KR20230150666A - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되며, 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 배치되며, 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 금속계(비탄소계) 활물질을 이용한 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 충방전 효율 및 용량이 우수하고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연방전이 일어나는 정도가 적어 상용화 이후, 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 사용되고 있다. 최근 리튬 이차 전지는 그 용도가 청소기, 전동공구와 같은 중소형 전지가 사용되는 분야에서 전기자동차, 에너지 저장 장치 및 각종 로봇과 같은 중대형 전지가 사용되는 분야까지 확장되고 있다.
특히, 전기 자동차 산업의 성장과 함께 고용량 및 고출력의 리튬 이차 전지의 개발이 강력하게 요구되고 있다. 기존 리튬 이차 전지의 가장 중요한 목표로 높은 에너지 밀도(500Wh kg-1)가 요구되고 있으며, 현재 가장 많이 사용되고 있는 음극 소재인 흑연은 체적 팽창이 작아 사이클 수명이 긴 장점이 있지만, 작은 비용량 (372 mah/g) 및 전극 내부에서 리튬의 느린 확산속도 등의 단점을 지니고 있다. 이에 따라, 높은 비용량을 지닌 실리콘 (4200 mah/g)을 대체재로 사용하고 있지만, 리튬 충방전 체적 팽창률이 300%로, 이로 인해 전지 성능 저하를 가져왔다. 이런 단점들을 대체하기 위해 금속계(비탄소계) 활물질인 리튬 메탈을 음극으로 사용하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 메탈의 경우 높은 비용량 (3800 mAh/g) 및 낮은 환원 전위 (SHE -3.04 V vs Li)로 인해 음극재료로 주목받고 있다. 하지만 이러한 리튬 메탈의 경우 충방전이 거듭됨에 따라 음극 표면에 형성되는 덴드라이트(dendrite) 및 데드 리튬으로 인한 단락(short circuit)을 일으켜 폭발이 발생하는 등 안정성이 떨어지고 급격히 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 과제는 덴드라이트의 성장을 억제하여 우수한 안정성, 수명특성을 가질 뿐만 아니라 고용량 및 고출력 특성을 갖으며, 우수한 기계적 강도를 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 친환경적이고 경제 효율적이며 간편한 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 과제들은 청구범위의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자"라 함)에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되며, 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 배치되며, 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 탄소나노섬유는 라만 스펙트럼 측정시 1580cm-1의 피크 강도(IG)에 대한 1350cm-1의 피크 강도(ID)의 비인 라만 R값(ID/IG)이 0.1 내지 10 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄소 함유 고분자 전구체 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 상기 탄소나노섬유 전구체를 제1 열처리하여 제1 열처리물을 형성하는 단계; 상기 제1 열처리물을 제2 열처리하여 제2 열처리물을 형성하는 단계; 상기 제2 열처리물을 제3 열처리하여 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노섬유 상에 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 도금하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 열처리 온도 < 상기 제2 열처리 온도 < 상기 제3 열처리 온도인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소 함유 고분자 전구체는 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP)일 수 있다.
상기 제1 열처리는 공기 분위기 하에 100 내지 220℃에서 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리는 공기 분위기 하에 250 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
상기 제3 열처리는 질소 분위기 하에 500 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되며, 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 배치되며, 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 보호층은 철(Fe) 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노섬유의 평균 직경은 100 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 탄소나노섬유는 기공을 포함하고, 상기 기공의 평균 직경은 2 내지 20nm일 수 있다.
상기 탄소나노섬유는 라만 스펙트럼 측정시 1580cm-1의 피크 강도(IG)에 대한 1350cm-1의 피크 강도(ID)의 비인 라만 R값(ID/IG)이 0.1 내지 10 일 수 있다.
상기 탄소나노섬유의 BET 비표면적은 10 내지 500 m2/g일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 탄소 함유 고분자 전구체, 철 함유 촉매 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 상기 탄소나노섬유 전구체를 제1 열처리하여 제1 열처리물을 형성하는 단계; 상기 제1 열처리물을 제2 열처리하여 제2 열처리물을 형성하는 단계; 상기 제2 열처리물을 제3 열처리하여 예비 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 상기 예비 탄소나노섬유를 화학기상증착(CVD)처리하여 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노섬유 상에 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 도금하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 열처리 온도 < 상기 제2 열처리 온도 < 상기 제3 열처리 온도 < 상기 화학기상증착(CVD)처리 온도인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소 함유 고분자 전구체는 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP)일 수 있다.
상기 철 함유 촉매는 Fe(acac)3(Iron acetylacetonate)일 수 있다.
상기 제1 열처리는 공기 분위기 하에 100 내지 220℃에서 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리는 공기 분위기 하에 250 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
상기 제3 열처리는 질소 분위기 하에 500 내지 700℃에서 수행될 수 있다.
상기 화학 기상 증착처리는 질소 분위기 하에 700 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
상기 화학 기상 증착처리는 환원제로서 H2를 이용하고, 탄소 공급원으로서 C2H2를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 상기 리튬 이차 전지용 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 탄소나노섬유 또는 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함함으로써 덴드라이트의 성장을 억제하여 우수한 안정성, 수명특성뿐만 아니라 고용량 및 고출력의 특성, 그리고 우수한 기계적 강도를 나타낸다.
그리고, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은 전기방사공정 및 점진적 열처리 공정의 단순하고 간편한 공정을 통하여 친환경적이고 경제 효율적이며 간편하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자"라 함)에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들은, 이하 설명하는 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 음극으로서 리튬만을 사용한 경우와 탄소나노섬유 보호층을 포함하는 리튬을 사용한 경우의 덴드라이트 성장 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유 및 이를 포함하는 보호층의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 전기방사공정을 개략적으로 나낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제1 열처리(pre-oxidation), 제2 열처리(oxidation) 및 제3 열처리(carbonization) 단계를 개략적으로 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유의 제1 열처리(pre-oxidation), 제2 열처리(oxidation), 제3 열처리(carbonization) 및 화학 기상 증착 처리 단계를 개략적으로 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 이차전지의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유를 X선 광전자 분석법(XPS)을 이용하여 화학 결합 분석 실험 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유의 SEM 이미지 관찰, TEM 이미지 관찰, BET 비표면적 측정 및 기공 직경 측정, Raman 스펙트럼 분석 및 X선 회절 분석(XRD) 실험 결과 그래프이다.
