KR20120128125A - 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지용 고용량 실리콘계 아노드 활물질에 관한 것이다. 이러한 물질은 고용량 리튬 풍부 캐소드 활물질과 조합하여 효과적으로 나타낸다. 추가 리튬은 적어도 특정 실리콘계 활물질의 순환 성능을 향상시키고 비가역적 용량 손실을 감소시키는 것으로 나타낸다. 특히, 실리콘계 활물질은 열분해 탄소 코팅 또는 금속 코팅과 같은 전기전도성 코팅과 함께 복합체를 형성할 수 있으며, 복합체 또한 탄소 나노섬유 및 탄소 나노입자와 같은 다른 전기전도성 탄소 성분과 함께 형성될 수 있다. 실리콘을 갖는 추가 합금을 조사하였다.

Description

리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질{HIGH CAPACITY ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 11월 3일에 출원된 "고에너지 밀도 리튬 전지"라는 제목의 Lopez 등의 동시계류중인 미국 가특허출원 일련 번호 제 61/257,728호의 우선권을 주장하고, 참조로 본 명세서에 포함된다.
정부의 권리
본 명세서에 기재된 발명의 개발은 적어도 부분적으로 미국 에너지부 ARPA-E-DE-AR0000034를 통해 정부 지원 자금을 받았고, 미국 정부는 발명의 특정 권리를 가진다.
발명의 분야
본 발명은 리튬 이온 전지용 고용량 실리콘계 음극 활물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 실리콘계 음극 활물질 및 고용량 리튬 풍부 양극 활물질로 형성된 전지, 및 추가(supplemental) 리튬 원료를 갖는 실리콘계 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 이들의 고에너지 밀도로 인해 가전제품 산업에 널리 사용되고 있다. 현재 시판되는 일부 전지의 경우, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 철 인산염 (LiFePO4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (LiNiCoAlO2) 등을 포함할 수 있다. 음극의 경우, 리튬 티타네이트는 우수한 순환 특성을 가진 흑연의 대안이지만, 더 낮은 에너지 밀도를 가지고 있다. 주석 산화물 및 실리콘과 같은 흑연의 다른 대안은 증가된 에너지 밀도를 제공할 가능성이 있다. 그러나, 일부 고용량 음극 물질은 특히 실리콘의 경우 리튬 삽입 (intercalation)/합금(alloying)과 관련된, 높은 비가역적 용량 손실, 및 구조적 변화와 관련된 불량한 방전 및 충전 순환, 및 변칙적으로 큰 부피 팽창으로 인해 상업적으로 부적당함을 발견하였다. 구조적 변화와 큰 부피 변화는 전극의 구조적 무결성을 파괴할 수 있으며, 이로써 순환 효율을 감소시킬 수 있다.
상응하는 전지의 상응하는 에너지 밀도 및 전력 밀도를 상당히 증가시킬 수 있는 새로운 양극 활물질이 현재 개발 중에 있다. 특히 유망한 양극 활물질은 리튬 풍부 층상-층상 조성을 기준으로 한다. 상세하게는, 전지 용량의 향상은 운송 수단 적용에 바람직할 수 있으며, 운송 수단 적용을 위해 다수의 충전 및 방전 순환에 대한 적당한 성능의 유지가 중요하다.
발명의 개요
첫 번째 양상에서, 본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 양극과 음극 사이의 분리기(separator) 및 추가 리튬을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 C/3의 속도에서 적어도 약 500 mAh/g의 비용량(specific capacity)을 갖는 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
추가 양상에서, 본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 실리콘, 전기전도성 성분 및 고분자 바인더를 포함하며, 상기 음극은 적어도 약 0.6 g/㎤의 실리콘 활물질의 밀도를 가지며 적어도 약 3.5 mAh/㎠의 단위 면적 당 용량을 발생할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
추가 양상에서, 본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 실리콘, 전기전도성 성분 및 고분자 바인더를 포함하며, 상기 음극은 실리콘계 활물질, 고분자 바인더 및 약 2 중량% 내지 약 30 중량%의 약 25㎚ 내지 약 250㎚의 평균 직경 및 약 2 마이크론 내지 약 25 마이크론의 평균 길이를 갖는 탄소섬유를 포함하고, 상기 음극은 적어도 약 25 마이크론의 평균 건조 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
다른 양상에서, 본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 양극과 음극 사이의 분리기 및 임의로 추가 리튬을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 실리콘계 활물질, 전기전도성 성분 및 고분자 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 적어도 약 100MPa의 인열강도 및 인장강도 없이 적어도 약 50%의 신장율 (elongation)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 양극과 음극 사이의 분리기 및 임의로 추가 리튬을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 실리콘계 활물질, 전기전도성 성분 및 고분자 바인더를 포함하고, 상기 활물질의 양은 기준 양극 용량 및 기준 음극 용량이 서로 약 5% 이내에 있을 정도로 균형을 유지하고, 기준 양극 용량은 추가 리튬에 의해 공급된 어느 용량과 C/20의 속도에서 4.6V 내지 2V의 리튬 호일 상대 전극과 함께 평가된 양극 용량의 합계이고, 기준 음극 용량은 C/20의 속도에서 0.01V 내지 1.5V의 리튬 호일에 대한 평가인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 열분해 탄소 코팅, 나노구조 실리콘, 및 탄소나노섬유 또는 흑연 탄소를 포함하는 복합체 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극, 및 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 4.5V와 1.0V 사이에서 50회의 충전-방전 순환 후, 전지가 적어도 약 750 mAh/g의 음극 활물질 및 적어도 약 150 mAh/g의 양극 활물질을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
도 1은 캐소드(cathode), 아노드(anode) 및 캐소드와 아노드 사이의 분리기를 갖는 전지 적층의 투시도이다.
도 2는 150 mA/㎠에서 20분 동안 (왼쪽 패널) 및 50 mA/㎠에서 1시간 동안 (오른쪽 패널)에서 전기화학적으로 에칭된 실리콘 웨이퍼의 횡단면의 SEM 영상의 복합체이다.
도 3a는 원래 그대로의 p+ 실리콘 음극으로부터 제조된 전지 및 다른 전기화학적 에칭 조건에 의해 형성된 나노다공성 p+ 실리콘 음극으로부터 제조된 전지의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다.
도 3b는 원래 그대로의 p+ 실리콘 음극으로부터 제조된 전지의 결과가 생략된 도 3a의 구성의 일부의 확대이다.
도 4는 원래 그대로의 p+ 실리콘 음극으로부터 제조된 전지 및 다양한 활성 또는 비-활성 전도성 성분과 함께 또는 없이 형성된 나노다공성 p+ 실리콘 음극으로부터 제조된 전지의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다.
도 5는 열분해 탄소 코팅 없이(왼쪽 패널) 및 함께(오른쪽 패널) 실리콘 나노입자의 SEM 영상의 복합체이다.
도 6은 열분해 탄소 코팅과 함께 또는 없이 실리콘계 활성 조성을 포함하는 음극으로부터 형성된 전지의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다.
도 7은 라미네이트 두께의 정도가 변함에 따라 리튬 호일 음극 및 탄소-실리콘-경질 탄소 복합체 활물질을 포함하는 양극으로부터 제조된 전지의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다.
도 8은 HCMR™ 양극 및 탄소-실리콘-경질 탄소 복합체 활물질을 포함하는 음극으로부터 제조된 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이고, 비용량은 음극 활물질의 질량을 기준으로 계산되었다.
도 9는 HCMR™ 양극 및 리튬 호일 또는 탄소-실리콘-경질 탄소 복합체 활물질을 포함하는 음극으로부터 제조된 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이고, 비용량은 양극 활물질의 질량을 기준으로 계산되었다.
도 10은 순환 없이(왼쪽 패널), 15회 순환(가운데 패널) 및 100회 순환(오른쪽 패널)된 탄소-실리콘-경질 탄소 복합체 활물질을 포함하는 전극의 SEM 영상의 복합체이다.
도 11은 경질 탄소 코팅 없이 (왼쪽 패널) 및 함께 (오른쪽 패널) 실리콘나노입자의 SEM 영상의 복합체이다.
도 12는 리튬 호일 음극 및 탄소-실리콘 복합체 활물질을 포함하는 양극으로부터 제조된 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다.
도 13은 HCMR™ 양극 및 탄소 섬유-실리콘 복합체를 포함하는 음극으로부터 추가 리튬과 함께 또는 없이 제조된 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이고, 비용량은 양극 활물질의 질량을 기준으로 계산되었다.
도 14는 도 13에 나타낸 결과의 재생이고, 비용량은 음극 활물질의 질량을 기준으로 계산되었다.
도 15는 실리콘-금속 금속간 화합물(intermetallic) 합금 복합체 활물질의 x-선 회절 측정에 의해 얻어진 세기 대 산란각의 도표를 포함하는 그래프이다.
도 16은 리튬 호일 음극 및 실리콘-금속 금속간 화합물 합금 복합체 활물질을 포함하는 양극으로부터 제조된 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다.
도 17은 HCMR™ 양극 및 실리콘-금속 금속간 화합물 합금 복합체 활물질을 포함하는 음극으로부터 추가 리튬과 함께 또는 없이 제조된 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이고, 비용량은 양극 활물질의 질량을 기준으로 계산되었다.
리튬 이온 전지용 음극의 바람직한 전지 물질은 나노구조일 수 있고 및/또는 복합체 내에서 형성될 수 있는 실리콘을 기준으로 개발되었다. 어떤 실시예에서, 상응하는 리튬 이온 전지는 여러 가지 목적을 제공할 수 있는 추가 리튬을 포함할 수 있다. 상세하게는, 추가 리튬은 실리콘계 음극 활물질로부터 상대적으로 큰 비가역적 용량 손실을 보충할 수 있을 뿐만 아니라 고용량 리튬 풍부 양극 활물질을 안정화시킬 수 있다. 관련 실시예에서, 적당한 나노구조 실리콘은 나노입자 실리콘과 나노-다공성 실리콘 입자를 포함한다. 어떤 실시에에서, 복합체는 나노 규모 탄소(섬유 또는 입자), 흑연 탄소 및/또는 열분해 탄소 코팅과 같은 탄소 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 열분해 탄소 코팅은 유기 조성의 열분해 전 및 후에 상대적으로 균일한 코팅을 얻기 위해 용매와 함께 적용될 수 있는 유기 조성으로부터 형성되어 탄소 코팅을 얻을 수 있다. 원소 금속 코팅은 탄소 코팅의 대안으로 적용될 수 있다. 결과로 생긴 고용량 음극 물질은 고용량 리튬 풍부 양극 활물질과 함께 효과적으로 순환될 수 있다. 결과로 생긴 리튬 이온 전지는 음극 활물질 및 양극 활물질 모두에 대해 높은 비용량을 가질 수 있다.
리튬은 일차 및 이차 전지 모두에서 사용되어 왔다. 전지 용도용 리튬 금속의 매력적인 특성은 이의 가벼운 무게와 가장 양전기성(electropositive) 금속이라는 사실이고, 이러한 특성의 양상은 리튬계 전지에서도 유리하게 획득될 수 있다. 금속, 금속 산화물, 및 탄소 물질의 어떤 형태는 리튬 이온이 삽입, 합금 또는 유사한 메커니즘을 통해 이의 구조로 포함하는 것으로 알려져 있다. 리튬 이온 전지는 일반적으로 음극 활물질도 리튬 삽입/합금 물질인 전지를 나타낸다.
만일 원소 리튬 금속 자체가 아노드(anode) 또는 음극 활물질로서 사용된다면, 결과로 생긴 전지는 일반적으로 리튬 전지로서 나타낸다. 리튬 전지는 처음에 우수한 성능을 갖고 순환할 수 있으나, 덴드라이트(dendrite)가 리튬 금속 증착 (deposition)을 형성할 수 있고 결국 분리기를 파괴하고 전지를 파손시킬 수 있다. 그 결과, 시판되는 리튬계 이차 전지는 일반적으로 삽입/합금 등을 통해 작동하는 음극 활물질의 사용을 통해 리튬 금속의 증착을 피할 수 있고, 상기 리튬 증착 전압 및 약간 과량의 음극 용량은 캐소드(cathode) 또는 양극(positive electrode)과 관련이 있다. 만일 음극이 리튬 삽입/합금 조성을 포함한다면, 전지는 리튬 이온 전지로서 나타낼 수 있다.
본 명세서에 기재된 전지는 리튬 이온을 포함하는 비수성 전해질 용액을 사용하는 리튬 이온 전지이다. 충전하는 동안 이차 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 이온이 추출되고 전자가 방출되는 곳인 캐소드(양극(positive electrode))에서 산화가 발생한다. 방전하는 동안, 리튬 이온이 삽입되고 전자가 소모되는 곳인 캐소드에서 환원이 발생한다. 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에 참조된 성능값은 실온에서 이다.
단어 "원소(element)"는 만일 원소가 조성 내에 있으면 원소는 적당한 산화 상태를 가지고 있고, 원소 형태로 명시된 경우에만 원소는 이의 원소 형태, M0로 있는 주기율표의 멤버를 참조로서 이의 종래의 방법으로 본 명세서에서 사용된다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 이의 원소 형태 또는 금속의 원소 형태의 상응하는 합금에서만 금속 상태로 있다. 즉, 금속 합금 외에 금속 산화물 또는 다른 금속 조성은 일반적으로 금속이 아니다.
리튬 이온 전지가 사용 중일 때, 양극 및 음극으로부터 리튬의 흡수 및 방출은 전기활물질의 구조의 변화를 유도한다. 이러한 변화가 본질적으로 가역적인 동안, 물질의 용량은 변하지 않는다. 그러나, 활물질의 용량은 각도가 변함에 따라 순환이 감소되는 것으로 관찰된다. 따라서, 다수의 순환 후, 전지의 성능은 허용 값 아래로 떨어지고, 전지가 교체된다. 또한, 전지의 첫 번째 순환에서, 일반적으로 후속 순환에서 순환 당 용량 손실보다 유의적으로 더 큰 비가역적 용량 손실이 있다. 비가역적 용량 손실은 새로운 전지의 충전 용량과 첫 번째 방전 용량 사이에서 차이가 있다. 비가역적 용량 손실은 초기 순환 동안 전지 물질의 변화로 인해 전지의 용량, 에너지 및 전력에서 상응하는 감소를 가져온다.
하기에 기재된 바와 같이, 추가 리튬은 비가역적 용량 손실로부터 생기는 순환 용량의 손실을 보충하기 위해 전지에 포함될 수 있다. 전통적인 리튬 이온 전지에서, 순환용 리튬은 리튬을 포함하는 양극 활물질에 의해서만 공급된다. 전지는 처음에 양극으로부터 음극으로 리튬을 전달하기 위해 충전된 다음, 전지의 방전을 위해 이용할 수 있다. 비가역적 용량 손실은 초기 충전/방전 순환 동안 물질의 비가역적 변화와 연관될 수 있다.
원소 실리콘은 리튬의 흡수 및 방출에 대하여 이의 매우 높은 비용량으로 인해 잠재적인 음극 물질로서 상당이 주목받고 있다. 실리콘은 리튬과 함께 합금을 형성하고, 이것은 이론적으로 실리콘 원자 당 4개 이상의 리튬 원자에 상응하는 리튬 함량을 가질 수 있다(예를 들어, Li4 .4Si). 따라서, 실리콘의 이론적 비용량은 흑연의 약 370 mAh/g의 이론적 용량보다 상당히 더 큰 4000-4400 mAh/g의 순이다. 흑연은 6개의 탄소 원자에 대해 대략 1개의 리튬 원자의 수준으로 리튬을 삽입한다고 생각한다(LiC6). 또한, 원소 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 복합체 등은 흑연과 유사한 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나, 실리콘은 리튬과 함께 합금하여 매우 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2 내지 3배 더 큼에 따라 큰 부피 팽창이 관찰되었고, 큰 부피 변화는 실리콘계 음극을 갖는 전지의 순환 안정성의 상당한 감소와 상호관련이 있다.
