JP5997345B2 - 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
炭素を含む棒状体及び/又は板状体が3次元的に結合してなり、前記棒状体及び/又は前記板状体中には、3層から10層分のグラフェン多層膜壁で画定され、互いに連通してなる肺胞状の空孔が形成されたことを特徴とする、炭素ナノ構造体に関する。
炭素を含む棒状体または板状体が3次元的に結合してなり、前記棒状体又は前記板状体中には、3層から10層分のグラフェン多層膜壁で画定され、互いに連通してなる肺胞状の空孔が形成されてなる炭素ナノ構造体と、
前記肺胞状の空孔内に担持した金属体と、
を具えることを特徴とする、金属担持炭素ナノ構造体に関する。
金属塩を含む溶液に対してメチルアセチレンガスを吹き込み、金属メチルアセチリドの棒状結晶体及び/又は板状結晶体を作製する工程と、
前記棒状結晶体及び/又は前記板状結晶体に第1の加熱処理を施して、前記金属メチルアセチリド中の金属を偏析させるとともに、前記棒状結晶体及び/又は前記板状結晶体中の炭素を偏析させ、炭素を含む棒状体及び/又は板状体が3次元的に結合してなる炭素ナノ構造中間体を得るとともに、この炭素ナノ構造中間体中に前記金属が内包されてなる金属内包炭素ナノ構造体を作製する工程と、
前記金属内包炭素ナノ構造体を硝酸と接触させて、前記金属内包炭素ナノ構造体中の前記金属の少なくとも一部を溶出させる工程と、
前記金属内包炭素ナノ構造物に対して第2の加熱処理を施して、前記金属内包炭素ナノ構造物に内包される前記金属を噴出させる工程と、
を具えることを特徴とする。
金属塩を含む溶液に対してメチルアセチレンガスを吹き込み、金属メチルアセチリドの棒状結晶体及び/又は板状結晶体を作製する工程と、
前記棒状結晶体及び/又は前記板状結晶体に第1の加熱処理を施して、前記金属メチルアセチリド中の金属を偏析させるとともに、前記棒状結晶体及び/又は前記板状結晶体中の炭素を偏析させ、炭素を含む棒状体及び/又は板状体が3次元的に結合してなる炭素ナノ構造中間体を得るとともに、この炭素ナノ構造中間体中に前記金属が内包されてなる金属内包炭素ナノ構造体を作製する工程と、
前記金属内包炭素ナノ構造物を硝酸と接触させて、前記金属内包炭素ナノ構造体中の前記金属の少なくとも一部を溶出させるとともに、第2の加熱処理を施して、前記金属内包炭素ナノ構造物に内包される前記金属を噴出させて、炭素を含む前記棒状体及び/又は前記板状体が3次元的に結合してなり、前記棒状体又は前記板状体中にグラフェン多層膜壁で画定される肺胞状の空孔が形成されてなる炭素ナノ構造体を得る工程と、
金属塩化物を溶媒中に溶解させて前記金属塩化物を含む溶液を得、この溶液と前記炭素ナノ構造体とを混合し、脱溶媒処理によって前記炭素ナノ構造体中の前記肺胞状の空孔内に前記金属塩化物を封入する工程と、
前記金属塩化物に対して脱塩素反応を生ぜしめ、前記空孔内に前記金属塩化物中の金属を析出させて担持させる工程と、
を具えることを特徴とする。
本発明の金属担持炭素ナノ構造体の基本構造である炭素ナノ構造体は、炭素を含む棒状体及び/又は板状体が3次元的に結合してなり、前記棒状体及び/又は前記板状体中には、グラフェン多層膜壁で画定される肺胞状の空孔が形成されている。
最初に、炭素ナノ構造体の前駆体に相当する金属内包炭素ナノ構造体を製造する。金属内包炭素ナノ構造体は、例えば以下の製造工程に基づいて製造することができる。
本発明の金属担持炭素ナノ構造体は、上述のようにして得た炭素ナノ構造体の肺胞状の空孔、主として空孔径の小さい第1の空孔に所定の金属体を担持させてなる。
最初に、上述のようにして炭素ナノ構造体を製造した後、金属塩化物を溶媒中に溶解させて前記金属塩化物を含む溶液を得、この溶液と前記炭素ナノ構造体とを混合し、空孔からの脱溶媒処理によって前記炭素ナノ構造体中の前記空孔内に前記金属塩化物を封入する。その後、前記金属塩化物に対して脱塩素反応を生ぜしめ、前記空孔内に前記金属塩化物中の金属を析出させて担持させる。
次に、本発明のリチウムイオン2次電池について具体的に説明する。本発明のリチウムイオン2次電池は、いわゆる非水電解液型のリチウムイオン2次電池であって、上述した炭素ナノ構造体及び金属担持炭素ナノ構造体を負極活物質に用いること以外は従来公知の非水電解液型のリチウムイオン2次電池と同様の構成とすることができる。すなわち、上記の非水電解液電池用負極と、正極と、リチウムイオンを含有する非水電解液と、両極の間に介在するセパレータと、を有する。
(実施例1)
最初に、第一塩化銅を0.1モル/L(リッター)の濃度で含むアンモニア水溶液(5.5%)をフラスコに用意し、これを激しく攪拌しながら窒素ガスで10%に希釈したメチルアセチレンガスを1L の溶液に対し200mL/min の流速で約120分間、回転する溶液の底部から吹き込んだ。これによって、溶液中に銅メチルアセチリドの棒状結晶体及び/又は板状結晶体が生じ沈殿を始めた。
実施例1においては、銅ナノ粒子を内包した炭素ナノ構造体を硝酸処理によって銅の除去と空孔どうしの空間結合部の拡大を図っている。本実施例では、1100℃の真空加熱の代わりに、マイクロ波による加熱を実施した。なお、加熱時間は2時間弱で十分であった。硝酸処理では、空孔同士が結合して、平均径が40nmという大きな空孔が生じた。
(実施例3:空孔内への錫の担持1)
次いで、実施例1及び2で得た炭素ナノ構造体それぞれの1gを5gの塩化第一錫を含むテトラヒドロフラン50mLに溶解し、さらに球管冷却器を装着したセパラブル丸底フラスコ中で90℃、4時間沸騰乾留を続け、炭素ナノ構造体の空孔内の空気を溶液と置換した。続いて、冷却器を横配置に変えて溶媒蒸留を行った。溶媒がほぼ蒸発しきったところで、フラスコ内の固形物をろ過し、さらに固形物の容積の半分程度のテトラヒドロフランを滴下して、炭素ナノ構造体の外壁に付着した塩化第一錫を洗浄除去した。