도 9는 및 도 10은 실험예 3에 따른 대칭셀 사이클링 실험 결과 그래프이다.
도 11은 실험예 4에 따른 대칭셀 사이클링 실험 결과 그래프이다.
도 12는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 탄소나노섬유의 리튬 금속 도금 거동 실험 결과 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 탄소나노섬유의 리튬 금속 도금 효율 실험 결과 그래프이다.
도 14는 실험예 7에 따른 풀셀 고율특성 실험 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는 A 또는 B 또는 이들 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서, "제1", "제2" 등의 용어는 특정 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위해 사용되는 것으로, 이러한 용어에 의해 상술된 구성 요소가 제한되진 않는다. 예를 들어, "제1" 구성 요소는 "제2" 구성 요소와 동일하거나 유사한 형태의 요소일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 탄소나노섬유 보호층 리튬 이차 전지용 음극
본 발명은 탄소계 음극 활물질이 아닌 금속계 활물질, 대표적으로 리튬 활물질 음극을 사용할 때 충방전이 거듭됨에 따라 음극 표면에 형성되는 덴드라이트(dendrite) 및 데드 리튬으로 인한 단락(short circuit)을 일으켜 폭발이 발생하는 등 안정성이 떨어지고 급격히 수명 특성이 저하되는 문제점을 해결하기 위해 고안되었다.
보다 구체적으로, 리튬 메탈 표면은 전해액과의 화학적 반응에 의해 형성된 분해 산물들이 쌓여서 SEI(Solid electrolyte interface)가 형성된다. 이때, 상기 SEI가 형성된 리튬 메탈에 리튬이 증착 되는 경우, 균일한 증착이 이루어지지 않고 국부적으로 증착 되는 현상이 발생한다. 또한, 이 과정에서 덴드라이트가 형성되어 전지의 내부 단락을 일으키도 한다. 이때, 리튬의 불균일한 증착은 전해액과의 접촉을 증가시켜, 전해액과 리튬의 부반응에 의해 전해액과 리튬의 고갈을 일으키게 된다. 더욱이, 리튬이 박리되는 과정에서 리튬 금속이 떨어져 나와 전기적으로 단락된 데드 리튬이 형성될 수 있고, 이러한 과정들을 통해 리튬 표면에 반응산물이 쌓이게 되면, 이는 전지의 저항을 증가시켜 전극반응의 불균일성을 가속화시키는 원인이 된다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되며, 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 배치되며, 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
(1) 보호층
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함한다.
이러한 탄소 나노섬유의 경우, 전기화학적 활성을 가질뿐만 아니라, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있는 강도를 지니고, 탄소 섬유층 아래에 제어된 리튬 증착을 가능하게 한다는 점에서 리튬 메탈 음극 보호층에 적합하다. 특히, 탄소나노섬유는 부직포 형태의 섬유층 구조를 가져 삼차원 구조 형성이 가능함에 따라 전극 단위 면적당 전기화학 반응 가능 면적이 극대화될 수 있는바, 단위 면적당 전류 밀도를 낮추어 리튬의 안정적인 전착을 돕는 이점이 있다.
도 1은 음극으로서 리튬만을 사용한 경우와 탄소나노섬유 보호층을 포함하는 리튬을 사용한 경우의 덴드라이트 성장 모식도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, bare 리튬 메탈 표면에 덴드라이트가 형성(도 1의 위)되는 것과 달리, 탄소나노섬유 보호층을 갖는 리튬 메탈의 경우, 덴드라이트의 형성이 억제된다. 구체적으로, 탄소나노섬유 보호층을 갖는 리튬 메탈에서는, 리튬 이온이 탄소나노섬유 상에서 전기화학적으로 환원되고, 환원된 리튬 원자는 탄소 매트릭스에 인터칼레이션 되고, 상기 리튬 원자는 포화된 탄소로부터 침전되어 탄소 섬유 아래에 침착되는 과정이 일어난다. 즉, 탄소나노섬유 보호층은 상기 과정을 통해 리튬 메탈 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로 우수한 안정성, 수명특성을 가질 뿐만 아니라 고용량 및 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 탄소나노섬유는 라만 스펙트럼 측정시 1580cm-1의 피크 강도(IG)에 대한 1350cm-1의 피크 강도(ID)의 비인 라만 R값(ID/IG)이 0.1 내지 10 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5일 수 있다. 라만 R값이 0.1 미만이면, 흑연화 공정 등 추가적인 공정을 도입 해야하는 문제가 있고, 라만 R값이 10 초과이면 미세 구조내 결점이 많아 전기화학 반응 시 리튬을 비가역적으로 저장하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 보호층의 두께는 0.01 내지 100 μm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 70 μm, 보다 바람직하게는 3 내지 50 μm일 수 있다. 보호층의 두께가 100 μm 초과이면 리튬 이온이 리튬 메탈 표면에 전착 시 확산 저항이 증가하게 됨에 따라 충·방전시 과전압이 크게 증가하게 되어 전지 수명 특성에 영향을 미칠 수 있다. 반면, 보호층의 두께가 0.01 μm 미만이면 기존의 리튬 메탈 전지의 고질적인 문제인 덴드라이트 형성을 억제할 수 없다. 따라서, 상기 보호층의 두께가 수치범위 내일 때 전지 내 리튬 이온 확산 저항을 최소화할 수 있는 동시에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
(2) 음극 집전체
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체를 포함한다.
음극 집전체는 음극 활물질층을 지지하고 음극 활물질과 도선 간에 전자를 전달할 수 있도록 음극 활물질층과 접한다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 또는 형성되지 않은 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 5 내지 30 μm 일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 집전체의 두께는 상기 수치범위 내에서 5 μm, 7 μm, 또는 10 μm 이상일 수 있고, 상기 수치 범위 내에서 30 μm, 25 μm, 또는 20 μm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 5 μm 내지 25 μm 또는 7 μm 내지 30 μm 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 음극 활물질층이 상기 집전체에 의해 지지될 수 있으며, 음극 부피당 에너지 밀도가 감소되는 문제가 적다.