또한, 리튬계 전지의 음극 내 원소 실리콘은 전지의 초기 충전/방전 순환에서 큰 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss, IRCL)을 갖는 것을 관찰하였다. 실리콘계 아노드의 높은 IRCL은 전지의 에너지 출력에 이용할 수 있는 용량의 상당한 부분을 소비할 수 있다. 캐소드, 즉 양극이 전통적인 리튬 이온 전지에서 모든 리튬을 공급하기 때문에, 아노드, 즉 음극에서 높은 IRCL은 낮은 에너지 전지를 가져올 수 있다. 큰 아노드 IRCL을 보충하기 위해, 과량의 캐소드 물질이 사용되어 여분의 리튬을 공급하고 더 비싸고 더 낮은 에너지 밀도 전지를 가져오는 전지를 적당하게 균형을 유지할 수 있다. 본 명세서에 기재된 대로, 추가 리튬은 리튬과 실리콘계 물질의 높은 IRCL로 인해 손실되었던 상응하는 용량을 대안적으로 공급할 수 있다. 또한, 실리콘계 물질의 설계는 감소된 IRCL을 가져오도록 선택될 수 있다. 추가 리튬도 리튬 풍부 고용량 양극 활물질을 안정화시키는 것으로 확인되었다.
리튬 풍부 층상-층상 금속 산화물은 양극 활물질로서 상대적으로 높은 비용량으로 순환하는 것을 확인하였다. 이러한 층상-층상 물질은 고용량 양극 활물질의 새로운 세대로서 상업적 적용을 위해 찾고 있는 매우 유망한 물질이다. 전지의 전반적인 성능은 음극 및 양극 모두의 용량 및 이들의 상대적인 균형을 기반으로 한다. 음극 활물질의 비용량의 향상은 더 높은 용량의 양극 활물질이 전지에 사용되었을 때 전반적인 전지의 설계 맥락에서 더 중요할 수 있다. 고용량 캐소드 물질을 갖는 것은 전지의 고용량 캐소드의 중량의 일부만을 이용하여 LiCo02 전지로서 동일한 에너지 밀도를 가져올 수 있다는 것을 의미한다. 동일한 성능을 얻기 위해 더 적은 캐소드 물질을 이용하여 전지의 가격과 중량을 감소시킨다. 이러한 관점에서, 리튬 풍부 층상-층상 양극 활물질과 고용량 실리콘계 음극 활물질의 조합은 특히 바람직한 전반적인 전지 성능을 제공할 수 있다.
추가 리튬은 음극의 비가역적 용량 손실로 인해 순환하지 않는 리튬으로 대체할 수 있다. 또한, 추가 리튬의 포함은 리튬 풍부 층상-층상 리튬 금속 산화물 조성을 기준으로 양극을 안정화시킬 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 이러한 리튬 풍부 금속 산화물의 경우, 추가 리튬은 많은 다수의 순환으로 양극 조성의 용량을 안정화시킬 수 있다. 양극 활물질의 순환에서 이러한 향상은 "추가 리튬을 갖는 리튬 이온 전지"(이하 "추가 리튬 적용")라는 제목의 Amiruddin 등의 동시계류중인 미국 특허출원 일련 번호 제 12/938,073호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
상대적으로 큰 비용량을 제공하는 층상-층상 리튬 금속 산화물은 전지의 초기 충전 동안 물질의 변화와 관련된 상당한 비가역적 용량 손실을 나타낸다. 양극과 관련된 비가역적 용량 손실은 음극에 증착되어 얻을 수 있으나 이후에 양극 활물질에 삽입할 수 없는 리튬이 될 수 있다. 전지는 전지 초기 충전 동안 리튬에 완전히 적재된 리튬 금속 산화물과 함께 조립되기 때문에, 양극으로부터 이러한 과량의 리튬은 전지에 도입된 어느 추가 리튬으로부터 분리된다.
추가 리튬은 다양한 방법으로 음극에 제공될 수 있다. 특히 적당한 방법은 원소 리튬을 전지에 도입하는 단계, 음극 활물질에 전달될 수 있는 활성 리튬과 희생 물질을 혼합하는 단계, 또는 리튬을 음극 활물질로 미리 로딩(preloading)하는 단계를 포함한다. 비록 리튬의 일부가 고체 전해질 계면층(interphase layer)과 같은 비가역적 반응 부산물과 관련되어 있을지라도, 초기 충전 이후 추가 리튬은 음극 활물질과 관련이 있다.
아노드, 즉 음극과 관련된 원소 리튬의 도입은 추가 리튬을 도입하기 위한 적당한 방법일 수 있다. 특히, 원소 리튬 분말 또는 호일은 추가 리튬을 공급하기 위해 음극과 관련될 수 있다. 어떤 실시예에서, 원소 리튬 분말은 전극의 표면 위에 놓일 수 있다. 전기전도성이 전극 구조 내에 지지되는 한 반응이 자발적이기 때문에, 음극 내에 원소 리튬과 같은 추가 리튬 원료는 일반적으로 전극이 전해질에 접촉되는 실리콘계 활물질과 함께 반응을 개시할 수 있다.
대안 또는 추가 실시예에서, 추가 리튬 원료는 양극, 즉, 캐소드, 또는 별개의 희생 전극과 관련될 수 있다. 만일 추가 리튬 원료가 양극 또는 별개의 희생 전극과 관련 있으면, 아마도 SEI 층의 형성과 같은 부반응 또는 비가역적 용량 손실을 이끄는 다른 반응 내에 소비된 추가 리튬의 일부와 함께, 전류는 추가 리튬을 갖는 전극과, 궁극적으로 음극 활물질 내에 추가 리튬의 배치를 가져오는 각 반쪽반응 (half reaction)을 지지하는 음극 사이로 흐른다.
추가 실시예에서, 추가 리튬은 전지의 구성 전에 음극 활물질에 놓일 수 있다. 예를 들어, 전지의 조립 전에, 추가 리튬은 전기화학적 삽입/합금을 통해 활물질로 삽입될 수 있다. 전기화학적 증착을 수행하기 위하여, 실리콘계 전극은 전해질 및 리튬 호일과 같은 추가 리튬 원료와 함께 구조로 조립될 수 있다. 만일 원소 리튬이 전해질 존재 하에 활물질과 함께 전기접점(electrical contact) 된다면, 활성 합금/삽입 물질과 원소 리튬의 반응은 자발적으로 발생할 수 있다. 대안적으로, 구조는 전해질을 갖는 전지 및 실리콘계 전극 및 리튬 호일과 같은 추가 리튬을 갖는 전극을 분리하는 분리기로 조립될 수 있다. 실리콘계 전극에 포함된 리튬을 제공하기 위해 전지를 통한 전류 흐름을 조절할 수 있다. 바람직한 양의 리튬을 증착한 후, 실리콘계 전극을 얻고, 최종 리튬 이온 전지로 조립될 수 있다.
흑연 탄소계 전극의 경우, 전극은 상대적으로 많은 수의 순환 후에 리튬 금속 산화물 양극 활물질을 갖는 전지를 필수적으로 완전히 방전시킨 후 추출성 리튬을 갖는 것을 확인하였다. 리튬은 양극 활물질과 추가 리튬으로부터 전지에 공급된다. 이러한 잔여의 리튬은 리튬 풍부 양극 활물질과 함께 사용되었을 때 전지 순환을 안정화시키는 것을 확인하였다. 또한, 잔여 리튬의 양은 다수의 순환과 함께 점차적으로 감소하는 것을 확인하였다. 흑연 탄소 전극의 측정을 기준으로, 추가 리튬을 갖는 실리콘계 전극은 리튬 금속 산화물 양극을 갖는 전지를 방전시킨 후 전극으로부터 추출될 수 있는 잔여의 리튬을 나타낼 것으로 예상된다. 상기 언급된 추가 리튬 적용 참조.
나노구조 실리콘은 순환과 함께 상응하는 전지의 성능의 감소된 저하를 나타내는 동안 실리콘 리튬 합금의 형성과 관련된 큰 부피 변화를 더 우수하게 수용하는 것을 제안하였다. 적당한 나노구조 실리콘은 나노다공성 실리콘 및 나노입자 실리콘을 포함한다. 어떤 실시예에 관하여 본 명세서에 기재된 바와 같이, 나노구조 실리콘은 탄소와 함께 복합체 및/또는 다른 금속 원소와 함께 합금으로 형성될 수 있다. 향상된 실리콘계 물질의 설계를 위한 목적은 높은 비용량을 유지하고 어떤 실시예에서는 초기 충전 및 방전 순환에서 비가역적 용량 손실을 감소시키는 동안 초과 순환에서 음극 물질을 더 안정화시키는 것이다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 열분해 탄소 코팅도 전지 성능에 대하여 실리콘계 물질을 안정화시키는 것으로 관찰되었다.
복합체 물질에 관하여, 나노구조 실리콘 성분은 탄소 나노입자 및/또는 탄소 나노섬유와 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 성분을 분쇄하여 복합체를 형성할 수 있고, 이 물질은 밀접한 관계가 있다. 일반적으로, 수반물(associate)은 더 부드러운 실리콘이 더 단단한 탄소 물질 위에 코팅하거나 또는 더 단단한 탄소 물질과 함께 기계적으로 부착하는 것과 같은 기계적 특성을 갖는 것으로 생각된다. 추가 또는 대안 실시예에서, 실리콘을 금속 분말과 함께 분쇄하여 합금을 형성할 수 있으며, 이는 상응하는 나노구조를 가질 수 있다. 탄소 성분은 실리콘-금속 합금과 함께 혼합하여 다-성분 복합체를 형성할 수 있다.
바람직한 탄소 코팅은 유기 조성을 열분해하여 형성될 수 있다. 유기 조성은 상대적으로 높은 온도, 예를 들어 약 800℃ 내지 약 900℃에서 열분해하여 경질 무정형의 코팅을 형성할 수 있다. 어떤 실시예에서, 바람직한 유기 조성은 실리콘계 성분과 혼합하기 위해 물 및/또는 휘발성 유기 용매와 같은 적당한 용매에서 용해시킬 수 있다. 분산은 실리콘계 조성과 잘 혼합될 수 있다. 혼합물을 건조하여 용매를 제거한 후, 건조된 혼합물을 산소 없는 대기에서 가열하여 유기 고분자, 몇몇 더 낮은 분자의 고체 유기 조성 등과 같은 유기 조성을 열분해할 수 있고, 탄소 코팅을 형성할 수 있다. 탄소 코팅은 결과 물질의 용량에서 놀랍도록 상당한 향상을 이끌 수 있다. 또한, 설탕 및 시트르산과 같은 환경친화적인 유기 조성은 열분해성 탄소 코팅의 형성을 위한 바람직한 전구체임을 확인하였다. 은 또는 구리와 같은 원소 금속 코팅은 열분해 탄소 코팅의 대안으로 적용되어 전기전도성을 제공할 수 있고 실리콘계 활물질을 안정화시킬 수 있다. 원소 금속 코팅은 금속 염의 감소를 기준으로 한 용액을 통해 적용될 수 있다.
고용량 실리콘계 물질은 고용량 양극 활물질과 조합하여 특별한 가치가 있다. 일반적으로, 전지가 사용하지 않은 전극 용량과 관련된 가격과 함께 상당한 폐기물 및 사용하지 않은 전극 용량과 관련된 상응하는 중량 및 부피의 회피를 포함하지 않을 정도로, 아노드 및 캐소드는 상대적으로 균형을 유지한다. 리튬 이온 전지에서 양쪽 전극에 대해 동시에 고용량 결과를 얻을 수 있다. 또한, 양쪽 전극의 순환 용량은 독립적으로 희미해(fade)질 수 있고, 양쪽 전극의 용량은 비가역적 용량 손실을 받기 쉽다. 리튬 풍부 층상-층상 조성을 가진 양극은 상당한 첫 번째 순환 비가역적 용량 손실을 나타낼 수 있다. 그러나, 고용량 실리콘계 아노드는 일반적으로 양극 활물질보다 상당히 더 큰 IRCL에 기여를 나타낼 수 있다. 음극 활물질의 설계는 IRCL을 감소시키기 위해 선택될 수 있으며, 이는 전지 설계에서 과량의 아노드 균형을 감소시키는 것과 관련하여 중요할 수 있다. 또한, 양극 활물질은 양극과 관련된 IRCL을 감소시키도록 유사하게 설계될 수 있다. 또한, 추가 리튬은 음극의 상대적으로 큰 IRCL을 보충하기 위해 양극의 추가 용량의 대체물로 사용될 수 있다. 음극과 양극의 적당한 안정화와 함께, 양쪽 전극 내 고용량 물질을 갖는 전지는 적어도 적당한 수의 순환을 걸쳐 양쪽 전극의 높은 비용량을 나타낼 수 있다.
리튬 이온 전지 구조
리튬 이온 전지는 일반적으로 양극(캐소드), 음극(아노드), 음극과 양극 사이의 분리기 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함한다. 전극은 일반적으로 금속 호일과 같은 금속 전류 집전체(current collector)와 관련되어 있다. 리튬 이온 전지는 음극 활물질이 충전 동안 리튬을 흡수하고 방전 동안 리튬을 방출하는 물질인 전지를 나타낸다. 도 1을 참조하여, 음극(102), 양극(104) 및 음극(102)과 양극 (104) 사이의 분리기(106)를 갖는 전지(100)를 도식적으로 나타낸다. 전지는 적당하게 놓인 분리기를 갖는 적층의 다층 양극 및 다층 음극을 포함할 수 있다. 전극과 접촉된 전해질은 반대 극성의 전극 사이의 분리기를 통해 이온전도도를 제공한다. 전지는 일반적으로 음극(102) 및 양극(104)과 각각 관련된 전류 집전체(108, 110)를 포함한다. 기본 전지 구조 및 조성은 이 부분에 기재되어 있고, 추가 리튬의 포함과 관련된 변형은 하기에 더 기재된다.
양극 활물질 및 음극 활물질의 특성은 전압이 캐소드와 아노드에서 반전지 사이에 전위차가 있기 때문에 전지의 결과 전압에 영향을 미친다. 적당한 양극 활물질은 하기에 기재하였고, 특별히 관심있는 물질은 리튬 금속 산화물이다. 적당한 음극 리튬 삽입/합금 조성은 흑연, 합성 흑연, 코크(coke), 플러렌, 기타 흑연 탄소, 니오븀 펜톡사이드, 주석 합금, 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘계 복합체, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 및 LixTi02, 0.5<x≤l 또는 Li1 + xTi2 -x04, 0≤x≤ 1/3와 같은 리튬 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 흑연 탄소 및 금속 산화물 음극 조성은 삽입 또는 유사한 공정을 통해 리튬을 흡수하고 방출한다. 실리콘 및 주석 합금은 상응하게 리튬을 방출하는 합금으로부터 리튬을 흡수하고 리튬을 방출하기 위해 리튬 금속을 갖는 합금을 형성한다. 특별히 관심있는 음극 활물질은 하기에 상세히 기재된다.
