
비교예 1에서 얻어진 탄소섬유 구조체를 0.1M의 KMnO4와 0.1M의 Na2SO4 혼합 수용액 즉, MnO2 전구체 용액에 담근 후, 80 ℃의 오븐에 넣고 시간별(10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분)로 코팅을 실시하였다.
도 5는 MnO2 전구체 용액에 담근 시간에 따라 코팅된 MnO2의 함량비의 변화를 나타낸 그래프(a), 비교예 2에서 얻어진 MnO2가 코팅된 탄소섬유 구조체의 SEM 사진(b), 그리고 제조예 2에서 얻어진 MnO2가 코팅된 중공 탄소섬유 구조체의 SEM 사진들을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 중공 탄소섬유(제조예 2)의 경우 기존의 탄소섬유(비교예2)에 비하여 같은 시간에서 더 많은 양의 MnO2가 코팅되었음을 확인할 수 있다. 또한, 시간이 증가함에 따라 코팅되는 MnO2의 양은 증가함을 확인할 수 있다(a). 한편, 중공 탄소섬유(제조예 2)의 경우 그 내부에도 MnO2가 코팅되어 있음이 확인되었다(d).
도 6은 제조예 2에서 담금 시간을 달리하여 얻어진 MnO2가 코팅된 중공 탄소섬유 구조체의 SEM 사진들을 나타낸다(담금 시간 : (a) 10분, (b) 20분, (c) 30분, (d) 40분, (e) 50분, (f) 60분, (g) 120분, 모든 scale bar는 500nm).
도 6을 참조하면, 담금 시간이 증가함에 따라 중공 탄소섬유의 내부 중공 채널 내에 코팅되는 MnO2의 양은 증가함을 확인할 수 있다.
도 7은 비교예 2에 따른 MnO2가 코팅된 탄소섬유 구조체의 순환전류전압 커브(a)와 상대 축전용량을 타나낸 그래프(c), 그리고 제조예 2에 따른 MnO2가 코팅된 중공 탄소섬유 구조체의 순환전류전압 커브(b)와 상대 축전용량을 타나낸 그래프(d)이다. 이 때, 순환전류전압 커브는 3-전극 측정법으로 0.1M의 Na2SO4 용액을 전해액으로 사용하여 얻었으며, 10 내지 100 mV/s의 스캔 속도에서 0 내지 0.8V의 전압을 가하였다.
도 7을 참조하면, 같은 MnO2 코팅 시간에서, 중공 탄소섬유 전극(제조예 2)은 탄소섬유 전극(비교예 2)에 비해 더 높은 성능을 보이는 것을 확인하였다. 특히 60분 동안 코팅된 MnO2-중공 탄소섬유 전극의 경우 236.9 F/g의 상대 축전용량을 나타내어, MnO2-탄소섬유 전극의 상대 축전용량 121F/g에 비해 크게 높은 상대 축전용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 8은 60분간 코팅된 제조예 2에 따른 MnO2-중공 탄소섬유 구조체와 비교예 2에 따른 MnO2-탄소섬유 구조체의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 제조예 2에 따른 MnO2-중공 탄소섬유 구조체는 비교예 2에 따른 MnO2-탄소섬유 구조체에 비해 각 사이클수에서 더 높은 상대 축전용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 2에 따른 MnO2-중공 탄소섬유 구조체는 1000 사이클 동안 94% 이상의 높은 축전용량 유지 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (24)

  1. 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유, 및 상기 중공 탄소섬유의 외부 표면 및 상기 중공 채널 내에 노출된 표면 상에 배치된 금속 산화물층 또는 금속 수산화물층을 함유하는 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 캐패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은 상기 중공 탄소섬유가 방향성을 갖고 배열되거나 또는 방향성 없이 얽혀있는 중공 탄소섬유 구조체층인 전기화학 캐패시터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중공 탄소섬유 구조체층은 프리-스탠딩 필름인 전기화학 캐패시터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중공 탄소섬유의 두께는 100 ㎚ 내지 10 ㎛인 전기화학 캐패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중공 탄소섬유의 벽의 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛인 전기화학 캐패시터.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은 루테늄 산화물, 망간 산화물, 티타늄 산화물, 이리듐 산화물, 니켈 산화물, 철 산화물, 탈륨 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 구리 산화물, 세륨 산화물, 바나듐산화물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물을 함유하는 전기화학 캐패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은 MnO2층인 전기화학 캐패시터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물층은 루테늄 수산화물, 망간 수산화물, 티타늄 수산화물, 이리듐 수산화물, 니켈 수산화물, 철 수산화물, 탈륨 수산화물, 아연 수산화물, 주석 수산화물, 코발트 수산화물, 몰리브덴 수산화물, 구리 수산화물, 세륨 수산화물, 바나듐 수산화물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 수산화물을 함유하는 전기화학 캐패시터.