(3) 음극 활물질층
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 금속계(비탄소계) 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 금속계 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합일 수 있다. 리튬 합금은 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속은 예를 들어　Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb,　Si-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며,　Si는 아님), Sn-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 Mg,　Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V,　Nb, Ta, Db,　Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru,　Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt,　Cu, Ag, Au, Zn,　Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 상기 금속계 활물질은 리튬 금속일 수 있다. 리튬 금속은 리튬 합금 대비 3860 mAh/g이라는 높은 이론 용량을 가지므로 리튬 메탈 전지의 제작 시 고용량화가 가능하고, 알칼리계 금속 중 가장 낮은 산화환원 전위(-3.04 V vs.SHE)를 가지므로 작동 전압이 높아 고에너지밀도를 얻을 수 있으며, 0.534 g/cm3 의 매우 낮은 밀도를 가지고 있어 단위 부피당 높은 에너지를 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위에서 제한없이 사용될 수 있으나, 구체적으로 5 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질층 두께는 상기 수치 범위 내에서 5 ㎛, 7㎛, 또는 10 ㎛ 이상일 수 있고, 음극 활물질층 두께는 상기 수치 범위 내에서 40㎛, 30 ㎛, 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 두께는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 7 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 리튬 이온이 음극 활물질층의 내부로까지 충분히 확산될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 평면의 집전체상에 금속 호일을 코팅, 접합, 압연 또는 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 집전체에 리튬 금속을 물리적으로 접합 또는 압연시켜 제조된 것일 수 있다. 또는 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 집전체에 리튬 금속을 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)시켜 제조된 것일 수 있다. 또는 금속 분말을 집전체 상에 도포하여 제조된 것일 수 있다.
2. 탄소나노섬유 보호층 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법
본 발명의 발명자는 간편한 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법에 대해 연구를 거듭하였고, 전기방사공정 및 점진적 열처리공정의 간단한 방법을 통해 탄소나노섬유 보호층을 제조하는 방법을 발명하였다.
이에, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄소 함유 고분자 전구체 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 상기 탄소나노섬유 전구체를 제1 열처리하여 제1 열처리물을 형성하는 단계; 상기 제1 열처리물을 제2 열처리하여 제2 열처리물을 형성하는 단계; 상기 제2 열처리물을 제3 열처리하여 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노섬유 상에 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 도금하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 열처리 온도 < 상기 제2 열처리 온도 < 상기 제3 열처리 온도인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은 탄소 함유 고분자 전구체 및 유기용매를 혼합 및 전기방사하고, 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리의 점진적 열처리의 1 step 공정으로 탄소나노섬유를 간편히 제조할 수 있다. 이 때, 상기 제1 열처리 온도 < 상기 제2 열처리 온도 < 상기 제3 열처리 온도로서, 점진적으로 가열 온도를 높이는 연속 열처리 공정을 통해 제조공정상 효율을 극대화할 수 있다.
도 3은 전기방사 단계을 개략적으로 나타낸 것이고, 도 4는 제1 열처리(pre-oxidation), 제2 열처리(oxidation) 및 제3 열처리(carbonization) 단계를 개략적으로 나타낸 그래프이다.
이하, 도 3 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 탄소 함유 고분자 전구체 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성한다.
상기 탄소 함유 고분자 전구체는 탄소 공급원으로서 기능할 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP), 폴리아크릴로나이트릴(Poly acrylonitirle, PAN), 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 페놀 수지 (phenolic resin), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly vinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐클로라이드(Poly vinyl chloride, PVC), 폴리아마이드이미드(Polyamide imide, PAI), 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole, PBI), 비닐이미다졸(Vinylimidazole, VI), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methylmethacrylate, PMMA), Poly(norborneyldecarborane)(PND), Poly(furfuryl alcohol)(PFA), Poly(vinylbutyral)(PVB), p-xylenetetrahydrothiophenium chloride(PXTC), white pitch 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소 함유 고분자 전구체는 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP)일 수 있다. 탄소 함유 고분자 전구체로서 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP)을 이용할 경우 산소와 질소를 분자내에 포함하고 있어 산소 및 질소 도핑 된 탄소 나노섬유를 얻을 수 있는 이점이 있다.
상기 유기용매는 탄소 함유 고분자 전구체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세토나이트릴(acetonitrile, AN), 증류수 (Distilled water), 에탄올 (ethanol) 일 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성한다.
상기 전기방사 공정 조건은 목표로 하는 탄소나노섬유의 길이, 직경 등의 물성에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 탄소나노섬유 전구체를 제1 열처리하여 제1 열처리물을 형성한다. 제1 열처리는 pre-oxidation 단계로서, 상기 혼합물을 열처리를 통해 건조하여 용매와 기타 수분을 제거하는 단계이다.
상기 제1 열처리는 바람직하게는, 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다. 제1 열처리가 공기 분위기 하에서 수행됨에 따라, PVP가 포함하는 수분을 제거하여 고온 열처리시 구조가 유지되는 이점이 있다.
상기 제1 열처리는 바람직하게는 100 내지 220℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 열처리는 120, 150 또는 180℃ 이상, 220, 210 또는 200℃ 이하에서 수행될 수 있다. 제1 열처리 온도가 100℃ 미만이면, 분자에 흡착된 수분이 완벽히 제거되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 제1 열처리 온도가 220℃ 초과이면, 열에 의한 안정화 공정으로 넘어가는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제1 열처리는 바람직하게는 1 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 열처리는 10, 15 또는 20시간 이상, 40, 35 또는 30시간 이하로 수행될 수 있다. 제1 열처리 시간이 1시간 미만이면, 분자에 흡착된 수분이 완벽히 제거되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 제1 열처리 시간이 48시간 초과이면, 열에 의한 안정화 공정으로 넘어가는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 열처리물을 제2 열처리하여 제2 열처리물을 형성한다. 제2 열처리는 oxidation 단계로서, 상기 제1 열처리물을 산화시킴으로써 후술할 탄화(carbonization) 과정에서 탄소 고리 구조를 용이하게 형성시킬 수 있도록 안정화를 하는 단계이다.
상기 제2 열처리는 바람직하게는, 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다. 제2 열처리가 공기 분위기 하에서 수행됨에 따라, 탄화 수소에 산소가 도입되어 고리형태의 탄화물을 형성하기에 용이한 이점이 있다.