양극 활성 조성 및 음극 활성 조성은 일반적으로 고분자 바인더와 함께 상응하는 전극에서 함께 보유하는 분말 조성이다. 바인더는 전해질과 접촉할 때 활성 입자에 이온전도도를 제공한다. 적당한 고분자 바인더는 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 고무, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이의 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 특히, 열경화형 폴리이미드 고분자가 바람직한 것으로 확인되었으며, 이는 이의 높은 기계적 강도로 인해 있을 수 있다. 하기 표는 폴리이미드 고분자의 공급회사와 해당하는 폴리이미드 고분자의 이름을 제공한다.
Figure pct00001
고분자 특성에 관하여, 전극 적용의 몇몇 중요한 특성을 하기 표에 요약하였다.
Figure pct00002
PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 나타내고, CMC는 소듐 카복시 메틸 셀룰로오스를 나타낸다. 신장율은 고분자의 인열(tearing) 전의 신장율을 나타낸다. 일반적으로, 실리콘계 물질을 수용하기 위하여, 적어도 약 50%의 신장율, 추가 실시예에서는 적어도 약 70%의 신장율을 갖는 것이 바람직하다. 유사하게, 고분자 바인더의 경우 적어도 약 100 MPa의 인장강도, 추가 실시예에서는 적어도 약 150 MPa의 인장강도를 갖는 것이 바람직하다. 인장강도는 ASTM D638-10 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)의 과정에 따라 측정될 수 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 고분자 특성의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 바인더 내 입자 로딩은 약 80 중량% 이상과 같이 클 수 있다. 전극을 형성하기 위해, 분말은 고분자를 위한 용매와 같은 적당한 액체에서 고분자와 혼합될 수 있다. 결과로 생긴 페이스트는 전극 구조체 내로 가압될 수 있다.
양극 조성, 및 아마도 음극 조성 또한 일반적으로 전기 활성 조성으로부터 구별되는 전기전도성 분말을 포함한다. 적당한 추가 전기전도성 분말은 흑연, 탄소 블랙, 은 분말과 같은 금속 분말, 스테인레스강 섬유 등과 같은 금속 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 추가 실시예에서는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 별개의 전기전도성 분말을 포함할 수 있다. 기술 분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 전기전도성 분말 및 고분자 바인더의 추가 범위의 양이 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전극은 일반적으로 전극과 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 용이하게 하기 위해, 전기전도성 전류 집전체와 관련이 있다. 전류 집전체는 금속 호일 또는 금속 그리드와 같은 금속을 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서, 전류 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인레스강, 구리 등으로부터 형성될 수 있다. 전극 물질은 전류 집전체 위에 박막으로서 주조될 수 있다. 전류 집전체를 갖는 전극 물질은 오븐 내에서 건조된 다음 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 어떤 실시예에서, 전류 집전체 호일 또는 다른 구조와 접촉하는 건조된 전극 물질은 약 2 내지 약 10 ㎏/㎠ (평방 센티미터 당 킬로그램)의 압력을 받게될 수 있다.
분리기는 양극과 음극 사이에 위치된다. 분리기는 2개의 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하는 동안 전기 절연성이다. 다양한 물질은 분리기로서 사용될 수 있다. 시판되는 분리기 물질은 일반적으로 이온 전도를 제공하는 다공성 시트인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 고분자로부터 형성된다. 시판되는 고분자 분리기는 Hoechst Celanese, Charlotte, N.C.로부터 분리기 물질의 Celgard? 라인을 포함한다. 또한, 세라믹-고분자 복합체 물질은 분리기 적용을 위해 개발되었다. 이러한 복합체 분리기는 더 높은 온도에서 안정할 수 있고, 복합체 물질은 화재 위험을 상당히 감소시킬 수 있다. 분리기 물질용 고분자-세라믹 복합체는 "전기 분리기, 이의 제조방법 및 이의 용도"라는 제목의 Hennige 등의 미국 특허출원 제 2005/0031942A호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 리튬 이온 전지 분리기용 고분자-세라믹 복합체는 상표 Separion? (Evonik 산업, 독일) 하에 판매된다.
우리는 전해질로서 용매화된 이온을 포함하는 용액을 나타내고, 적당한 액체에 용매화된 이온을 형성하기 위해 녹인 이온성 조성을 전해질 염으로서 나타낸다. 리튬 이온 전지용 전해질은 하나 이상의 선택된 리튬 염을 포함할 수 있다. 적당한 리튬 염은 일반적으로 불활성 음이온을 가진다. 적당한 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐) 메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 전통적으로, 비록 더 높은 농도 또는 더 낮은 농도가 사용될 수 있을지라도, 전해질은 1 M 농도의 리튬 염을 포함한다.
관심있는 리튬 이온 전지의 경우, 비수성 액체는 일반적으로 리튬 염(들)을 용해시키기 위해 사용된다. 용매는 일반적으로 전기 활성 물질을 용해시키지 않는다. 적당한 용매는 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), DME(글라임 또는 1,2-디메틸옥시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 니트로메탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 고전압 리튬-이온 전지를 위해 특별히 유용한 용매는 2009년 12월 4일에 출원된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지"라는 제목의 Amiruddin 등('992 출원)의 동시계류중인 미국 특허출원 제 12/630,992호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 전극은 프리즘 모양의 전지, 권철 원통형 전지(wound cylindrical batteries), 코인 전지 또는 다른 적당한 전지 모양과 같은 다양한 시판되는 전지 설계에 포함될 수 있다. 전지는 단일 전극 적층, 또는 병렬 및/또는 직렬 전기 연결로 조립된 각 충전의 다수의 전극을 포함할 수 있다. 적당한 전기전도성 탭(tabs)은 전류 집전체에 용접 등을 할 수 있으며, 결과로 생긴 젤리롤 또는 적층 구조는 적당한 외부 접촉을 위해 용접된 음극 탭 및 양극 탭을 갖는 금속 통 또는 고분자 상자에 놓일 수 있다. 전해질을 통에 첨가하고, 통을 밀봉하여 전지를 완성한다. 비록 다른 전지 크기를 사용할 수 있을지라도, 몇몇 현재 사용된 시판되는 재충전 전지는 원통형 18650 전지(직경 18 ㎜ 및 길이 65 ㎜) 및 26700 전지(직경 26 ㎜ 및 길이 70 ㎜)를 포함한다. 파우치 전지는 "고에너지 리튬 이온 이차 전지"라는 제목의 Buckley 등의 공개된 미국 특허출원 제 2009/0263707호에 기재된 대로 구성될 수 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
양극 활성 조성
어떤 실시예에서, 리튬 이온 전지 양극 물질은 LiCo02, LiNi02, LiMn02 등과 같은 육각형 격자 구조를 갖는 화학양론 층상 캐소드 물질; LiMn204, LiNi0 .5Mn1 .5O4, Li4Mn5012 등과 같은 입방 스피넬 캐소드 물질; 올리빈 LiMP04 (M = Fe, Co, Mn, 이들의 조합 등) 타입 물질; Li1 +x(NiCoMn)0.33-x02 (0≤x<0.3) 시스템과 같은 층상 캐소드 물질; xLi2Mn03·(l-x)LiM02 (여기서, M은 Ni, Co, Mn, 이들의 조합 등일 수 있음)와 같은 층상-층상 복합체; 및 LiMn204·LiM02 와 같은 층상-스피넬 구조와 유사한 복합체 구조와 같은 어느 적당한 양극 활물질일 수 있다. 추가 또는 대안 실시에에서, 리튬 풍부 조성은 조성 LiM02에 대하여 참조할 수 있으며, 여기서 M은 +3의 평균 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속이다. 일반적으로 리튬 풍부 조성은 화학식 Li1 + xM1 - yO2 - zFz 로 대략 표시될 수 있으며, 여기서 M은 하나 이상의 금속 원소이고, x는 약 0.01 내지 약 0.33이고, y는 y≥0인 조건부로 약 x-0.2 내지 약 x+0.2이고, 및 z는 0 내지 약 0.2이다. 층상-층상 복합체 조성에서, x는 대략 y와 동일하다. 일반적으로, 초기 충전이 추가 용량에 접근하기 위해 상대적으로 더 높은 전압에서 발생할 정도로 리튬 풍부 조성에서 추가 리튬은 더 높은 전압에서 접근된다.
특히 관심있는 리튬 풍부 양극 활물질은 대략 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz으로 표시될 수 있고, 여기서 b는 약 0.01 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 α 및 γ 모두 0이 아닌 조건부로 0 내지 약 0.2 범위이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합이다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 조성 범위 내에 매개변수 값의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 이 부분에서 하기 논의를 간단히 하기 위하여, 임의의 플루오린 도펀트는 더 이상 논의하지 않는다. 바람직한 플루오린 도펀트를 갖는 리튬 풍부 조성은 "높은 비용량을 갖는 플루오린 도핑된 리튬 풍부 금속 산화물 양극 전지 물질 및 상응하는 전지"라는 제목의 Kumar 등의 동시계류중인 미국 특허출원 제 12/569,606호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. Mn의 치환을 위한 도펀트로서 A가 리튬인 조성은 "리튬 도핑된 캐소드 물질"이라는 제목의 Venkatachalam 등의 동시계류중인 미국 특허출원 제 12/870,295호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. Mg2 +와 같은 +2 금속 양이온 도펀트와 함께 얻어진 특정 성능 특성은 "도핑된 양극 활물질 및 이들로부터 구성된 리튬 이온 이차 전지"라는 제목의 Karthikeyan 등의 동시계류중인 미국 특허출원 제 12/753,312호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
만일 b+α+β+γ+δ가 대략 1과 같다면, 상기 화학식을 갖는 양극 물질은 xLi2M'03·(1-x)LiM02로 두개의 성분 표기법으로 대략 표시될 수 있고, 여기서 0<x<1, M은 +3의 평균 밸런스(valance)를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이고, 어떤 실시예에서는 적어도 하나의 양이온은 Mn 이온 또는 Ni 이온이고, M'는 +4의 평균 밸런스를 갖는 Mn+4와 같은 하나 이상의 금속 양이온이다. 층상-층상 복합체 결정 구조는 물질의 안정성을 지지하는 과량의 리튬을 갖는 구조를 갖는다고 생각된다. 예를 들어, 리튬 풍부 물질의 어떤 실시예에서, Li2Mn03 물질은 층상 LiM02 성분과 함께 구조적으로 통합될 수 있으며, 여기서 M은 선택된 비-리튬 금속 원소 또는 이의 조합을 나타낸다. 이러한 조성은 일반적으로 "리튬 전지용 리튬 금속 산화물"이라는 제목의 Thackeray 등의 미국 특허 제 6,680,143호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
최근, 양극 활물질의 성능 특성은 조성 화학양론의 특정 설계를 중심으로 설계될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히 관심있는 양극 활물질은 xLi2Mn03·(1-x)LiM02로 두개의 성분 표기법으로 대략 표시될 수 있고, 여기서 M은 +3의 평균 밸런스를 갖는 하나 이상의 금속 원소이고, 하나의 금속 원소는 Mn이고 다른 하나의 금속 원소는 Ni 및/또는 Co이다. 일반적으로, 0<x<1, 그러나 어떤 실시예에서는 0.03≤x≤0.55, 추가 실시예에서는 0.075≤x≤0.50, 추가 실시예에서는 0.1≤x≤0.45, 및 다른 실시예에서는 0.15≤x≤0.425이다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 매개변수 x의 명백한 범위 내에 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, M은 니켈, 코발트 및 망간의 조합일 수 있고, 이는 초기 리튬 망간 산화물 내에 산화 상태 Ni+2, Co+3, 및 Mn+4 일 수 있다. 이러한 조성의 전반적인 화학식은 Li2 (1+x)/(2+x)Mn2x /(2+x)M(2-2x)/(2+x)02로 표시될 수 있다. 전반적인 화학식에서, 망간의 총량은 두개의 성분 표기법으로 열거된 두 성분으로부터 기여를 하고 있다. 따라서, 어떤 의미에서 조성은 망간이 풍부하다.
어떤 실시예에서, M은 NiuMnvCowAy로 표시될 수 있다. y=0인 실시예의 경우, 이것은 NiuMnvCow로 간단하게 한다. 만일 M이 Ni, Co, Mn, 및 임의로 A를 포함하면, 조성은 하기와 같이 두개의 성분 표기법 및 단일 성분 표기법으로 대안적으로 표기될 수 있다.
x Li2Mn03·(1-x)LiNiuMnvCowAy02, (1)
Li1 + bNiαMnβCoγAδ02, (2)
u + v + w + y = l 및 b + α + β + γ + δ = 1 이다.
이러한 두개의 화학식의 조화는 하기와 같은 관계를 이끈다:
b = x/(2+x),
α = 2 u(l-x)/(2+x),
β = 2 x/(2+x) + 2 v(l-x)/(2+x),
γ = 2 w(l-x)/(2+x),
δ = 2 y(l-x)/(2+x),
및 유사하게,
x = 2b/(l-b),
u = α/(l-3b),
v = (β-2b)/(l-3b),
w = γ/(l-3b),
y = δ/(l-3b).
어떤 실시예에서, LiNiuMnvCowAy02는 대략 LiNiuMnuCowAy02이 되는 것 같이, u = v를 갖는 것이 바람직 할 수 있다. 이러한 조성에서, y = 0인 경우, Ni, Co 및 Mn의 평균 밸런스는 +3이고, 만일 u = v 이면, 이들 원소는 평균 밸런스를 이루기 위해 대략 Ni+2, Co+3 및 Mn+4를 가질 수 있다. 리튬이 가설적으로 완전히 추출되면, 모든 원소는 +4 밸런스로 이동한다. Ni와 Mn의 균형은 물질이 전지에서 순환하는 것처럼 +4 밸런스로 남기 위해 Mn을 제공할 수 있다. 이러한 균형은 전해질로 Mn의 용해 및 상응하는 용량의 손실과 관련된 Mn+3의 형성을 피한다.
추가 실시예에서, 조성은 LiNiu +ΔMnu -ΔCowAy02, 여기서 Δ의 절대 값은 약 0.3 이내 (즉, -0.3≤Δ≤0.3), 추가 실시예에서는 약 0.2 이내 (즉, -0.2≤Δ≤0.2), 어떤 실시예에서는 약 0.175 이내 (즉, -0.175≤Δ≤0.175), 및 추가 실시예에서는 약 0.15 이내 (즉, -0.15≤Δ≤0.15)인 것 같이 상기 화학식에 맞춰 변화될 수 있다. x의 바람직한 범위는 상기에 정해졌다. 2u + w + y = l과 함께, 매개변수의 바람직한 범위는 어떤 실시예에서 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 0≤y≤0.1 (u+Δ 및 w 모두 0이 아닌 조건부로), 추가 실시예에서 0.1≤w≤0.6, 0.1≤u≤0.45, 0≤y≤0.075, 및 추가 실시예에서 0.2≤w≤0.5, 0.2≤u≤0.4, 0≤y≤0.05 이다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 조성 매개변수의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 함축적으로 표기법(값 1 ≤ 변수 ≤ 값 2)은 값 1 및 값 2가 근사치 양인 것으로 추정한다. 바람직한 전지 성능 특성을 얻기 위한 조성의 공학은 "높은 비용량 및 우수한 순환을 갖는 층상-층상 리튬 풍부 복합체 금속 산화물"이라는 제목의 Lopez 등의 동시계류중인 미국 특허출원 일련 번호 제 12/869,976호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 표시된 양극 활물질의 화학식은 합성에서 출발물질의 몰량을 기준으로 하며, 이것은 정확하게 결정될 수 있다. 다수 금속 양이온에 대하여, 이들은 일반적으로 생성물 조성으로부터 금속의 손실을 가져오는 공지의 중요한 경로 없이 정량적으로 최종 물질로 포함되는 것으로 생각된다. 물론, 대다수의 금속은 전지에 대하여 이의 활성과 관련 있는 다수 산화 상태를 가진다. 다수 산화 상태 및 다수 금속의 존재로 인해, 일반적으로 산소에 대한 정확한 화학양론은 기술분야의 종래의 방법대로 단지 결정 구조, 전기화학적 성능 및 반응 금속의 비율을 기준으로 대략 측정된다. 그러나, 결정 구조를 기준으로, 산소에 대한 전반적인 화학양론은 합리적으로 측정된다. 본 단락에 논의된 모든 프로토콜 및 본 명세서에 관련된 주제는 기술분야에서 일상적인 것이며, 이 분야에서 이러한 주제에 관하여 오래도록 확립된 접근법이다.