  10. 제1 고분자를 함유하는 고분자 쉘과 제2 고분자를 함유하는 고분자 코어를 구비하는 코어-쉘 고분자 섬유를 제조하는 단계;
    상기 코어-쉘 고분자 섬유로부터 상기 고분자 코어를 제거하는 단계;
    상기 고분자 쉘을 탄화시켜 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 얻는 단계;
    상기 중공 탄소섬유의 외부 표면과 상기 중공 채널 내에 노출된 내부 표면 상에 금속산화물층 또는 금속수산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속산화물층 또는 금속수산화물층이 형성된 중공 탄소섬유를 구비하는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 사이에 전해질을 배치하는 단계를 포함하는 전기화학 캐패시터 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코어-쉘 고분자 섬유는 전기 방사법을 사용하여 제조하는 전기화학 캐패시터 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코어-쉘 고분자 섬유는 방향성을 갖고 배열되거나 또는 방향성이 없이 얽혀 있는 섬유와 섬유 사이에 기공을 갖는 고분자 섬유 구조체층을 구성하는 전기화학 캐패시터 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 이들 각각을 포함하는 공중합체인 전기화학 캐패시터 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 또는 이들 각각의 공중합체인 전기화학 캐패시터 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 코어-쉘 고분자 섬유로부터 상기 고분자 코어를 제거하는 단계는,
    상기 코어-쉘 고분자 섬유를 수소와 불활성 기체의 혼합 기체 분위기에서 300 내지 600℃에서 0.5 내지 5시간 동안 열처리하여 상기 고분자 코어를 제거하는 단계를 포함하는 전기화학 캐패시터 제조방법.
  16. 제10항 또는 제15항에 있어서,
    상기 고분자 쉘을 탄화시켜 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 얻는 단계는,
    상기 고분자 코어가 제거되고 남은 고분자 쉘을 불활성 기체 분위기에서 700 내지 3000℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 열처리하여 탄화하는 단계를 포함하는 전기화학 캐패시터 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 코어-쉘 고분자 섬유로부터 상기 고분자 코어를 제거하는 단계는,
    상기 고분자 쉘에 대해 선택적으로 고분자 코어를 용해할 수 있는 용매를 사용하여 수행하는 것을 포함하는 전기화학 캐패시터 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 코어를 제거하는 단계 전에,
    상기 코어-쉘 고분자 섬유를 산화성 분위기에서, 100 내지 500℃에서 0.5 내지 5시간 동안 열처리하여 안정화시키는 단계를 더 포함하는 전기화학 캐패시터 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제10항에 있어서,
    상기 금속산화물층 또는 금속수산화물층을 형성하는 단계는 상기 중공 탄소섬유를 금속산화물 전구체 용액 내에 담근 후 열처리 하는 것을 포함하는 전기화학 캐패시터 제조방법.
  21. 제1 고분자를 함유하는 고분자 쉘과 제2 고분자를 함유하는 고분자 코어를 구비하는 코어-쉘 고분자 섬유를 제조하는 단계;
    상기 코어-쉘 고분자 섬유로부터 상기 고분자 코어를 제거하는 단계; 및
    상기 고분자 쉘을 탄화시켜 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유를 얻는 단계; 및
    상기 중공 탄소섬유의 외부 표면과 상기 중공 채널 내에 노출된 내부 표면 상에 금속산화물층 또는 금속수산화물을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조방법.
  22. 삭제
  23. 내부에 중공 채널을 갖는 중공 탄소섬유; 및
    상기 중공 탄소섬유의 외부 표면 및 상기 중공 채널 내에 노출된 표면 상에 배치된 금속 산화물층 또는 금속 수산화물층을 포함하는 전극.
  24. 삭제
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