상기 제2 열처리는 바람직하게는 250 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 열처리는 270, 310, 350℃ 이상, 430, 400 또는 370℃ 이하에서 수행될 수 있다. 제2 열처리 온도가 250℃ 미만이면, 분자의 산화가 미진한 문제점이 발생할 수 있고, 제2 열처리 온도가 450℃ 초과이면, 분자가 초과 산화되어 훼손되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제2 열처리는 바람직하게는 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 제2 열처리 시간이 0.5 시간 미만이면, 분자의 산화가 미진한 문제점이 발생할 수 있고, 제2 열처리 시간이 5시간 초과이면, 분자가 초과 산화되어 훼손되는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제2 열처리물을 제3 열처리하여 탄소나노섬유를 형성한다. 제3 열처리는 carbonization 단계로서, 제2 열처리물을 탄화시켜 탄소나노섬유 구조를 형성하는 단계이다.
상기 제3 열처리는 바람직하게는, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 제3 열처리가 질소 분위기 하에서 수행됨에 따라, 안정적으로 탄화된 구조체를 형성할 수 있는 이점이 있다.
상기 제3 열처리는 바람직하게는 500 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제3 열처리는 520, 550 또는 580℃ 이상, 900, 800, 700 또는 620℃ 이하에서 수행될 수 있다. 제3 열처리 온도가 500℃ 미만이면, 분자의 탄화가 미진한 문제점이 발생할 수 있고, 제3 열처리 온도가 1000℃ 초과이면, 탄화된 나노섬유의 전기화학 활성이 적어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제3 열처리는 바람직하게는 2 내지 6시간, 보다 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 제3 열처리 시간이 2시간 미만이면, 분자의 탄화가 미진한 문제점이 발생할 수 있고, 제3 열처리 시간이 6시간 초과이면, 탄화된 나노섬유의 전기화학 활성이 적어지는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 탄소나노섬유 상에 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 도금하여 보호층을 형성한다.
상기 도금 방법은 특별한 제한이 없으며, 당업계에서 통상적으로 알려진 도금 방법에 따라 수행할 수 있다.
상기 금속계 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합일 수 있다. 리튬 합금은 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속은 예를 들어　Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb,　Si-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며,　Si는 아님), Sn-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 Mg,　Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V,　Nb, Ta, Db,　Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru,　Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt,　Cu, Ag, Au, Zn,　Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 상기 금속계 활물질은 리튬 금속일 수 있다. 리튬 금속은 리튬 합금 대비 3680 mAh/g이라는 높은 이론 용량을 가지므로 리튬 메탈 전지의 제작 시 고용량화가 가능하고, 알칼리계 금속 중 가장 낮은 산화환원 전위(-3.04 V vs.SHE)를 가지므로 작동 전압이 높아 고에너지밀도를 얻을 수 있으며, 0.534 g/cm3 의 매우 낮은 밀도를 가지고 있어 단위 부피당 높은 에너지를 얻을 수 있다.
3. 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유 보호층 리튬 이차 전지용 음극
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되며, 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 배치되며, 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극이 탄소나노섬유를 포함함으로써 생기는 이점은 상기 전술한 1. 탄소나노섬유 보호층 리튬 이차 전지용 음극 목차의 서두 부분에서 서술한 것과 같으므로, 이에 대한 내용은 생략하기로 하고, 이하 특히 탄소나노섬유 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 것에 따른 추가적인 이점 위주로 상세히 설명한다.
(1) 보호층
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함한다.
도 2는 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유 및 이를 포함하는 보호층의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유는 탄소나노튜브가 그라프트되지 않은 탄소나노섬유에 비하여 표면에 요철구조가 형성됨에 따라 조도가 확보되고, 삼차원 구조 형성이 가능함에 따라 전극 단위 면적당 전기화학 반응 가능 면적이 더욱 극대화될 수 있는바, 단위 면적당 전류 밀도를 낮추어 리튬의 안정적인 전착을 돕는 이점이 있다.
뿐만 아니라, 탄소나노튜브가 탄소나노섬유 표면에 그라프트됨에 따라 섬유간의 연결이 되어 전기전도성이 우수해지고, 안정적인 리튬의 도금을 가능하게 할 수 있으며, 공정과정의 변수를 조절하여 다양한 직경 및 길이를 가진 탄소나노섬유 및 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 특히, 탄소나노튜브는 큰 종횡비, 넓은 비표면적, 낮은 밀도 및 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성을 가지고 있으므로, 탄소나노섬유에 그라프트시킬 물질로서 매우 적합하다.
이 때 특히, 상기 탄소나노섬유의 표면에 탄소나노튜브가 그라프트됨에 따라 섬유간의 연결이 되어, 탄소나노튜브가 그라프트되지 않은 탄소나노섬유에 비하여 보다 안정적인 금속계 활물질의 도금이 가능하다. 이 때 금속계 활물질은 바람직하게는 리튬 금속일 수 있다.
상기 보호층은 철(Fe) 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 철 산화물은 후술하는 제조방법에서 서술하듯이, 철 함유 촉매에서 유래되는 것으로서, 철 산화물이 보호층에 포함됨에 따라 탄소나노섬유의 촉매로 작용하는 이점이 있다.
상기 탄소나노섬유의 평균 직경은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 100 내지 1000nm일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 탄소나노섬유의 평균 직경은 200, 300 또는 400nm 이상일 수 있고, 900, 800, 700, 600nm 이하일 수 있다. 탄소나노섬유의 평균 직경이 100nm 미만이면 탄소나노튜브가 성장 후 구조 유지에 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 1000nm 초과이면 섬유 내 리튬 저장 용량이 증가하여 보호층 보다 활물질로 작용할 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 탄소나노섬유는 기공을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 기공의 평균 직경은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 2 내지 20nm, 보다 바람직하게는 7 내지 10nm일 수 있다. 기공의 평균 직경이 2nm 미만이면 탄소나노튜브가 성장하기 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 기공의 평균 직경이 20nm 초과이면 리튬이 비가역적으로 기공에 저장되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 탄소나노섬유는 라만 스펙트럼 측정시 1580cm-1의 피크 강도(IG)에 대한 1350cm-1의 피크 강도(ID)의 비인 라만 R값(ID/IG)이 0.1 내지 10 일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0일 수 있다. 라만 R값이 0.1 미만이면, 흑연화 공정 등 추가적인 공정을 도입 해야하는 문제가 있고, 라만 R값이 10 초과이면 미세 구조내 결점이 많아 전기화학 반응 시 리튬을 비가역적으로 저장하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 탄소나노섬유의 BET 비표면적은 10 내지 500 m2/g일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 300 m2/g일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 200 m2/g일 수 있다. 탄소나노섬유의 BET 비표면적이 10 m2/g 미만이면 미세구조의 완전성을 높이기 위하여 제조 공정 비용이 추가로 발생하는 문제점이 발생할 수 있고, 500 m2/g 초과이면 비표면적이 크기 때문에 비가역 용량이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 0.01 내지 100 μm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 70 μm, 보다 바람직하게는 3 내지 50 μm일 수 있다. 보호층의 두께가 100 μm 초과이면 리튬 이온이 리튬 메탈 표면에 전착 시 확산 저항이 증가하게 됨에 따라 충·방전시 과전압이 크게 증가하게 되어 전지 수명 특성에 영향을 미칠 수 있다. 반면, 보호층의 두께가 0.01 μm 미만이면 기존의 리튬 메탈 전지의 고질적인 문제인 덴드라이트 형성을 억제할 수 없다. 따라서, 상기 보호층의 두께가 수치범위 내일 때 전지 내 리튬 이온 확산 저항을 최소화할 수 있는 동시에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
(2) 음극 집전체 및 음극 활물질층
그 외 음극 집전체 및 음극 활물질층에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로, 자세한 내용은 생략하기로 한다.