공-침전 공정은 조성에서 니켈, 코발트, 망간 및 추가로 임의의 금속 양이온을 갖고 높은 비용량 성능을 나타내는 본 명세서에 기재된 바람직한 리튬 풍부 금속 산화물을 위해 수행되었다. 높은 비용량 외에 물질은 고정된 부피 적용에서 물질의 높은 전반적인 용량을 이끄는 우수한 탭 밀도를 나타낼 수 있다. 특히, 공-침전 공정에 의해 형성된 리튬 풍부 금속 산화물 조성은 하기 실시예의 결과를 만들기 위해 코팅된 형태로 사용되었다.
특히, 공-침전을 기준으로 한 합성 방법은 상기 기재된 바와 같이, 화학식 Li1+bNiαMnβCoγAδ02- zFz와 함께 조성의 합성을 조정하였다. 공-침전 공정에서, 금속염을 바람직한 몰비로 정제수와 같은 수성 용매에 용해시킨다. 적당한 금속염은 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 니트레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 1M 과 3M 사이에서 선택된다. 금속염의 상대적 몰량은 생성물의 바람직한 화학식을 기준으로 선택될 수 있다. 유사하게, 도펀트 원소는 도펀트가 침전물로 내포될 정도의 적당한 몰량에서 다른 금속염과 함께 도입될 수 있다. 용액의 pH를 Na2CO3 및/또는 암모늄 히드록사이드의 첨가로 조정한 다음, 바람직한 양의 금속 원소와 함께 금속 히드록사이드 또는 카보네이트를 침전시킬 수 있다. 일반적으로, pH는 약 6.0 내지 약 12.0 사이의 값으로 조정할 수 있다. 용액을 가열하고 교반하여 히드록사이드 또는 카보네이트의 침전을 용이하게 할 수 있다. 침전된 금속 히드록사이드 또는 카보네이트를 용액으로부터 분리한 다음 세척하고 건조하여 추가 공정 전에 분말을 얻을 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 4 내지 약 12시간 동안 약 110℃의 오븐에서 수행될 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 공정 매개변수의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
그 다음 모아진 금속 히드록사이드 또는 카보네이트 분말을 열처리하여 히드록사이드 또는 카보네이트 조성을 물 또는 이산화탄소의 제거와 함께 상응하는 산화물 조성으로 전환할 수 있다. 일반적으로, 열처리는 오븐, 용광로 등에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 대기 또는 산소 존재 하의 대기에서 수행될 수 있다. 어떤 실시예에서, 물질은 적어도 약 350℃의 온도, 그리고 어떤 실시예에서는 약 400℃ 내지 약 800℃에서 가열하여 히드록사이드 또는 카보네이트를 산화물로 전환할 수 있다. 열처리는 일반적으로 적어도 약 15분 동안, 추가 실시예에서는 약 30분에서 24시간 이상, 추가 실시예에서는 약 45분에서 15시간까지 수행될 수 있다. 추가 열처리는 생성물의 결정화도를 향상시키기 위해 몇 초 동안 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 결정 생성물을 형성하기 위한 하소(calcination) 단계는 일반적으로 적어도 약 650℃의 온도, 그리고 어떤 실시예에서는 약 700℃에서 약 1200℃까지, 추가 실시예에서는 약 700℃에서 약 1100℃까지의 온도에서 수행될 수 있다. 분말의 구조적 특성을 향상시키기 위하여 하소 단계는 적어도 약 15분 동안, 추가 실시예에서는 약 20분 내지 약 30시간 또는 그 이상, 다른 실시예에서는 약 1시간 내지 약 36시간 동안 수행될 수 있다. 만약 원한다면, 가열 단계는 적당한 램핑의 온도로 결합하여 원하는 물질을 생산할 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
리튬 원소는 공정의 하나 이상의 선택된 단계에서 물질로 포함될 수 있다. 예를 들어, 리튬 염은 수화된 리튬 염의 첨가를 통해 침전 단계를 수행하기 전 또는 하는 동안 용액으로 포함될 수 있다. 이러한 방법에서, 리튬 종은 다른 금속과 동일한 방법으로 히드록사이드 또는 카보네이트 물질로 포함된다. 또한, 리튬의 특성으로 인해, 리튬 원소는 생성물 조성의 결과로 생긴 특성에 악영향을 미치지 않고 고체 상태 반응에서 물질로 포함될 수 있다. 따라서, 예를 들어, LiOH·H2O, LiOH, Li2CO3, 또는 이들의 조합과 같은 분말로서 적당한 양의 리튬 원료는 일반적으로 침전된 금속 카보네이트 또는 금속 히드록사이드와 혼합될 수 있다. 분말 혼합물은 가열 단계를 통해 산화물을 형성한 다음 결정질의 최종 생성물을 형성한다.
히드록사이드 공-침전 공정의 추가 세부사항은 "높은 방전 비용량을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이 물질의 합성 공정"이라는 제목의 Venkatachalam 등의 공개된 미국 특허출원 제 2010/0086853A호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 카보네이트 공-침전 공정의 추가 세부사항은 "높은 방전 용량 리튬 이온 전지용 양극 물질"이라는 제목의 Lopez 등의 공개된 미국 특허출원 제 2010/0151332A호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
또한, 양극 활물질의 코팅은 리튬계 전지의 순환을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 코팅은 일반적으로 전지의 비가역적 용량 손실을 감소시키고 비용량을 증가시키는데도 효과적일 수 있다. 코팅 물질의 양은 관찰된 성능 향상을 강조하기 위해 선택될 수 있다. 일반적으로 전지 순환 동안 전기화학적으로 불활성화된다고 생각되는 적당한 코팅 물질은 금속 플루오라이드, 금속 산화물, 금속 비-플루오라이드 할라이드 또는 금속 포스페이트를 포함할 수 있다. 하기 실시예의 결과는 금속 플루오라이드로 코팅된 물질과 함께 얻어진다.
예를 들어, 캐소드 활물질, 특히 LiCoO2 및 LiMn2O4을 위한 코팅으로서 금속 플로오라이드 조성의 일반적 사용은 "리튬 이차 전지용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활물질 및 이의 제조 방법"이라는 제목의 Sun 등의 공개된 PCT 출원 WO 2006/109930A호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 적당하게 설계된 두께를 가진 향상된 금속 플루오라이드 코팅은 "리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 Lopez 등의('226 출원) 동시계류중인 미국 특허출원 일련 번호 제 12/616,226호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 적당한 금속 산화물 코팅은 "리튬계 전지용 금속 산화물 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 Karthikeyan 등의 동시계류중인 미국 특허출원 일련 번호 제 12/870,096호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 캐소드 활물질을 위한 바람직한 코팅으로서 비-플루오라이드 금속 할라이드의 발견은 "리튬 이온 전지 양극 물질 및 상응하는 전지에 대한 금속 할라이드 코팅"이라는 제목의 Venkatachalam 등의 동시계류중인 미국 특허출원 일련 번호 제 12/888,131호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 일반적으로, 코팅은 25㎚ 이내, 어떤 실시예에서는 약 0.5㎚ 내지 약 20㎚, 다른 실시예에서는 약 1㎚ 내지 약 12㎚, 추가 실시예에서는 1.25㎚ 내지 약 10㎚, 및 추가 실시예에서는 약 1.5㎚ 내지 약 8㎚의 평균 두께를 가질 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 코팅 물질의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
금속 플루오라이드 코팅은 침전 방법을 기준으로 한 용액을 이용하여 증착될 수 있다. 바람직한 금속의 가용성 조성은 수성 용매와 같은 적당한 용매에서 용해될 수 있다. 그 다음, NH4F를 서서히 분산/용액에 가하여 금속 플루오라이드를 침전시킬 수 있다. 총량의 코팅 반응물을 선택하여 바람직한 두께의 코팅을 형성할 수 있고, 코팅 반응물의 비율은 코팅 물질의 화학양론을 기준으로 할 수 있다. 용액으로부터 코팅된 전기활성 물질을 제거한 후, 물질을 일반적으로 약 250℃ 이상에서 건조 및 가열하여 코팅된 물질의 형성을 완료할 수 있다. 가열은 질소 대기 또는 다른 실질적으로 산소 없는 대기 하에서 수행될 수 있다.
산화물 코팅은 일반적으로 활물질의 분말 위에 전구체 코팅의 증착을 통해 형성된다. 그 다음, 전구체 코팅을 가열하여 금속 산화물 코팅을 형성한다. 적당한 전구체 코팅은 상응하는 금속 히드록사이드, 금속 카보네이트 또는 금속 니트레이트를 포함할 수 있다. 암모늄 히드록사이드 및/또는 암모늄 카보네이트의 첨가를 사용하여 상응하는 전구체 코팅을 침전할 수 있기 때문에, 금속 히드록사이드 및 금속 카보네이트 전구체 코팅은 침전 공정을 통해 증착될 수 있다. 전구체 코팅은 일반적으로 약 250℃ 이상에서 가열하여 전구체를 분해하여 산화물 코팅을 형성할 수 있다.
음극 활물질
바람직한 고용량 음극 활물질은 나노구조 실리콘 물질 및/또는 나노구조 탄소 물질을 가진 복합체를 기준으로 할 수 있다. 특히, 나노구조 실리콘은 원소 실리콘 나노입자 및/또는 다공성 원소 실리콘, 상응하는 실리콘 합금 및 이의 복합체를 포함할 수 있다. 실리콘은 리튬과 함께 추가 합금을 형성하는 것에 대하여 고용량을 가질 수 있는 다양한 물질과 함께 합금을 형성할 수 있고, 실리콘 합금은 적당한 순환을 제공할 수 있는 고용량 실리콘계 물질의 평가에 대하여 실리콘의 대안으로 제공한다. 나노구조 물질은 벌크 실리콘에 비해 높은 표면적 및/또는 높은 허공용적(void volume)을 제공할 수 있다고 생각된다. 물질의 부피 변화를 조정함으로써, 나노구조 실리콘은 실리콘-리튬 합금 동안 물질에 대한 부피 팽창 및 감소된 스트레스를 위한 적어도 약간의 순응을 제공할 수 있다. 또한, 음극의 성능은 순환 동안 더 천천히 저하되고, 음극과 함께 형성된 전지는 많은 전지 순환을 거쳐 만족스러운 성능을 가질 수 있을 정도로, 나노구조 실리콘의 적응성은 순환 동안 물질의 비가역적 구조적 변화의 상응하는 감소로 될 수 있다. 나노구조 탄소와 함께 실리콘 또는 실리콘 합금의 복합체의 형성은 향상된 순환을 위해 기계적으로 구조를 안정화시킬 수 있는 복합체 나노구조의 지지체를 제공할 수 있다.
또한, 탄소 코팅은 실리콘계 물질에 적용되어 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 탄소 코팅은 순환을 향상시키고 비가역적인 용량 손실을 감소시키는 것에 대하여 실리콘계 물질 또한 안정화시킬 수 있는 것처럼 보인다. 특히 관심있는 실시예에서, 적당한 용매에 용해된 유기 조성은 활성 조성과 혼합하고 건조하여 탄소 코팅 전구체와 함께 활성 조성을 코팅할 수 있다. 그 다음, 전구체 코팅된 조성은산소 없는 대기에서 열분해하여 유기 전구체를 경질 탄소 코팅과 같은 탄소 코팅으로 전환할 수 있다. 탄소 코팅된 조성이 음극 활물질의 성능을 향상시키는 것을 확인하였다.
어떤 실시예에서, 음극 활물질은 탄소 물질과 실리콘계 물질의 복합체를 포함한다. 실리콘 물질, 탄소 물질 또는 둘 다 나노구조일 수 있고, 그 다음 나노구조 성분을 혼합하여 실리콘 성분과 탄소 성분의 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 복합체의 성분을 함께 분쇄하여 복합체를 형성할 수 있고, 구성성분 물질은 밀접한 관계가 있으나, 일반적으로 합금은 아니다. 비록 복합체의 특성이 성분 물질의 특성에 비해 덜 확립될 수 있을지라도, 나노구조 특성은 일반적으로 복합체에서 그 자체를 나타내는 것으로 예상된다. 특히, 복합체 물질은 나노-규모의 초기 물질의 징후인 크기, 다공성 또는 다른 높은 표면적 특성을 가질 수 있다. 어떤 실시예에서, 음극 활물질은 탄소 나노섬유 및/또는 탄소 나노입자 위에 코팅된 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
어떤 실시예에서, 실리콘계 음극 활물질은 금속간 화합물(intermetallic) 및/또는 합금과 같은 실리콘-금속 복합체를 포함할 수 있다. 합금은 임의로 금속으로 용해된 비-금속 원자의 약간의 양과 함께 동종의 혼합물 또는 금속 원소의 고체 용액이다. 금속간 화합물은 구성성분 물질의 결정과 다른 구조를 갖는 2 이상의 금속/준금속 원소와 함께, 임의로 비-금속 원소와 함께 고체 상이다. 실리콘-금속 금속간 화합물/합금은 리튬과 함께 합금이거나 또는 아닐 수 있는 다양한 원소 금속으로부터 형성될 수 있다. 또한, 실리콘-금속 금속간 화합물 합금 조성은 리튬과 함께 합금하지 않는 금속간 화합물 내 불활성 금속 원소가 음극 활물질의 전기전도성에 기여되도록 선택될 수 있고, 그것으로부터 형성된 전지의 임피던스를 감소시킨다. 실리콘계 금속간 화합물 합금은 "특정 음극 조성과 함께 고에너지 리튬 이온 전지"라는 제목의 Kumar 등의 공개된 미국 특허출원 제 2009/0305131A호에 일반적으로 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
또한, 음극 활물질은 실리콘-탄소 복합체, 실리콘 금속간 화합물/합금 또는 이의 조합일 수 있는 탄소 코팅된 실리콘계 물질을 포함할 수 있다. 이론에 의해 한정되지 않고, 탄소 코팅 및/또는 탄소 나노섬유-나노입자는 실리콘-리튬 합금 동안 실리콘계 물질을 팽창시키기 위해 구조적 안정성을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 특히, 탄소 코팅 및/또는 탄소 나노섬유-나노입자는 부피 팽창 동안 실리콘계 물질에 대해 스트레스를 감소시킴으로써 완충층으로 작용할 수 있다고 생각된다. 바람직한 전지 성능은 탄소 코팅된 실리콘계 물질과 함께 관찰되었다.