塩化第一錫を内包した炭素ナノ構造体を作る過程は前記実施例と同じであるが、還元剤として、水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン1M溶液(商品名:Superhydride)を用いた。この還元反応はアルゴン雰囲気中室温で行った。激しくガスを発生するが効率よく還元反応が起こった。結果として、実施例3と同様に60質量%以上の錫担持率が比較的容易に得られた。
実施例4で得た錫担持炭素ナノ構造体(負極活物質)の85質量部、ケッチェンブラック(導電材)の5質量部、PVDF(バインダ)のを10質量部を準備し、NMPに分散させてスラリー状とした。製造されたスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔上に5.0mg/φ14mmになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。次に、この負極板をφ14mmの円形ポンチで抜き取り、120℃で6時間真空乾燥させ負極とした。
実施例3において、塩化第一錫を用いる代わりに四塩化シランを用い、さらに還元剤として、水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン1M溶液(商品名:Superhydride)を用いた。結果として、50質量%程度のSi担持率が得られた。
実施例6で得たSi担持炭素ナノ構造体(負極活物質)の85質量部、ケッチェンブラック(導電材)の5質量部、PVDF(バインダ)の10質量部を準備し、NMPに分散させてスラリー状とした。製造されたスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔上に4.0mg/φ14mmになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。次に、この負極板をφ14mmの円形ポンチで抜き取り、120℃で6時間真空乾燥させ負極とした。
Claims (17)
- 炭素を含む棒状体及び/又は板状体が3次元的に結合してなり、前記棒状体及び/又は前記板状体中には、3層から10層分のグラフェン多層膜壁で画定され、互いに連通してなる肺胞状の空孔が形成されたことを特徴とする、炭素ナノ構造体。
- 前記炭素ナノ構造体は、3次元網状構造の一体型構造物であることを特徴とする、請求項1に記載の炭素ナノ構造体。
- 前記棒状体の直径及び前記板状体の幅が100nm以上10μm以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭素ナノ構造体。
- 前記空孔は、表皮付近の存在する空孔径が1nm以上20nm以下の第1の空孔と、内部に存在する空孔径が10nm以上80nm以下の第2の空孔とを含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
- 前記炭素ナノ構造体は、BET比表面積が80m2/g以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
- 前記炭素ナノ構造体は、BET比表面積が300m2/g以上であることを特徴とする、請求項5に記載の炭素ナノ構造体。
- 炭素を含む棒状体または板状体が3次元的に結合してなり、前記棒状体又は前記板状体中には、3層から10層分のグラフェン多層膜壁で画定され、互いに連通してなる肺胞状の空孔が形成されてなる炭素ナノ構造体と、
前記肺胞状の空孔内に担持した金属体と、
を具えることを特徴とする、金属担持炭素ナノ構造体。 - 前記肺胞状の空孔の少なくとも一部は、前記金属体が担持せずに空孔として残存していることを特徴とする、請求項7に記載の金属担持炭素ナノ構造体。
- 前記金属体は、Si,Ge,Sn,In,Sb,及びZnからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項7又は8に記載の金属担持炭素ナノ構造体。
- 前記金属体は、Sn及びCuを含むことを特徴とする、請求項9に記載の金属担持炭素ナノ構造体。
- 前記炭素ナノ構造体は、3次元網状構造の一体型構造物であって、前記金属担持炭素ナノ構造体は、3次元網状構造の一体型構造物であることを特徴とする、請求項7〜10のいずれか一に記載の金属担持炭素ナノ構造体。
- 前記棒状体の直径及び前記板状体の幅が100nm以上10μm以下であることを特徴とする、請求項7〜11のいずれか一に記載の金属担持炭素ナノ構造体。
- 前記空孔は、表皮付近の存在する空孔径が1nm以上20nm以下の第1の空孔と、内部に存在する空孔径が10nm以上80nm以下の第2の空孔とを含むことを特徴とする、請求項7〜12のいずれか一に記載の金属担持炭素ナノ構造体。
- 前記金属体は、第一の空孔または、第二の空孔内に空孔サイズよりも小さい大きさで担持されている部分を少なくとも含んでいることを特徴とする、請求項7〜13のいずれか一に金属担持炭素ナノ構造体。
- 前記炭素ナノ構造体は、BET比表面積が80m2/g以上であることを特徴とする、請求項7〜14のいずれか一に記載の金属担持炭素ナノ構造体。
- 前記炭素ナノ構造体は、BET比表面積が300m2/g以上であることを特徴とする、請求項15に記載の金属担持炭素ナノ構造体。
- 請求項7〜16のいずれか一に記載の金属担持炭素ナノ構造体を負極に用いたことを特徴とする、リチウムイオン2次電池。
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