4. 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유 보호층 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 탄소 함유 고분자 전구체, 철 함유 촉매 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 상기 탄소나노섬유 전구체를 제1 열처리하여 제1 열처리물을 형성하는 단계; 상기 제1 열처리물을 제2 열처리하여 제2 열처리물을 형성하는 단계; 상기 제2 열처리물을 제3 열처리하여 예비 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 상기 예비 탄소나노섬유를 화학기상증착(CVD)처리하여 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노섬유 상에 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 도금하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 열처리 온도 < 상기 제2 열처리 온도 < 상기 제3 열처리 온도 < 상기 화학기상증착(CVD)처리 온도인, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은 탄소 함유 고분자 전구체, 철 함유 촉매 및 유기용매를 혼합 및 전기방사하고, 제1 열처리, 제2 열처리, 제3 열처리의 점진적 열처리 공정을 거친 후, 화학 기상 증착 처리를 하는 1 step 공정을 통해 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 간편히 제조할 수 있다. 이 때, 상기 제1 열처리 온도 < 상기 제2 열처리 온도 < 상기 제3 열처리 온도 < 상기 화학 기상 증착(CVD)처리 온도로서, 점진적으로 공정 온도를 높이는 연속 공정을 통해 제조공정상 효율을 극대화할 수 있다.
도 3은 전기방사 단계을 개략적으로 나낸 것이고, 도 5는 제1 열처리(pre-oxidation), 제2 열처리(oxidation), 제3 열처리(carbonization) 및 화학 기상 증착 처리 단계를 개략적으로 나타낸 그래프이다.
이하, 도 3 및 도 5를 참조하여, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 탄소 함유 고분자 전구체, 철 함유 촉매 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성한다.
상기 탄소 함유 고분자 전구체는 탄소 공급원으로서 기능할 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP), 폴리아크릴로나이트릴(Poly acrylonitirle, PAN), 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 페놀 수지 (phenolic resin), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly vinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐클로라이드(Poly vinyl chloride, PVC), 폴리아마이드이미드(Polyamide imide, PAI), 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole, PBI), 비닐이미다졸(Vinylimidazole, VI), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methylmethacrylate, PMMA), Poly(norborneyldecarborane)(PND), Poly(furfuryl alcohol)(PFA), Poly(vinylbutyral)(PVB), p-xylenetetrahydrothiophenium chloride(PXTC), white pitch 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소 함유 고분자 전구체는 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP)일 수 있다. 탄소 함유 고분자 전구체로서 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP)을 이용할 경우 산소와 질소를 분자내에 포함하고 있어 산소 및 질소 도핑 된 탄소 나노섬유를 얻을 수 있으며, 철 함유 촉매의 탄소나노튜브 성장에 대한 촉매 작용을 돕는 이점이 있다.
바람직하게는, 상기 철 함유 촉매는 Fe(acac)3(Iron acetylacetonate)일 수 있다. 철 함유 촉매로서 Fe(acac)3(Iron acetylacetonate)를 이용할 경우 열처리공정을 통하여 철 산화물 촉매 형성이 용이한 이점이 있다.
상기 유기용매는 탄소 함유 고분자 전구체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세토나이트릴(acetonitrile, AN), 증류수 (Distilled water), 에탄올 (ethanol)일 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성한다.
전기방사 공정 조건은 목표로 하는 탄소나노섬유의 길이, 직경 등의 물성에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 탄소나노섬유 전구체를 제1 열처리하여 제1 열처리물을 형성한다. 제1 열처리는 pre-oxidation 단계로서, 상기 혼합물을 열처리를 통해 건조하여 용매와 기타 수분을 제거하는 단계이다.
상기 제1 열처리는 바람직하게는, 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다. 제1 열처리가 공기 분위기 하에서 수행됨에 따라, PVP가 포함하는 수분을 제거하여 고온 열처리시 구조가 유지되는 이점이 있다.
상기 제1 열처리는 바람직하게는 100 내지 220℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 열처리는 120, 140 또는 160℃ 이상, 220, 210 또는 200℃ 이하에서 수행될 수 있다. 제1 열처리 온도가 100℃ 미만이면, 분자에 흡착된 수분이 완벽히 제거되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 제1 열처리 온도가 220℃ 초과이면, 열에 의한 안정화 공정으로 넘어가는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제1 열처리는 바람직하게는 1 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 열처리는 5, 10 또는 20시간 이상, 45, 40 또는 30시간 이하로 수행될 수 있다. 제1 열처리 시간이 1시간 미만이면, 분자에 흡착된 수분이 완벽히 제거되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 제1 열처리 시간이 48시간 초과이면, 열에 의한 안정화 공정으로 넘어가는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 열처리물을 제2 열처리하여 제2 열처리물을 형성한다. 제2 열처리는 oxidation 단계로서, 상기 제1 열처리물을 산화시킴으로써 후술할 탄화(carbonization) 과정에서 탄소 고리 구조를 용이하게 형성시킬 수 있도록 안정화를 하는 단계이다.