본 명세서에 기재된 향상된 매개변수의 조합을 기준으로, 실리콘계 활물질을 도입하여 향상된 전극 구조를 형성할 수 있다. 특히, 바람직한 전기전도성 성분의 선택은 향상된 전극 설계를 제공할 수 있고, 바람직한 고분자 바인더는 순환 동안 상당한 활물질 변화를 고려하여 전극 설계에 적합한 바람직한 기계적 특성을 제공할 수 있다. 이러한 조합된 특성을 기준으로, 실리콘계 전극은 적어도 약 0.6 g/㎤, 추가 실시예에서 적어도 약 0.7 g/㎤, 그리고 추가 실시예에서 적어도 약 0.75 g/㎤의 적어도 적당한 성능을 가진 활성 실리콘계 물질의 밀도와 함께 형성될 수 있다. 유사하게, 실리콘계 전극은 적어도 약 2 ㎎/㎠의 활성 물질 로딩에 상응할 수 있는, 적어도 약 25 마이크론, 추가 실시예에서는 적어도 약 30 마이크론, 및 추가 실시예에서는 적어도 약 50 마이크론의 평균 건조된 두께를 가질 수 있다. 결과로 생긴 실리콘계 전극은 적어도 약 3.5 mAh/㎠, 추가 실시예에서는 적어도 약 4.5 mAh/㎠, 및 추가 실시예에서는 적어도 약 5 mAh/㎠의 단위 면적 당 용량을 나타낼 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 음극 매개변수의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
나노입자 실리콘
상기한 바와 같이, 적당한 나노구조 실리콘은 나노입자 실리콘을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 바람직하게는 실리콘 나노입자 단독 또는 복합체로 포함할 수 있다. 실리콘 나노입자는 실리콘-리튬 합금 동안 물질 내에서 부피 변화에 바람직하게 조정할 수 있는 높은 표면적 물질을 제공할 수 있다. 일반적으로, 나노입자 실리콘은 무정형 및/또는 결정질 실리콘 나노입자를 포함할 수 있다. 결정질 실리콘 나노입자는 이의 더 큰 전기전도성 때문에, 어떤 실시예에서는 무정형 실리콘 나노입자에 비해 바람직할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 관심있는 나노입자 실리콘 물질의 경우, 실리콘 나노입자는 비-도핑된 또는 도핑될 수 있다. 도핑된 나노입자는 증가된 전기전도성 때문에 비-도핑된 실리콘 나노입자에 비해 바람직할 수 있다. 도핑된 나노입자 조성에 관하여, p-도핑은 실리콘 나노입자 내에서 붕소 또는 알루미늄과 같은 도펀트의 내포를 통해 이루어질 수 있다. 예를 들어, n-도핑은 실리콘 나노입자에서 인, 비소, 또는 안티몬과 같은 공지의 n-도펀트 원소의 내포에 의해서 이루어질 수 있다. 실리콘 나노입자의 도펀트 농도는 약 1×1014㎝-3 내지 약 1×1020㎝-3 일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 나노입자 실리콘은 약 500 ㎚ 이내, 추가 실시예에서는 약 250 ㎚ 이내, 및 추가 실시예에서는 약 200 ㎚ 이내의 평균 1차 입자 직경을 갖는 서브마이크론 입자를 포함할 수 있다. 입자 직경은 입자의 주축 (principle axes)을 따라 평균 직경을 나타낸다. 1차 입자 크기는 투과전자현미경으로 보이는 입자의 크기를 나타내고, 1차 입자는 다소 집적도 및/또는 융합을 나타내거나 또는 나타내지 않을 수 있다. 1차 입자 크기는 일반적으로 전지 활물질로서 성능의 중요한 매개변수인 입자 더미의 표면적을 반영한다. BET 표면적은 약 1㎡/g 내지 약 700 ㎡/g, 추가 실시예에서는 약 5 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 범위일 수 있다. 예를 들어, BET 표면적은 시판되는 기구를 이용하여 평가될 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 입자 크기 및 표면적의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
적당한 실리콘 나노입자는 시그마 알드리치 또는 나노구조 또는 무정형 물질 회사로부터 상업적으로 구입하여 얻을 수 있다. 또한, 레이저 열분해는 비-도핑된 및 도핑된 결정질 실리콘 나노입자의 생성을 위해 사용될 수 있다. 선택된 조성으로 실리콘 나노입자의 합성 및 레이저 열분해를 이용한 1차 입자 크기의 좁은 분포의 설명은 "반도체 적용을 위한 실리콘/게르마늄 입자 잉크, 도핑된 입자, 프린팅 및 공정"이라는 제목의 Hieslmair 등의 미국 특허출원 공개번호 제 2008/0160265호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 실리콘 나노선은 "나노선 전지 방법 및 배열"이라는 제목의 Cui 등의 미국 특허출원 제 7,816,031호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
다공성 실리콘
다른 적당한 형태의 나노구조 실리콘은 나노구조 공극을 갖는 다공성 실리콘 입자를 포함하고, 음극 활물질은 바람직하게 다공성 실리콘 및/또는 이의 복합체를 포함할 수 있다. 다공성 실리콘은 이의 높은 표면적 및/또는 허공용적(void volume)으로 인해 향상된 순환 행동을 가질 수 있고, 이는 리튬 합금 및 탈-합금을 가진 부피 변화의 순응을 용이하게 할 수 있다. 본 명세서에서 관심있는 물질의 경우, 다공성 실리콘은 비-도핑된 또는 도핑될 수 있다. 어떤 실시예에서, 도핑된 다공성 실리콘은 이의 더 큰 전기전도성 때문에 비-도핑된 다공성 실리콘에 비해 더 바람직할 수 있다.
다공성 입자는 어떤 실시예에서는 약 5 마이크론 이내, 추가 실시예에서는 약 1 마이크론 이내, 및 추가 실시예에서는 약 100 나노미터 내지 약 5 나노미터의 평균 직경을 가질 수 있다. 다공도는 공극이 직접적으로 효과적이고 입자의 측정된 표면적을 증가시키기 때문에, BET 표면적의 용어로 표현될 수 있다. 어떤 실시예에서 BET 표면적은 적어도 1 ㎡/g, 추가 실시예에서는 적어도 5 ㎡/g, 및 추가 실시예에서는 10 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 일 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 평균 입자 직경 및 BET 표면적의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
어떤 실시예에서, 도핑된 및 비-도핑된 다공성 실리콘은 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 에칭에 의해 벌크 실리콘 위에서 형성될 수 있다. 실리콘 웨이퍼는 반도체 적용 및 다른 전자기술 적용에서 사용을 위해 상업적으로 구입할 수 있다. 전기화학적 에칭은 전기화학적 전지에서 실리콘 웨이퍼의 에칭을 포함할 수 있다. 전기화학적 전지는 실리콘 웨이퍼로부터 형성된 음극과 함께 조립될 수 있고, 전해질-에칭 용액에서 양극 쪽으로 조립될 수 있다. 선택된 전류 집전체를 전극 쪽으로 적용시킨 다음 전기화학적 전지에서 유도된 결과로 생긴 전류는, 양극에 가장 가까운 실리콘 웨이퍼의 부분에서 뚜렷한 에칭을 갖는 실리콘을 에칭한다. 양극은 일반적으로 백금 또는 다른 금속과 같은 원소 금속을 포함할 수 있고, 전해질 용액은 일반적으로 불화수소산(HF), 물(H2O), 및 에탄올(C2H5OH)의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 적당한 알콜은 에탄올을 대체할 수 있다. 일반적으로, 에칭 용액은 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 농도의 알콜을 포함할 수 있다. 또한, 적당한 에칭 용액은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 HF를 포함할 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 추가 농도 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. n-도핑된 또는 p-도핑된 다공성 실리콘이 바람직한 경우, 음극은 각각 n-도핑된 또는 p-도핑된 실리콘 웨이퍼로부터 형성된다.
전기화학적 에칭에서, 결과로 생긴 다공성 실리콘 웨이퍼의 다공도 및 공극 크기 모두 출발 웨이퍼와 실리콘 웨이퍼의 타입, 도핑 수준, 및 결정 배향 (crystalline orientation), 전류 밀도, 전해질 용액 농도, 및 에칭 시간에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 다공도는 전류 밀도를 증가시키고, 및/또는 전해질 용액에서 HF 농도를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 본 명세서에서 관심있는 다공성 실리콘 물질의 경우, 전류 밀도는 약 500 mA/㎠ 이내, 추가 실시예에서는 약 300 mA/㎠ 내지 1 mA/㎠ 일 수 있다. 바람직한 에칭 시간은 약 5분 내지 약 10시간, 추가 실시예에서는 약 10분 내지 약 5시간 일 수 있다. 만일 바람직하다면, 실리콘 기판은 전기전도성을 증가시키기 위해 조사될 수 있으며, 이것은 에칭속도를 증가시키는 것으로 생각된다. 조사는 에칭을 용이하게 하는 것으로 여겨지는 구멍의 형성을 유도하기 위해 n-타입 결정질 실리콘에 특히 바람직할 수 있다. 적당한 광원은 텅스텐 필라멘트 램프, 할로겐 램프 또는 다른 백열등 광원을 포함한다. 공정을 완료하기 위해, 전류 밀도를 짧은 시간 동안 상당히 증가시켜 기판 표면으로부터 에칭된 실리콘을 분리할 수 있고, 수확된 분리된 실리콘을 다공성 실리콘 입자로 분쇄할 수 있다. 박리(delamination)용 전류 밀도는 전해 연마 (electropolishing) 공정이 우세하게 되는 임계밀도(critical density)에 근접할 수 있다. HF 농도에 따라, 에칭된 실리콘을 분리하기 위한 전류 밀도는 약 150 mA/㎠ 내지 약 800 mA/㎠ 일 수 있다.
다공성 실리콘 입자는 방금 기재된 것처럼, 전기화학적 에칭 방법으로 처리된 웨이퍼와 같은 에칭된 웨이퍼로부터 형성될 수 있다. 바람직한 평균 공극 크기 및 다공도를 가진 벌크 실리콘 위에 다공성 실리콘 층을 형성하기 위해 초기 에칭한 후, 에칭 전류 밀도를 증가시켜 다공성 실리콘 층을 벌크 실리콘으로부터 방출시킬 수 있으며, 더 흔들어서 다공성 실리콘 나노입자를 형성할 수 있다. 대안적으로, 비-도핑된 및 도핑된 다공성 실리콘 나노입자를 스테인 에칭(stain etching)하여 벌크 실리콘으로부터 형성할 수 있다. 스테인 에칭에서, 실리콘 웨이퍼 등을 HF 및 질산을 함유하는 수성 용액에 담근다. 일반적으로, 스테인 에칭은 상기 기재된 바와 같이 양극산화적으로(anodically) 형성된 다공성 실리콘에 비해 균질성 및 재현성이 감소된다. 스테인 염색에 의해 선택된 조성을 가진 다공성 나노입자의 합성의 설명은 "스테인-에칭으로부터 실리콘 나노입자 및 스테인-에칭된 실리콘 분말로부터 실리콘 나노입자의 제조방법"이라는 제목의 Li 등의 미국 특허 제 7,514,369호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
실리콘-금속 금속간 화합물 및/또는 합금
어떤 실시예에서, 음극 활성 조성은 실리콘-금속 합금 및/또는 금속간 화합물을 포함할 수 있다. 적당한 실리콘-금속 금속간 화합물 합금은 "특정 음극 조성을 가진 고에너지 리튬 이온 전지"라는 제목의 Kumar 등의 미국 특허출원 제 2009/0305131A호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 합금/금속간 화합물은 화학식 SixSnqMyCz으로 표시될 수 있고, 여기서 (q + x) > 2y + Z, q ≥ 0, z ≥ 0, 및 M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 이의 조합으로부터 선택된 금속이다. 또한, 참조로 본 명세서에 포함된 "리튬 이온 전지용 전극으로서 유용한 실리콘-함유 합금"이라는 제목의 Le 등의 공개된 미국 특허출원 제 2007/0148544A호를 참고하라. 본 명세서에 기재된 물질에서, 일반적으로 탄소 물질 및 공정 조건은 탄소가 실리콘과 함께 조성을 형성하지 않는 것으로 선택된다. 실시예에 기재된 합금에서, z=0 및 q=0 이면, 화학식은 SixMy로 단순화하고, 여기서 x > 2y 이다. 실시예는 M = Fe 또는 Cu에 대해 존재한다. 합금은 적당한 분쇄에 의해 형성될 수 있다.
나노-규모 탄소 섬유 및 입자
탄소 나노섬유 및/또는 탄소 나노입자는 우수한 전기전도성을 제공하고, 리튬과 함께 합금 형성의 스트레스가 감소될 수 있을 정도로 나노구조 실리콘의 지지체 구조를 제공할 수 있다. 탄소 나노섬유는 적당한 열 반응에서 증기 유기 조성 및 촉매를 이용하여 합성될 수 있다. 탄소 나노섬유의 합성의 하나의 방법은 "리튬 이차 전지용 탄소 나노섬유를 혼성화하는 아노드 활물질"이라는 제목의 Choi 등의 공개된 미국 특허출원 제 2009/0053608호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 탄소 섬유는 다양한 공급회사로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 적당한 공급회사를 두 부분으로 하기 표에 요약하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
일반적으로, 적당한 탄소 나노섬유는 약 25 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 추가 실시예에서는 약 30 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 평균 직경, 및 약 2 마이크론 내지 약 25 마이크론, 추가 실시예에서는 약 4 마이크론 내지 20 마이크론의 평균 길이를 가질 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 나노섬유의 평균 직경 및 길이의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
유사하게, 열분해 탄소 입자, 예를 들어 탄소 블랙은 적당한 복합체에서 지지체로서 사용될 수 있다. 탄소 블랙은 약 250 ㎚ 이내, 어떤 실시예에서는 약 100 ㎚ 이내, 및 이러한 범위 내 적당한 부분범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 탄소 블랙은 Cabot Corporation and Timcal, Ltd, Switzerland (아세틸렌 블랙, Super P™)와 같은 다양한 공급회사로부터 즉시 구입할 수 있다.
탄소 및 나노구조 실리콘의 복합체
나노-규모 탄소 입자 및/또는 나노구조 실리콘과 같은 실리콘을 갖는 섬유의 복합체를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 복합체를 형성하기 위해, 구성성분 물질을 구입 및/또는 제조 및 혼합하여 물질 성분 사이에 강한 기계적 상호작용을 도입한다. 복합체는 나노 탄소 성분 위에 코팅된 실리콘, 다공성 실리콘 입자의 공극 내에 임베딩된 탄소 성분 또는 다른 상호작용 또는 다른 상호작용의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 복합체의 구성들 사이에서 상호작용의 타입은 잘 특징지워진 것이 필요하지 않다. 그래도 복합체는 리튬 이온 전지의 바람직한 전지 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 일반적으로, 복합체는 적어도 약 5 중량% 실리콘/실리콘 합금, 추가 실시예에서는 약 7.5 중량% 내지 약 95 중량% 실리콘/실리콘 합금 및 추가 실시예에서는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 실리콘/실리콘 합금, 예를 들어 나노구조 실리콘을 포함할 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 실리콘/실리콘 합금 조성의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
어떤 실시예에서, 나노구조 실리콘 복합체는 탄소 섬유 및/또는 탄소 나노입자와 함께 나노구조 실리콘을 분쇄하여 형성될 수 있다. 분쇄 공정은 통 밀(jar milling) 및/또는 유성 볼밀(planetary ball milling)과 같은 볼밀을 포함할 수 있다. 볼밀 및 통 밀은 유사하게 실질적으로 지표 물질로부터 제거될 수 있는 분쇄 방법을 이용하여 분쇄하는 것을 포함한다. 유성 볼밀은 선 휠(sun-wheel), 선 휠 위에 중심을 달리해서 탑재한 적어도 하나의 분쇄 통, 및 분쇄 통 내에 다수의 혼합 볼로 구성되어 있는 타입의 볼밀이다. 작동하는 동안, 분쇄 통은 선-휠의 공통축에 맞게 동일 축 및 반대 방향으로 회전한다.
바람직한 볼밀 회전속도 및 볼밀 시간은 바람직한 나노구조 실리콘 복합체 조성 및 구조를 기준으로 선택될 수 있다. 본 명세서에 기재된 실리콘/실리콘 합금 복합체의 형성의 경우, 볼밀 회전속도는 약 25 rpm 내지 약 1000 rpm, 및 추가 실시예에서는 약 50 rpm 내지 약 800 rpm 일 수 있다. 또한, 바람직한 볼밀 시간은 약 10분 내지 약 20시간, 및 추가 실시예에서는 약 20분 내지 약 10시간 일 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 볼밀 회전속도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 분쇄용기(mill container)는 불활성 가스를 채워 분쇄하는 동안 용기의 내용물의 산화를 피할 수 있다. 적당한 분쇄 매질의 예는 지르코니아, 알루미나, 텅스텐 카바이드 등의 입자를 포함한다.
열분해 탄소 코팅
탄소 코팅을 나노구조 실리콘 또는 실리콘 복합체에 적용하여 전기전도성을 증가시킬 수 있거나 또는 결과로 생긴 물질의 구조적 지지체를 제공할 수 있다. 탄소 코팅은 산소 없는 대기 하에 열분해된 유기 조성으로부터 형성될 수 있다. 경질 탄소 코팅은 일반적으로 상대적으로 높은 온도에서 형성된다. 코팅의 특성은 공정 조건을 기준으로 조절될 수 있다. 특히, 탄소 코팅은 높은 경도를 가질 수 있고, 일반적으로 흑연 도메인과 다이아몬드 구조 도메인과 함께 적당히 중요한 무정형 부분을 포함할 수 있다.
콜타르 피치(coal tar pitch)로부터 형성된 탄소 코팅은 "리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법"이라는 제목의 Lee 등의 공개된 PCT 특허출원 WO 2005/011030에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 이에 반해, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 유기 조성은 적당한 용매에 용해되고 활물질과 혼합된다. 건조시켜 용매를 제거하여 활물질이 코팅된 고체 전구체를 형성한다. 용매와 함께 고체 열분해 탄소 전구체를 운반하기 위한 이러한 방법은 더 균일하고 일정한 탄소 코팅의 형성을 용이하게 할 수 있다. 그 다음, 전구체가 코팅된 물질은 산소 없는 환경에서 효과적으로 가열하여 열분해 탄소 코팅을 형성한다. 가열은 일반적으로 적어도 약 500℃, 추가 실시예에서는 적어도 약 700℃, 및 다른 실시예에서는 약 750℃ 내지 약 1350℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 온도가 약 800℃ 이상으로 사용되면, 경질 탄소 코팅이 형성된다. 충분한 시간 동안 계속 가열하여 경질 탄소 코팅의 형성을 완료할 수 있다. 바람직한 전구체는 실온에서 고체 또는 액체이고, 2개의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자, 및 추가 실시에에서는 3개의 탄소 원자 내지 15개의 탄소 원자 및 이러한 범위 내의 다른 범위의 탄소 원자를 갖는 유기 조성을 포함할 수 있고, 그리고 일반적으로 이러한 분자들은 산소, 질소, 황, 및 기타 적당한 원소와 같은 다른 원자를 포함할 수 있다. 특히, 적당한 화합물은 설탕, 푸르푸릴 알콜과 같은 기타 고체 알콜, 시트르산과 같은 고체 카복실산, 폴리아크릴로니트릴과 같은 고분자 등을 포함한다. 비록 어느 정도의 흑연 및/또는 다이아몬드-유사 도메인이 존재할 수 있을 지라도, 탄소 코팅은 일반적으로 경질 무정형 탄소를 포함한다. 코팅된 물질은 일반적으로 약 50 중량% 이내, 추가 실시에에서는 약 40 중량% 이내, 및 추가 실시에에서는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 열분해 탄소를 포함한다. 기술분야에서 숙련된 자는 코팅 조성의 양의 상기 명백한 범위 내의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
금속 코팅
탄소 코팅의 대안으로서, 원소 금속을 실리콘, 실리콘 합금 또는 실리콘 복합체 위에 코팅할 수 있다. 적당한 원소 금속은 전지 내 불활성 금속을 형성하기 위해 적당한 조건 하에 환원될 수 있는 금속을 포함한다. 특히, 은 및 구리는 금속 코팅을 증착하기 위해 환원될 수 있다. 원소 금속 코팅은 리튬 합금 및 탈합금 공정 동안 전기전도성을 증가시키고 실리콘계 물질을 안정화시키는 것으로 예상될 수 있다. 일반적으로, 코팅된 물질은 약 25 중량% 이내 금속 코팅 및 추가 실시예에서는 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 금속 코팅을 포함할 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 금속 코팅 조성의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 용매계 방법은 금속 코팅을 적용하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 실리콘계 물질은 은 니트레이트, 은 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 클로라이드 등과 같은 용해된 금속염을 포함하는 용액과 함께 혼합될 수 있고, 환원제는 금속 코팅을 증착하기 위해 가해질 수 있다. 적당한 환원제는 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite), 보로수소화 나트륨(sodium borohydride), 히드라진, 포름알데히드 등을 포함한다.
추가 리튬
비록 상응하는 초기 반응 및/또는 충전 후에, 음극이 추가 리튬으로부터 순환을 위해 과량의 리튬과 함께 충전될지라도, 추가 리튬을 전지로 도입하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 추가 리튬을 갖는 전지에서 음극에 관하여, 음극의 구조 및/또는 조성은 첫 번째 순환 후에 뿐만 아니라 추가 순환 후에 이의 초기 구조 및 조성에 비해 변할 수 있다. 추가 리튬의 도입 방법에 따라, 양극은 처음에 추가 리튬의 원료를 포함할 수 있고 및/또는 희생전극(sacrificial electrode)은 추가 리튬을 포함하여 도입될 수 있다.
음극의 초기 구조에 관하여, 어떤 실시예에서, 음극은 추가 리튬으로 인해 변하지 않는다. 특히, 만일 추가 리튬이 처음에 양극 또는 분리 전극에 놓여 있으면, 음극은 전지가 충전될 때까지 또는 적어도 회로가 음극 및 전해질과 분리기의 존재 하에 추가 리튬을 갖는 전극 사이에 폐쇄될 때까지 리튬 존재 없이 변하지 않을 수 있다. 예를 들어, 양극 또는 추가 전극은 원소 리튬, 리튬 합금 및/또는 다른 희생 리튬 원료를 포함할 수 있다.
만일 희생 리튬이 양극에 포함되면, 충전 반응 동안 희생 리튬 원료로부터 리튬을 음극으로 로딩한다. 희생 리튬 원료를 기준으로 충전하는 동안 전압은 충전이 양극 활물질을 기준으로 수행되는 때의 전압보다 상당히 다를 수 있다. 예를 들어, 원소 리튬의 산화가 반응을 추진하기 때문에 양극 내 원소 리튬은 외부 전압의 적용 없이 음극 활물질을 충전할 수 있다. 희생 리튬 원료 물질의 경우, 양극 내 희생 리튬을 산화하고 리튬을 음극 활물질로 추진하기 위해 외부 전압이 적용된다. 충전은 일반적으로 일정한 전류, 순차적으로 일정한 전압 충전 또는 다른 편리한 충전 계획을 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 충전 과정 말미에, 전지는 4.5V와 같은 바람직한 전압으로 충전되어야 한다.
추가 실시예에서, 적어도 추가 리튬의 일부는 초기에 음극과 관련 있다. 예를 들어, 추가 리튬은 원소 리튬, 리튬 합금 또는 음극 활물질보다 더 음전기성 (electronegative)인 다른 리튬 원료의 형태일 수 있다. 음극이 전해질과 접촉한 후에, 반응이 발생할 수 있고, 추가 리튬은 음극 활물질로 이동된다. 이러한 과정 동안, SEI 층도 형성된다. 따라서, 추가 리튬을 SEI 층의 형성에서 소비된 적어도 일부와 함께 음극 활물질로 로딩된다. 리튬 풍부 양극 활물질로부터 방출된 과량의 리튬도 전지의 최종 충전 동안 음극 활물질로 증착된다. 전압의 적용을 통해 동일한 전극에서 추가 리튬 원료가 활물질과 함께 반응하는 방법이 없기 때문에, 음극에 놓인 추가 리튬은 음극 내 활물질보다 더 음전기성이어야 한다.
어떤 실시예에서, 음극과 관련된 추가 리튬은 음극 내 분말로서 포함될 수 있다. 특히, 음극은 활성 음극 조성 및 고분자 바인더 매트릭스 내 추가 리튬 원료, 및 존재한다면 어느 전기전도성 분말을 포함할 수 있다. 추가 또는 대안 실시예에서, 추가 리튬은 전극의 표면을 따라 놓인다. 예를 들어, 음극은 활성 음극 조성을 갖는 활성층 및 활성층의 표면 위에 추가 리튬 원료층을 포함할 수 있다. 추가 리튬 원료층은 리튬 또는 리튬 합금의 호일 시트, 고분자 바인더 내 추가 리튬 분말 및/또는 활성층의 표면 위에 임베딩된 추가 리튬 원료 물질 입자를 포함할 수 있다. 대안 배열에서, 추가 리튬 원료층은 활성층 및 전류 집전체 사이에 있다. 또한, 어떤 실시예에서, 음극은 활성층의 양쪽 표면 위에 추가 리튬 원료층을 포함할 수 있다.
추가 실시예에서, 적어도 추가 리튬의 일부는 전지의 조립 전에 음극 활물질에 공급될 수 있다. 즉, 음극은 부분적으로 리튬-로딩된 실리콘계 활물질을 포함할 수 있고, 부분적으로 로딩된 활물질은 삽입/합금 등을 통해 리튬의 로딩 정도를 선택한다. 예를 들어, 음극 활물질을 미리 로딩하는 경우, 음극 활물질은 전해질 및 원소 리튬, 리튬 합금 또는 음극 활물질보다 더 음전기성인 다른 희생 리튬 원료와 같은 리튬 원료와 접촉될 수 있다. 리튬의 이러한 미리 로딩을 수행하기 위한 실험 배열은 전류 집전체 위에 형성된 실리콘계 활물질을 갖는 전극을 포함할 수 있고, 이는 전해질을 포함하는 용기 및 전극과 접촉하는 리튬 원료 물질의 시트에 놓인다. 리튬 원료 물질의 시트는 리튬 호일, 리튬 합금 호일 또는 임의로 전기전도성 분말과 함께 고분자 바인더 내 리튬 원료 물질을 포함할 수 있고, 각 반응이 발생하는 동안 전기적 중성을 유지하기 위해 전자가 물질 사이에 흐를 수 있을 정도로 리튬과 함게 미리 로딩된 음극과 함께 직접 접촉된다. 다음의 반응에서, 리튬은 삽입, 합금 등을 통해 실리콘계 활물질로 로딩된다. 대안 또는 추가 실시예에서, 음극 활물질은 각각의 물질이 자발적으로 전해질에서 반응할 수 있을 정도로 고분자 바인더를 갖는 전극으로 형성하기 전에 추가 리튬의 결합을 위해 전해질과 리튬 원료 물질에서 혼합될 수 있다.
어떤 실시예에서, 전극 내 리튬 원료는 리튬과 함께 미리 로딩된 전극과 함께 전지로 조립될 수 있다. 분리기는 각 전극 사이에 놓일 수 있다. 전류는 전극 사이에 흐르도록 허여될 수 있다. 리튬 원료의 조성에 따라 실리콘계 활물질 내에 리튬 증착을 추진하기 위해 전압을 적용하는 것이 필요하거나 또는 필요하지 않을 수 있다. 리튬 공정을 수행하기 위한 장치는 전해질, 및 최종 전지에서 음극으로서 사용된 전극, 전류 집전체, 분리기 및 리튬 원료를 포함하는 희생 전극을 포함하는 전지를 보유한 용기를 포함할 수 있고, 여기서 분리기는 희생 전극 및 실리콘계 활물질을 갖는 전극 사이에 있다. 비록 추출성 리튬을 갖는 어느 전극이 사용될 수 있을지라도, 편리한 희생 전극은 리튬 호일, 고분자 내 임베딩된 리튬 분말 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 리튬화(lithiation) 전지용 용기는 편리한 전지 하우징(housing), 비이커, 또는 어느 다른 편리한 구조를 포함할 수 있다. 이러한 배열은 음극의 리튬화 정도를 계량하기 위해 전류 흐름을 측정할 수 있는 장점을 제공한다. 또한, 음극은 음극 활물질이 리튬과 함께 전하중(full loading)에 가깝게 한번 로딩되면 한번 이상으로 순환될 수 있다. 이런 방법으로, SEI 층은 음극 활물질의 리튬과 함께 미리 로딩 동안 바람직한 조절 정도와 함께 형성될 수 있다. 이런 방법으로, 음극은 리튬과 함께 선택된 미리 로딩된 음극의 제조 동안 완전히 형성된다.
일반적으로, 리튬 원료는 원소 리튬, 리튬 합금 또는 조성으로부터 리튬을 방출할 수 있는 리튬 금속 산화물과 같은 리튬 조성을 포함할 수 있다. 원소 리튬은 호일 및/또는 분말 형태일 수 있다. 원소 리튬, 특히 분말 형태의 리튬은 처리 목적을 위해 리튬을 안정화시키기 위해 코팅될 수 있고, FMC 회사의 분말로서 상업용 리튬 분말은 안정성을 위해 전매 코팅으로 판매되고 있다. 코팅은 일반적으로 전기화학적 적용을 위한 리튬 분말의 성능을 변화시키지 않는다. 리튬 합금은 리튬 실리콘 합금 등을 포함한다. 어떤 실시예에서, 삽입된 리튬을 가진 리튬 조성이 사용될 수 있고, 적당한 조성은 리튬 티타늄 산화물, 리튬 주석 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 등을 포함한다.