상기 제2 열처리는 바람직하게는, 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다. 제2 열처리가 공기 분위기 하에서 수행됨에 따라, 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다. 제2 열처리가 공기 분위기 하에서 수행됨에 따라, 탄화 수소에 산소가 도입되어 고리형태의 탄화물을 형성하기에 용이한 이점이 있다.
상기 제2 열처리는 바람직하게는 250 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 열처리는 280, 320, 350℃ 이상, 430, 400 또는 370℃ 이하에서 수행될 수 있다. 제2 열처리 온도가 250℃ 미만이면, 분자의 산화가 미진한 문제점이 발생할 수 있고, 제2 열처리 온도가 450℃ 초과이면, 분자가 초과 산화되어 훼손되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제2 열처리는 바람직하게는 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 제2 열처리 시간이 0.5 시간 미만이면, 분자의 산화가 미진한 문제점이 발생할 수 있고, 제2 열처리 시간이 5시간 초과이면, 분자가 초과 산화되어 훼손되는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제2 열처리물을 제3 열처리하여 탄소나노섬유를 형성한다. 제3 열처리는 carbonization 단계로서, 제2 열처리물을 탄화시켜 탄소나노섬유 구조를 형성하는 단계이다.
상기 제3 열처리는 바람직하게는, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 제3 열처리가 질소 분위기 하에서 수행됨에 따라, 안정적으로 탄화된 구조체를 형성할 수 있는 이점이 있다.
상기 제3 열처리는 바람직하게는 500 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제3 열처리는 520, 550 또는 580℃ 이상, 680, 650 또는 620℃ 이하에서 수행될 수 있다. 제3 열처리 온도가 500℃ 미만이면, 분자의 탄화가 미진한 문제점이 발생할 수 있고, 제3 열처리 온도가 700℃ 초과이면, 제4열처리의 연속 공정 진행이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제3 열처리는 바람직하게는 2 내지 6시간, 보다 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 제3 열처리 시간이 2시간 미만이면, 분자의 탄화가 미진한 문제점이 발생할 수 있고, 제3 열처리 시간이 6시간 초과이면, 고온 장시간 노출에 따른 탄화 수율 저감의 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 탄소나노섬유를 화학 기상 증착(CVD)처리하여 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 형성한다.
상기 화학 기상 증착처리는 바람직하게는, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 화학 기상 증착처리가 질소 분위기 하에서 수행됨에 따라 안정적으로 탄소나노튜브가 형성되는 이점이 있다.
상기 화학 기상 증착처리는 바람직하게는 700 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학 기상 증착처리는 720, 730 또는 740℃ 이상에서 수행될 수 있고, 900, 800 또는 770℃ 이하에서 수행될 수 있다. 화학 기상 증착처리 온도가 700℃ 미만이거나 화학 기상 증착처리 온도가 1000℃ 초과이면 탄소나노튜브 성장이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학 기상 증착처리는 바람직하게는, 1분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학 기상증착처리는 10분, 15분, 20분 또는 25분 이상동안 수행될 수 잇고, 100분, 80분, 60분 또는 40분 이하동안 수행될 수 있다. 화학 기상 증착처리 시간이 1분 미만이면 탄소나노섬유 표면에 성장된 탄소나노튜브 밀도가 낮은 문제점이 발생할 수 있고, 화학 기상 증착처리 시간이 120분 이상이면 탄소나노튜브 성장이 끝나고 난 뒤 탄소 층의 무질서한 증착이 이루어질 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학 기상 증착처리는 환원제로서 H2를 이용하고, 탄소 공급원으로서 C2H2를 이용하여 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 탄소나노섬유 상에 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 도금하여 보호층을 형성한다.
이 때 특히, 상기 탄소나노섬유의 표면에 탄소나노튜브가 그라프트됨에 따라 섬유간의 연결이 되어, 탄소나노튜브가 그라프트되지 않은 탄소나노섬유에 비하여 보다 안정적인 금속계 활물질의 도금이 가능하다. 이 때 금속계 활물질은 바람직하게는 리튬 금속일 수 있다.
상기 도금 방법은 특별한 제한이 없으며, 당업계에서 통상적으로 알려진 도금 방법에 따라 수행할 수 있다.
상기 금속계 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합일 수 있다. 리튬 합금은 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속은 예를 들어　Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb,　Si-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며,　Si는 아님), Sn-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 Mg,　Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V,　Nb, Ta, Db,　Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru,　Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt,　Cu, Ag, Au, Zn,　Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 상기 금속계 활물질은 리튬 금속일 수 있다. 리튬 금속은 리튬 합금 대비 3860 mAh/g이라는 높은 이론 용량을 가지므로 리튬 메탈 전지의 제작 시 고용량화가 가능하고, 알칼리계 금속 중 가장 낮은 산화환원 전위(-3.04 V vs.SHE)를 가지므로 작동 전압이 높아 고에너지밀도를 얻을 수 있으며, 0.534 g/cm3 의 매우 낮은 밀도를 가지고 있어 단위 부피당 높은 에너지를 얻을 수 있다.
5. 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 상기 리튬 이차 전지용 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 6에 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었으나, 본 발명의 리튬 이차 전지가 도 6에 한정되는 것은 아니며 각형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 편평형, 원통형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한다.
도 6을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(2)과 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 전지케이스(5) 및 상기 전지케이스를 봉입하는 봉입부재(6)을 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
상기 음극(2)과 양극(3)은 각각의 음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함하는 음극 또는 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체 상에 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αTα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αT2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αTα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αT2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
상기 전해질은 예를 들어, 유기 전해액일 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란,　N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 숙시노나이트릴, 디에틸글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸글리콜 디메틸에테르, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiBr, LiI 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질 전체 농도에 대하여 0.1 내지 2.0 M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택되는 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 탄소나노섬유의 제조
탄소 함유 고분자 전구체로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 유기용매로서 아세토나이트릴(AN)를 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
상기 혼합물을 2mL/h의 속도로 전기방사기계에 주입하고, 18 kV의 전원을 걸었으며, tip-to-collector distance(TCD)를 10 cm로 하여 전기방사를 시켜 PVP 탄소나노섬유 전구체를 형성하였다. 이 때, 전기방사된 PVP 탄소나노섬유 전구체는 공기 중 수분 흡수로 인한 구조적 파괴를 막기 위해 100 ℃의 오븐에 저장되었다.
이후, 상기 탄소나노섬유 전구체를 공기 분위기 하에 190 ℃에서 24시간 동안 제1 열처리하여 pre-oxidation 시켰다.