일반적으로, 활성 조성으로 미리 로링된 또는 로딩하기 위해 이용할 수 있는 추가 리튬의 양은 적어도 약 2.5%의 용량, 추가 실시예에서는 약 3% 내지 약 90%의 용량, 및 추가 실시예에서는 약 5% 내지 약 80%의 음극 활물질 용량의 양일 수 있다. 관심있는 다른 매개변수는 음극 활물질의 총 균형 대비 추가 리튬과 양극 이론적 용량의 합인 총 이용할 있는 활성 리튬과 관련 있다. 어떤 실시예에서, 총 이용할 수 있는 활성 리튬은 약 110% 이내의 음극 용량, 추가 실시예에서는 약 105% 이내, 추가 실시예에서는 약 65% 내지 약 100%, 및 추가 실시예에서는 약 70% 내지 약 97.5%의 음극 활성 용량일 수 있다. 어떤 전통적인 전지에서, 음극은 107%의 양극 용량에서 균형을 유지하고, 이는 음극 용량에 비해 93.5% 활성 리튬에 상응한다. 100%의 음극 용량보다 더 큰 활성 리튬의 값이 음극에서 리튬의 도금(plating)이 될 수 있는 반면, 흑연 탄소 음극 활물질과 함께 얻어진 데이터는 리튬이 순환과 함께 소비된다는 것을 나타낸다. 유사한 결과가 실리콘계 활물질과 함께 예상될 수 있기 때문에 음극에서 도금될 수 있는 초기 리튬의 적당한 양은 덴트라이트 (dentrite) 형성 전에 소비될 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 미리 로딩하는 리튬의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전지 성능
리튬 풍부 양극 활물질 및 추가 리튬으로부터 형성된 전지는 실현가능한 방전 조건 하에 유망한 성능을 보여준다. 특히, 실리콘계 활물질은 적당한 방전시 전지의 순환 동안 높은 비용량과 고전압 차단과 함께 전압 범위를 초과하여 순환하는 실현가능한 캐소드를 설명한다. 특히, 바람직한 비용량은 전지의 높은 전체 용량에 상응하도록 양극 활물질의 질량 및 음극 활물질을 기준으로 얻어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 복합체는 적당한 비가역적 용량 손실을 나타낼 수 있고, 어떤 실시예에서 추가 리튬은 비가역적 용량 손실을 감소시키기 위해 성공적으로 사용될 수 있다. 높은 비용량에서 상대적으로 안정한 순환은 리튬 풍부 고용량 리튬 금속 산화물을 가진 양극에 대해 적당한 수의 순환 동안 얻어질 수 있다.
일반적으로, 다양한 유사 시험 공정을 사용하여 전지의 용량 성능을 평가할 수 있다. 실리콘계 전극은 리튬 호일 전극에 대해 시험하여 용량 및 IRCL을 평가할 수 있다. 그러나, 전지는 유용한 전지 내 순환을 위해 적당한 전압 범위를 초과하여 순환하기 때문에, 더 중요한 시험은 실현가능한 양극과 함께 수행될 수 있다. 적당한 시험 과정은 하기 실시예에 더 상세히 기재된다. 특히, 리튬 호일 전극으로 조립된 전지는 양극(캐소드)으로서 작용하는 실리콘계 전극 및 음극(아노드)으로서 작용하는 리튬 호일과 함께 순환된다. 리튬 호일 전극을 갖는 전지는 실온에서 0.005V 내지 1.5V의 전압 범위를 초과하여 순환될 수 있다. 대안적으로, 전지는 실리콘계 전극이 음극인 층상-층상 리튬 풍부 금속 산화물을 포함하는 음극과 함께 형성될 수 있고, 전지는 실온에서 4.5 볼트와 2.0 볼트 사이에서 순환될 수 있다. 리튬 금속 산화물계 양극을 가진 전지의 경우, 첫 번째 순환은 C/10의 속도에서, 이후 순환은 C/3의 속도에서 충전 및 방전될 수 있고, 달리 명시된 경우가 아니면 C/3의 속도에서 충전할 수 있다. 방전 비용량은 방전 속도에 매우 의존한다. 표기법 C/x는 x 시간에 선택된 전압 최소치로 전지를 완전히 방전시키는 속도에서 전지가 방전됨을 의미한다.
상기 언급한 바와 같이, 비가역적 용량 손실은 첫 번째 충전 비용량 및 첫 번째 방전 비용량 사이에서 차이가 있다. 본 명세서에 기재된 값에 관하여, 비가역적 용량 손실은 더 바람직한 값일 수 있으며, 추가 리튬의 부가는 값을 더 감소시킬 수 있다. 어떤 실시예에서, 비가역적 용량 손실은 약 20% 이내의 첫 번째 순환 충전 용량, 추가 실시예에서는 약 19% 이내, 및 다른 실시예에서는 약 18% 이내의 첫 번째 순환 충전 용량이다. 상대적으로 낮은 비가역적 용량 손실은 상대적으로 높은 비용량과 결합될 수 있다. 어떤 실시예에서, 리튬 풍부 금속 산화물 및 실리콘계 활물질을 포함하는 전지는 약 20% 이내의 비가역적 용량 손실 및 10회 순환 C/3의 속도에서 4.5V와 1V 사이에서 순환할 때 적어도 약 900 mAh/g, 추가 실시예에서는 적어도 약 1000 mAh/g 및 추가 실시예에서는 약 1050 mAh/g 내지 약 1900 mAh/g의 음극 비용량을 나타낼 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 비가역적 용량 손실 및 비용량의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
실리콘계 전극의 비용량은 리튬-호일 상대전극 또는 리튬 금속 산화물계 상대전극을 갖는 배열에서 평가될 수 있다. 리튬 금속 산화물계 양극으로 형성된 전지의 경우, 전지의 비용량은 아노드 및 캐소드 활물질의 중량에 대하여 평가될 수 있다. 고용량 양극 활물질을 이용한 것 보다, 고용량 실리콘계 음극 활물질을 이용한 전체 이익이 더 유익하게 된다. 전지의 용량을 기준으로, 비용량은 각 전극에서 활물질의 중량으로 나눠 얻어질 수 있다. 양쪽 전극에 대해 높은 비용량을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 전지의 전체 비용량에 관한 각 전극의 높은 비용량의 장점은 Yoshio 등의 Journal of Power Soureces 146 (June 2005) pp 10-14에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 전지가 추가 리튬을 포함하든지 또는 안하든지, 2개의 전극은 용량이 낭비되지 않을 정도로 상대적으로 균형을 유지한다. 만일 전지가 적당한 균형을 유지하지 않으면, 하나의 전극의 비용량은 상응적으로 떨어진다. 전극 균형이 추가 리튬의 문맥에서 상기 논의되었으나, 추가 리튬이 존재하든 또는 존재하지 않든 하기의 논의 개념이다.
어떤 실시예에서, 전지는 비가역적 용량 손실을 감소시키고 리튬 풍부 금속 산화물의 순환을 안정화시키기 위해 추가 리튬을 더 포함하며, 이러한 실시예의 경우, 10회 순환에서 C/3의 방전 속도에서 4.5V와 1V 사이에서 순환하고 아노드 활성 중량을 기준으로 할 때 적어도 약 500 mAh/g, 추가 실시예에서는 적어도 약 700 mAh/g 및 추가 실시예에서는 적어도 약 800 mAh/g의 비용량을 갖는 음극이 바람직할 수 있다. 특정 실리콘계 활물질에 따라, 더 낮은 전압 차단은 2V, 1.5V, 1V 또는 0.5V로 된 것을 선택할 수 있다. 일반적으로, 더 낮은 전압 차단은 약 92% 내지 약 99%의 전극 용량의 선택된 부분, 및 추가 실시예에서는 약 95% 내지 약 98%의 총 용량의 전극을 추출하도록 선택될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 양극이 리튬 풍부 금속 산화물을 포함할 때 양쪽 전극의 상대적으로 높은 비용량을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 전지는 50회 순환에서 C/3의 방전 속도에서 4.5V와 1V 사이에서 순환할 때, 적어도 약 150 mAh/g의 양극 비용량 및 적어도 약 750 mAh/g의 음극 비용량, 추가 실시예에서는 적어도 약 160 mAh/g의 양극 비용량 및 적어도 약 850 mAh/g의 음극 비용량, 및 추가 실시예에서는 적어도 약 170 mAh/g의 양극 비용량 및 적어도 약 1000 mAh/g의 음극 비용량을 나타낼 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 비용량 및 다른 전지 매개변수의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
실시예
상당히 다양한 실리콘계 물질을 전지에서 시험하여 이의 성능을 평가하였다. 나노구조 실리콘으로 구성된 많은 이러한 샘플과 이러한 샘플의 일부는 탄소와 함께 복합체로 형성되었다. 또한, 실리콘 합금도 시험하였다. 일반적으로, 샘플은 코인 전지로 형성되어 리튬 합금/삽입에 대하여 물질의 성능을 시험하였다. 코인 전지는 실리콘계 전극이 리튬 호일에 대해 양극으로서 작용되도록 상대적극으로서 리튬 호일과 함께, 또는 결과로 생긴 전지가 상업용 전지를 위한 관련 전압 범위를 초과하는 순환의 실현가능한 제형을 갖도록 리튬 풍부 혼합된 금속 산화물을 포함하는 양극과 함께 형성되었다. 코인 전지의 형성을 위한 일반적인 과정은 하기 논의에서 기재되고, 하기 각 실시예는 실리콘계 물질의 제형을 기재하고, 성능은 실리콘 풍부 물질로부터 형성된 전지로부터 생긴다.
특정한 샘플을 시험하기 위해, 전극을 실리콘계 활물질의 샘플로부터 형성하였다. 일반적으로, 실리콘계 활물질의 분말은 아세틸렌 블랙 (Super P? from Timcal, Ltd., Switzerland)과 완전히 혼합하여 균일한 분말 혼합물을 형성하였다. 별도로, 폴리이미드 바인더는 N-메틸-피롤리돈("NMP") (Sigma-Aldrich)과 함께 혼합하고 밤새도록 교반하여 폴리이미드-NMP 용액을 형성하였다. 균일한 분말 혼합물을 폴리이미드-NMP 용액에 가한 다음 약 2시간 동안 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 구리 호일 전류 집전체 위에 적용하여 얇고 습한 필름을 형성하였고, 라미네이트된 전류 집전체를 약 2시간 동안 240℃의 진공 오븐에서 건조하여 NMP를 제거하고 고분자를 경화하였다. 라미네이트된 전류 집전체를 시트 밀의 롤러 사이에서 압축한 다음 바람직한 라미네이트 두께를 얻었다. 건조된 라미네이트는 적어도 75 wt% 실리콘계 활물질, 적어도 2 wt% 폴리이미드, 및 적어도 3 wt% 아세틸렌 블랙을 포함하였다. 결과로 생긴 전극은 리튬 호일 상대전극 또는 리튬 금속 산화물(LMO)을 포함하는 상대전극과 함께 조립되었다.
리튬 호일 상대전극을 갖는 전지의 첫 번째 세트의 경우, 코인 전지의 제조를 위해 실리콘계 전극을 아르곤으로 채워진 글러브 박스(glove box) 내부에 놓았다. 대략 125 마이크론의 두께를 갖는 리튬 호일(FMC 리튬)을 음극으로서 사용하였다. 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및/또는 디메틸 카보네이트와 같은 카보네이트 용매를 포함하는 종래의 전해질을 사용하였다. 전해질과 함께 적셔진 3층 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 마이크로-다공성 분리기 (2320 from Celgard, LLC, NC, USA)를 양극과 음극 사이에 놓았다. 몇 방울의 전해질을 전극 사이에 가하였다. 그 다음 전극을 크림핑(crimping) 공정을 이용하여 2032 코인 전지 하드웨어 (Hohsen Corp., Japan) 내부를 봉하고 코인 전지를 형성하였다. 결과로 생긴 코인 전지를 Maccor 순환 시험기로 시험하여 다수의 순환에 대한 충전-방전 곡선 및 순환 안정성을 얻었다.
전지의 두 번째 세트의 경우, 실리콘계 전극을 음극으로 사용하였으며, 양극은 고용량 리튬 풍부 조성으로 구성된다. 결과로 생긴 양극은 고용량 망간 풍부 전극 ("HCMR™")으로서 나타낸다. LMO 복합체 활물질은 선택된 공-침전 공정을 이용하여 합성하였다. 히드록사이드 공-침전 공정에 의한 유사한 조성의 합성은 "높은 방전 비용량을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이 물질의 합성 공정"이라는 제목의 Venkatachalam 등의 공개된 미국 특허출원 제 2010/0086853A호에 기재되어 있으며, 카보네이트 공-침전 공정에 의한 유사한 조성의 합성은 "높은 방전 용량 리튬 이온 전지용 양극 물질"이라는 제목의 Lopez 등의 공개된 미국 특허출원 제 2010/0151332A호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 특히, LMO 분말은 대략 화학식 xLi2Mn03·(1-x)LiNiuMnvCow02, 여기서 x = 0.5 (Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.52502) 인 것으로 기재되며 합성되었다. 특정 성능 결과를 이루기 위한 HCMR™ 조성의 설계의 논의는 "높은 비용량 및 우수한 순환을 갖는 층상-층상 리튬 풍부 복합체 금속 산화물"이라는 제목의 Lopez 등의 동시계류중인 미국 특허출원 일련 번호 제 12/869,976호에 상세히 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
전극은 처음에 탄소 블랙(Super P? from Timcal, Ltd., Switzerland)과 흑연(KS™ from Timcal, Ltd.)을 완전히 전도하여 혼합하여 균일한 분말 혼합물을 형성함으로써 합성된 HCMR™ 분말로부터 형성되었다. 별도로, 폴리비릴리덴 플루오라이드 PVDF(KF1300™ from Kureha Corp., Japan)를 N-메틸-피롤리돈(Sigma-Aldrich)과 함께 혼합하고 밤새도록 교반하여 PVDF-NMP 용액을 형성하였다. 균일한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 가한 다음 약 2시간 동안 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 전류 집전체 위에 적용하여 얇고 습한 필름을 형성하였고, 라미네이트된 전류 집전체를 약 2시간 동안 110℃의 진공 오븐에서 건조하여 NMP를 제거하였다. 라미네이트된 전류 집전체를 시트 밀의 롤러 사이에서 압력을 가한 다음 바람직한 라미네이트 두께를 얻었다. 건조된 전극은 적어도 약 75 중량% 활성 금속 산화물, 적어도 약 3 중량% 아세틸렌 블랙, 적어도 약 1 중량% 흑연, 및 적어도 약 2 중량% 고분자 바인더를 포함하였다.
몇몇 전지는 실리콘계 음극 및 추가 리튬이 더 포함된 HCMR™ 양극으로부터 제조되었다. 특히, 바람직한 양의 SLMP? (FMC Corp.) (안정화된 리튬 금속 분말) 분말을 바이알에 로딩한 다음, 바이알을 나일론 또는 약 40 ㎛과 약 80 ㎛ 사이의 메시 크기를 갖는 스테인레스강을 포함하는 메시로 캡핑하였다. 그 다음, 형성된 실리콘계 음극 위에 로딩된 바이알을 쉐이킹 및/또는 탭핑시켜 SLMP? (FMC Corp.)를 증착하였다. 그 다음, 코팅된 실리콘계 음극을 압축하여 기계적 안정성을 보장하였다.
실리콘계 음극 및 HCMR™ 양극으로부터 제조된 전지는 과량의 음극 물질을 갖기 위해 균형을 유지하였다. 음극 균형의 특정 값은 하기 특정 실시예에서 제공된다. 추가 리튬을 함유하는 전지의 경우, 균형은 실리콘계 음극의 첫 번째 순환 리튬 추출 용량 대 HCMR™ 양극의 이론적 용량의 비율을 기준으로 하였다. 추가 리튬의 양은 음극의 비가역적 용량 손실을 대략 보충하기 위해 선택되었다. 추가 리튬이 없는 전지의 경우, 균형은 실리콘계 음극의 첫 번째 순환 리튬 삽입 용량 대 HCMR™ 양극의 이론적 용량의 비율로서 계산하였다. 특히, 특정한 실리콘계 활성 조성의 경우, 실리콘계 조성의 삽입 및 추출 용량은 실리콘계 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 호일 음극을 갖는 전지로 평가할 수 있고, 여기서 리튬은 C/20 속도에서 5mV로 실리콘계 전극에 삽입/합금되고, 1.5V로 탈-삽입/탈-합금된다.