연속하여, 공기 분위기 하에 360℃에서 1시간 동안 제2 열처리하여 oxidation 시켰다.
다음으로, 질소를 주입하여 질소 분위기 하에 600℃에서 4시간 동안 제3 열처리하여 carbonization 시켰다.
최종적으로, 탄화가 이루어진 PVP 기반의 탄소나노섬유가 제조되었다.
실시예 2: 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유의 제조
탄소 함유 고분자 전구체로서 폴리비닐피롤리돈(PVP), 유기용매로서 아세토나이트릴(AN) 및 철 함유 촉매로서 Fe(acac)3(Iron acetylacetonate)를 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
상기 혼합물을 2mL/h의 속도로 전기방사 기계에 주입하고, 18 kV의 전원을 걸었으며, tip-to-collector distance(TCD)를 10 cm로 하여 전기방사를 시켜 PVP 탄소나노섬유 전구체를 형성하였다. 이 때, 전기방사된 PVP 탄소나노섬유 전구체는 공기 중 수분 흡수로 인한 구조적 파괴를 막기 위해 100℃의 오븐에 저장되었다.
이후, 상기 탄소나노섬유 전구체를 공기 분위기 하에 190℃에서 24시간 동안 제1 열처리하여 pre-oxidation 시켰다.
연속하여, 공기 분위기 하에 360℃에서 1시간 동안 제2 열처리하여 oxidation 시켰다.
다음으로, 질소를 주입하여 질소 분위기 하에 600℃에서 2시간 동안 제3 열처리하여 carbonization 시켰다.
다음으로, 질소 분위기 하에 750℃에서 30분동안 화학 기상 증착처리를 하였고, 이 때 환원제로서 H2, 탄소나노튜브의 탄소공급원으로서 C2H2를 이용하였다.
최종적으로, 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 PVP 기반의 탄소나노섬유가 제조되었다.
실험예 1: X선 광전자 분석(XPS)
실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유를 X선 광전자 분석법(XPS)을 이용하여 화학 결합 분석 실험을 진행하였으며, 이를 도 7에 나타내었다.
이로부터, 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유는 탄소, 산소, 질소, 철 원소를 함유하고 있는 것이 확인되었다.
실험예 2: 물성 분석
실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유의 SEM 이미지 관찰, TEM 이미지 관찰, BET 비표면적 측정 및 기공 직경 측정, Raman 스펙트럼 분석 및 X선 회절 분석(XRD) 실험을 진행하였으며, 이를 도 8에 나타내었다.
SEM 이미지를 통해, PVP 기반 탄소나노섬유 및 탄소나노섬유 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 요철 구조를 확인할 수 있었다.
TEM 이미지를 통해, 철이 탄소나섬유에 둘러쌓인 구조임을 확인할 수 있었다.
비표면적 측정 및 기공 직경을 측정한 결과, 탄소나노섬유의 BET 비표면적은 65.2 m2/g이며, 기공의 평균 직경은 7.67 nm임을 확인할 수 있었다.
Raman 스펙트럼 분석을 통해, 탄소나노섬유는 1580 cm-1 및 1350 cm-1에서 피크가 나타나며, 1580 cm-1의 피크 강도(IG)에 대한 1350 cm-1의 피크 강도(ID)의 비인 라만 R값(ID/IG)이 1.0 인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 대칭셀 사이클링 실험
실시예 1 및 2에 따라 제조된 탄소나노섬유에 Li도금을 하여 Li 음극 상에 탄소나노섬유 보호층이 형성된 음극을 제조하였고, EC/DEC 혼합 용액에 리튬염 1M LiPF6 을 용해시킨 전해액을 활용하고 분리막으로서 Celgard 2400을 이용하여 대칭셀 사이클링 실험을 진행하였다. 구체적으로, 율속을 2, 5, 10 mA cm-2의 조건에서 1 mAh cm-2의 용량으로 plating/stripping 실험을 진행하였다. 그리고 비교군으로서 보호층이 형성되지 않은 bare Li 음극을 이용하여 대칭셀 사이클링 실험을 진행하였다. 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노섬유 보호층 음극에 대한 실험결과는 도 9에, 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노튜브 그라프트된 탄소나노섬유 보호층 음극에 대한 실험결과는 도 10에 나타내었다.
이를 통해, 리튬대비 탄소나노섬유에 Li 도금된 보호층 적용 전극의 셀 저항이 낮아 장수명이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 대칭셀 사이클링 실험
실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유에 Li도금을 하여 Li 음극 상에 탄소나노섬유 보호층이 형성된 음극을 제조하였고, EC/DEC 혼합 용액에 리튬염 1M LiPF6 을 용해시킨 전해액을 활용하고 분리막으로서 Celgard 2400을 이용하여 대칭셀 사이클링 실험을 진행하였다. 구체적으로, 율속을 2, 5, 10 mA cm-2의 조건에서 1 mAh cm-2의 용량으로 plating/stripping 실험을 진행하였다. 그리고 비교군으로서 보호층이 형성되지 않은 bare Li 음극을 이용하여 대칭셀 사이클링 실험을 진행하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다.
이를 통해, 리튬대비 탄소나노섬유에 Li 도금된 보호층 적용 전극의 셀 저항이 낮아 장수명이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 리튬 도금 거동 실험
실시예 1 및 2에 따라 제조된 탄소나노섬유의 리튬 금속 도금 거동을 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 0.5 mA cm-1의 속도로 4, 8, 12 mAh cm-1 면적 용량을 각각 분해하여 SEM 이미지를 관찰하였으며, 이를 도 12에 나타내었다.
도 12의 왼쪽은 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노섬유, 도 12의 오른쪽은 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유에 대한 것이며, 도 12(왼쪽, 오른쪽 공통)의 a는 도금 거동 전기화학 그래프를, 도 12(왼쪽, 오른쪽 공통)의 b 및 c는 4 mAh cm-1 의 면적 용량 실험에 대한 SEM 이미지 결과를, 도 12(왼쪽, 오른쪽 공통)의 d 및 e는 8 mAh cm-1 의 면적 용량 실험에 대한 SEM 이미지 결과를, 도 12(왼쪽, 오른쪽 공통)의 f 및 g는 12 mAh cm-1 의 면적 용량 실험에 대한 SEM 이미지 결과를 각각 나타낸 것이다.
이를 통해, 탄소나노섬유 자체보다 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유에 균일하게 리튬이 전착되어 도금된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 리튬 도금 효율 실험
실시예 1 및 2에 따라 제조된 탄소나노섬유의 리튬 금속 도금 효율을 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 실시예 1 및 2에 따라 제조된 탄소나노섬유를 2 mA cm-1의 전류밀도로 하여 4, 8 또는 12mAh cm-1로 각각 도금을 하였으며, 이를 도 13에 나타내었다.
도 13의 a는 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노섬유에 대한 실험 결과를, 도 13의 b는 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유에 대한 실험 결괄를, 도 13의 c는 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노섬유의 리튬 금속 도금 거동 모식도를, 도 13의 d는 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유의 리튬 금속 도금 거동 모식도를 나타낸 것이다.
도 13의 a를 통해, 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노섬유 보호층의 경우 12mAh cm-1에서는 고르지 못하게 도금되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 13의 b를 통해, 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유 보호층의 경우 리튬 도금량에 상관없이 고르게 도금되는 것을 확인할 수 있었다.
도 13의 c 및 d는 이에 대한 리튬 금속 거동 모식도를 나타낸 것으로서, 표면에 탄소나노튜브가 그라프트되지 않은 실시예 1의 탄소나노섬유 보호층의 경우 특정수준의 리튬 도금량 이상에서는 보호층의 특정 부분에서 리튬의 핵생성 및 성장으로 인한 덩어리 리튬들이 국지적으로 성장하는 반면, 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 실시예 2의 탄소나노섬유 보호층의 경우 리튬 덩어리의 국지적 성장 없이 고르게 리튬이 도금되는 것을 알 수 있다.
정리하자면, 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유의 경우 그렇지 않은 경우에 비하여 특히 리튬 금속의 도금 효율면에서 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 풀셀 고율특성 실험
실시예 1 및 2에 따라 제조된 탄소나노섬유에 Li도금을 하여 Li 음극 상에 탄소나노섬유 보호층이 형성된 음극을 제조하였고, 양극활물질로서 LiFePO4, EC/DEC 혼합 용액에 리튬염 1M LiPF6을 용해시킨 전해액을 활용하고 분리막으로서 Celgard 2400을 이용하여 풀셀 고율특성 실험을 진행하였다. 구체적으로, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 0.1C의 충전 전류 밀도에서의 방전용량을 측정하였고, 전압 프로파일을 측정하였다. 그리고 비교군으로서 보호층이 형성되지 않은 bare Li 음극을 이용하여 마찬가지 방법으로 완전셀 고율특성 실험을 진행하였다. 이에 대한 결과를 도 14 및 도 15에 나타내었다.
도 14는 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노섬유 및 비교군에 대한 실험 결과를, 도 15는 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노섬유 및 비교군에 대한 실험결과를 나타낸 것이고, 도 14 및 도 15의 위는 각 전류 밀도에서의 방전용량 그래프를, 아래는 전압 프로파일 그래프를 나타낸 것이다.
도 14 및 도 15를 통해, 보호층이 없는 bare Li 음극 비교군은 특히 고율(2C)에서 방전 용량이 현저히 떨어지는 반면, 탄소나노섬유 보호층이 있는 Li 음극을 이용한 이차전지의 경우 고율(2C)에서 방전 용량의 감소가 현격히 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유인 실시예 2의 경우 고율(2C)에서 방전 용량의 감소가 가장 최소화되는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 배치되며, 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층 상에 배치되며, 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유는 라만 스펙트럼 측정시 1580 cm-1의 피크 강도(IG)에 대한 1350 cm-1의 피크 강도(ID)의 비인 라만 R값(ID/IG)이 0.1 내지 10 인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 탄소 함유 고분자 전구체 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계;
    상기 탄소나노섬유 전구체를 제1 열처리하여 제1 열처리물을 형성하는 단계;
    상기 제1 열처리물을 제2 열처리하여 제2 열처리물을 형성하는 단계;
    상기 제2 열처리물을 제3 열처리하여 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 탄소나노섬유 상에 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 도금하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 열처리 온도 < 상기 제2 열처리 온도 < 상기 제3 열처리 온도인,
    리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 함유 고분자 전구체는 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP)인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 공기 분위기 하에 100 내지 220℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제2 열처리는 공기 분위기 하에 250 내지 450℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제3 열처리는 질소 분위기 하에 500 내지 1000℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  8. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 배치되며, 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및
    음극 활물질층 상에 배치되며, 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 포함하는 보호층을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 보호층은 철(Fe) 산화물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유의 평균 직경은 100 내지 1000 nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유는 기공을 포함하고, 상기 기공의 평균 직경은 2 내지 20 nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유는 라만 스펙트럼 측정시 1580cm-1의 피크 강도(IG)에 대한 1350cm-1의 피크 강도(ID)의 비인 라만 R값(ID/IG)이 0.1 내지 10 인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유의 BET 비표면적은 10 내지 500 m2/g 인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 탄소 함유 고분자 전구체, 철 함유 촉매 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계;
    상기 탄소나노섬유 전구체를 제1 열처리하여 제1 열처리물을 형성하는 단계;
    상기 제1 열처리물을 제2 열처리하여 제2 열처리물을 형성하는 단계;
    상기 제2 열처리물을 제3 열처리하여 예비 탄소나노섬유를 형성하는 단계;
    상기 예비 탄소나노섬유를 화학 기상 증착(CVD)처리하여 표면에 탄소나노튜브가 그라프트된 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 탄소나노섬유 상에 금속계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 도금하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 열처리 온도 < 상기 제2 열처리 온도 < 상기 제3 열처리 온도 < 상기 화학기상증착(CVD)처리 온도인,
    리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 함유 고분자 전구체는 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrollidone, PVP)인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 철 함유 촉매는 Fe(acac)3(Iron acetylacetonate)인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 공기 분위기 하에 100 내지 220℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제2 열처리는 공기 분위기 하에 250 내지 450℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 제3 열처리는 질소 분위기 하에 500 내지 700℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착처리는 질소 분위기 하에 700 내지 1000℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착처리는 환원제로서 H2를 이용하고, 탄소 공급원으로서 C2H2를 이용하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  22. 양극; 제1항 내지 제2항 및 제8항 내지 제13항에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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