코인 전지는 아르곤으로 채워진 글러브 박스 내부에 실리콘계 전극과 HCMR™ 전극을 놓음으로써 형성되었다. 전해질은 고전압에서 안정된 것을 선택하였으며, 적당한 전해질은 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지"라는 제목의 Amiruddin 등의 동시계류중인 미국 특허출원 제 12/630,992호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 이러한 전극과 고전압 전해질을 기준으로, 코인 전지를 상기 기재된 대로 리튬 호일 전극을 갖는 전지용 분리기와 하드웨어로 완전하게 만들었다.
실시예 1 - 순환 성능: 다공성 실리콘을 갖는 음극
이 실시예는 전기적으로 생산된 다공성 실리콘을 포함하는 음극 활물질로부터 제조된 코인 전지의 순환 성능을 설명한다.
순환 성능을 설명하기 위해, 여러 가지 코인 전지는 상기 기재된 대로 형성되었으며, 실리콘계 전극의 조성과 함께 변하였다. 다양한 실리콘계 전극에 관하여, 각 전극은 나노구조 및/또는 비-활성 전기전도성 성분에서 변화된 활물질로부터 형성되었다. 나노구조에 관하여, 각 실리콘계 전극은 나노다공성 p+ 실리콘 또는 다공성이지 않는 원래 그대로의 p+ 실리콘을 포함하는 활물질로부터 형성되었다. 나노다공성 실리콘을 하기에 기재된 대로 합성하였으며, 원래 그대로의 p+ 실리콘은 당량의 p+ 실리콘 웨이퍼의 고에너지 기계적 분쇄를 이용하여 약 75 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 분말을 형성하여 얻어졌다. 나노다공성 실리콘은 직접 사용되거나 또는 비-활성 전기전도성 성분과 함께 복합체로 형성되었다. 특히, 복합체는 금속 코팅, 열분해 탄소 코팅, 및/또는 탄소 섬유와 함께 다공성 실리콘으로부터 형성되었다.
나노구조 실리콘의 합성
나노다공성 실리콘은 단결정 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 에칭에 의해 형성되었다. 에칭 전지의 아노드를 형성하기 위해, 상업용 p+ 도핑된 단결정 실리콘 웨이퍼(Wafer Net)는 에탄올로 세척하고 공기 하에서 건조하였다. 그 다음, 깨끗한 웨이퍼를 전기 접속에 접속하였다. 에칭 전지의 캐소드는 백금 호일로부터 형성되었다. 에칭 전지는 전해질/에탄올 내 35% 불화수소산의 에칭 용액이 있는 용기에 아노드 및 캐소드를 놓고, 이후 아노드 및 캐소드를 외부 DC 전원 장치에 접속하여 완전하게 만들었다.
실리콘 웨이퍼의 에칭을 유도하기 위해, 다양한 일정한 전류 (12.5 mA/㎠, 또는 25 mA/㎠, 또는 50 mA/㎠, 또는 150 mA/㎠)를 에칭 전지의 전극 쪽으로 적용하였다. 에칭 시간은 에칭 전류와 함께 변하고 20분과 4시간 사이의 범위이며, 더 긴 에칭 시간은 더 작은 에칭 전류에 상응한다. 적당한 에칭 시간 후에, 에칭된 나노다공성 실리콘 층은 200 내지 500 mA/㎠로 에칭 전류를 증가시킴으로써 기판으로부터 방출되었고, 기판으로부터 에칭된 실리콘의 일부가 방출되었다. 도 2는 전기화학적 에칭 후에 2개의 p+ 실리콘 웨이퍼의 횡단면의 주사전자현미경("SEM") 영상의 복합체이다. 도 2의 왼쪽 패널과 오른쪽 패널에 묘사된 p+ 실리콘 웨이퍼는 각각 150 mA/㎠에서 20분 동안 및 50 mA/㎠에서 1시간 동안 전기화학적으로 에칭되었다. 도 2는 전기화학적 에칭 공정에 의해 생성된 나노다공성 구조를 보여주었다.
전기화학적 에칭 및 실리콘 웨이퍼로부터 에칭된 실리콘의 방출 후에, 다공성 p+ 나노다공성 실리콘 입자는 분쇄한 다음 대략 20 마이크론으로 절단한 분말을 체로 걸러 방출된 나노다공성 실리콘으로부터 형성되었다.
비-활성 전기전도성 성분과 함께 복합체 형성
복합체는 금속 코팅으로 다공성 실리콘으로부터 형성되었다. 추가 실시예에서, 전극은 다공성 실리콘과 같이 탄소 섬유와 함께 형성되었다. 탄소 섬유를 가진 전극의 경우, 상업용 탄소 섬유는 상기 기재된 대로 제조된 p+ 다공성 실리콘과 함께 전극 형성 동안 얻어지고 혼합되었다. 다공성 실리콘 분말 대 탄소 섬유의 중량 비율은 0/7:0.3 이었다. 탄소 섬유를 다공성 실리콘, 아세틸렌 블랙 및 바인더와 함께 혼합하고, 대략 2시간 동안 혼합하여 리튬 호일 상대전극을 가진 전지용 전극을 형성하였다. 전지 성능 결과는 하기에 나타내었다.
또한, 다공성 실리콘의 복합체는 탄소 코팅으로 형성되었다. 탄소 코팅을 형성하기 위해, 슬러리는 상기 기재된 대로 합성된, 적당한 양의 p+ 나노다공성 실리콘 입자와 N-메틸-피롤리돈("NMP") 내 폴리아크릴로니트릴 (Sigma-Aldrich)을 혼합하여 제조되었다. 그 다음, 혼합된 슬러리를 110℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 그 다음 폴리아크릴로니트릴을 탄화시키기 위하여, 건조된 슬러리를 900℃에서 2시간 내지 4시간 동안 용광로에서 가열하였다.
또한, 복합체를 은 또는 구리로 금속 코팅으로 합성하였다. 은 코팅의 경우, 상기 기재된 대로 합성된, 적당한 양의 p+ 나노다공성 실리콘 입자 분말을 6 mM 은 니트레이트 용액에서 12시간 동안 분산시켰다. 용액의 pH는 암모늄 히드록사이드, 포름알데히드 또는 메탄올을 첨가하여 약 9.3으로 유지하였다. 구리 코팅의 경우, 상기 기재된 대로 합성된 적당한 양의 p+ 나노다공성 실리콘 입자 분말을, 0.5858g의 CuCL을 70 mL의 5M HF 용액에 용해시킨 84.5 mM 염화구리 용액에서 1시간 동안 분산시켰다. 1시간의 무전해 증착 후, 용액을 여과지로 여과하였다. 세척 공정의 완료를 위해, 과량의 물을 사용한 다음 최종 세척을 에탄올로 수행하였다. 결과로 생긴 생성물을 110℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
성능: 나노다공도의 효과
나노다공성 실리콘 전극 활물질 및 이의 복합체가 전지 성능에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 5개의 전지를 상기 기재된 대로 리튬 호일 음극 및 각각의 실리콘계 전극 조성으로 형성하였다. 전지는 원래 그대로, 즉 비-다공성, p+ 실리콘 ("원래 그대로의 음극")을 포함하는 전극 활성 조성으로부터 형성되었다. 4개의 전지는 각각 이 실시예에서 상기 기재된 대로 전기화학적 에칭 조건을 다르게 하여 생성된 대로 다공도 및 공극 크기의 정도를 다르게 하여 나노다공성 p+ 실리콘 ("나노다공성 실리콘 전극")을 포함하는 실리콘계 활성 조성으로부터 형성되었다. 각 나노다공성 실리콘 전극 활성 조성의 에칭 속도는 12.5 mA/㎠, 또는 25 mA/㎠, 또는 50 mA/㎠, 또는 150 mA/㎠ 이었고, 에칭 시간은 각각 상응하여 4, 2, 1 및 0.3 시간이었다.
전지는 1회 및 2회 순환 동안 C/20의 속도, 3회 및 4회 순환 동안 C/10의 속도, 5회 및 6회 순환 동안 C/5의 속도, 및 나머지 순환 동안 C/3의 속도에서 0.01V와 1.5V 사이에서 순환하였다. 일반적으로, 방전 비용량으로 평가되는 바와 같이, 나노구조 실리콘 전극을 포함하는 전지는 원래 그대로의 p+ 실리콘 전극으로부터 구성된 전지에 비해 향상된 순환 성능을 가지지 못하였다. 도 3a 및 3b는 상기 기재된 대로 형성된 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다. 도 3b는 원래 그대로의 p+ 실리콘 전극을 포함하는 전지의 결과 및 명료성을 위해 재생된 것을 생략한 도 3a의 확대이다. 도 3a는 나노다공성 실리콘 전극으로부터 형성된 전지가 원래 그대로의 p+ 실리콘 전극으로부터 형성된 전지에 비해 감소된 방전 비용량을 나타낸다. 그러나, 나노다공성 실리콘 전극으로 형성된 전지에 관하여, 도 3b는 전지 순환 성능이 나노다공성 실리콘 전극 활물질이 더 낮은 에칭 전류 및 더 긴 에칭 시간에서 형성되었을 때 이루어질 수 있음을 보여준다. 특히, 12.5 mA/㎠에서 에칭에 의해 형성된 다공성 실리콘 전극을 포함하는 전지는 더 높은 전류 밀도 및 더 짧은 에칭 시간에서 에칭에 의해 형성된 다공성 실리콘 전극을 포함하는 전지에 비해 더 우수한 순환 성능을 가졌다.
성능: 비-활성 전기전도성 성분의 효과
코팅 및/또는 완충 물질이 음극 활물질에 미치는 영향을 설명하기 위하여, 7개의 전지를 상기 기재된 대로 리튬 호일 음극 및 다양한 실리콘계 전극 조성으로 형성하였다. 또한, 전지는 원래 그대로 p+ 실리콘을 포함하는 전극으로 형성되었다 ("원래 그대로의 음극"). 5개의 전지는 이 실시예에서 상기 기재된 대로, 12.5 mA/㎠에서 4시간 동안 전기화학적으로 에칭한 p+ 실리콘 웨이퍼에 의해 얻어진 나노다공성 p+ 실리콘을 포함하는 실리콘계 전극 활성 조성으로 형성되었다("나노다공성 실리콘 전극"). 나노다공성 실리콘 전극으로부터 형성된 전지 중, 실리콘계 전극 활물질은 탄소 섬유로 구성되거나 또는 탄소 섬유 없이 구성되었고, 추가로 금속 탄소 코팅, 열분해 탄소 코팅, 또는 코팅 없이 구성되었다. 시험된 각 전지의 실리콘계 전극 조성의 요약은 하기 표 1에 나타내었다.
전지 번호 구조 비-활성 전기전도성 성분
1 원래 그대로 없음
2 나노다공성 없음
3 나노다공성 탄소 섬유
4 나노다공성 연분해 탄소
5 나노다공성 은 및 탄소 섬유
6 나노다공성 은
7 나노다공성 구리
일반적으로, 비록 원래 그대로 p+ 실리콘 전극으로부터 형성된 전지가 나노다공성 실리콘 전극으로부터 형성된 전지에 비해 향상된 순환 성능을 가질지라도, 나노다공성 실리콘 전극에 비-활성 전도성 성분의 첨가가 그것으로부터 형성된 전지의 순환 성능을 크게 향상시킴을 보여주었다. 도 4는 표 1에 열거된 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다. 도 4는 원래 그대로 p+ 실리콘 전극으로부터 형성된 전지(전지 1)가 어느 비-활성 전도성 성분 없이 나노다공성 실리콘 전극으로부터 형성된 전지(전지 2)에 비해 향상된 순환 성능을 가짐을 보여준다. 그러나, 구리 코팅 또는 열분해 탄소 코팅, 및/또는 탄소 섬유를 포함하는 나노다공성 실리콘 전극으로부터 형성된 전지(전지 3, 4, 및 7)는 원래 그대로 p+ 실리콘 전극으로 형성된 전지(전지 1)에 비해 향상된 순환 성능을 가졌다. 또한, 열분해 탄소 코팅을 포함하는 나노다공성 실리콘 전극으로부터 형성된 전지(전지 4)는 탄소 섬유를 포함하는 나노다공성 실리콘 전극으로부터 형성된 전지(전지 3)에 비해 적당히 향상된 순환 성능을 가졌다. 은 비-활성 전도성 성분으로 형성된 전지(전지 5 및 6)는 표 1에 시험된 모든 전지 중 최소의 바람직한 순환 성능을 보여주었다.
실시예 2 - 순환 성능: 나노실리콘 입자와 함께 열분해 탄소 코팅 조성의 효과
이 실시예는 열분해 탄소 코팅 형성의 변화가 코인 전지의 나노입자 실리콘 성능에 미치는 영향을 설명하였다.
순환 성능을 설명하기 위하여, 3개의 코인 전지는 상기 기재된 대로 리튬 호일 음극 및 다양한 양극 조성으로 형성되었다. 특히, 전지는 나노구조 및 무정형 물질 회사(Nanostructured and Amorphous Materials, Inc)로부터 50-100 ㎚의 평균 일차 입자 크기를 갖는 나노입자 실리콘을 포함하는 실리콘계 활성 조성으로부터 형성되었다. 2개의 전지는 높은 온도에서 글루코오스 또는 시트르산의 탄화로부터 형성된 열분해 탄소 코팅을 갖는 실리콘계 활성 조성을 포함하는 음극과 함께 형성되어 경질 탄소 코팅을 형성하였다.
글루코오스 및 시트르산의 탄화는 2가지 별개의 방법으로 수행되었다. 글루코오스를 물에 용해시키고 실리콘 나노입자와 혼합하였다. 1g 양의 나노-Si를 10 ㎖의 탈이온수(DI)에 용해시키고, 0.5 g의 글루코오스를 혼합물에 가하였다. 그 다음, 용액을 1시간 동안 초음파적으로 혼합하였다. 얻어진 용액을 Teflon? 용기로 옮기고 200℃에서 12시간 동안 열수작용으로 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 탈이온수로 세척하고 여과하여 고체 전구체를 얻었다. 고체 전구체를 4시간 동안 80℃의 진공 오븐에서 더 건조하였다. 건조된 고체 전구체를 세라믹 도가니 (ceramic crucible)에 넣고 4시간 동안 750℃의 튜브 용광로에서 구웠다. 10℃/분의 승온 속도를 사용하였다. 열처리 후, 탄소 코팅된 나노-실리콘은 막자사발과 막자를 이용하여 빻고 미세 분말을 얻었다. 최종 샘플은 약 15-20 중량%의 탄소 코팅을 가졌다. 도 5는 글루코오스의 열수탄화로 얻어진(왼쪽 패널) 및 후(오른쪽 패널) 나노실리콘의 얻어진 주사전자현미경 영상의 복합체이다.
시트르산으로부터 열분해 탄소 코팅된 나노실리콘을 형성하기 위해, 20g의 시트르산을 50 mL의 에탄올에 용해시켰다. 이 혼합물에, 2g의 나노-Si를 계속 교반 하에 가하였다. 혼합 공정을 향상시키기 위하여, 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하였다. 그 다음, 에탄올을 실온에서 교반하면서 증발시켜 고체 전구체를 얻었다. 건조된 고체 전구체를 아르곤 대기 하에 2.5℃/분의 승온속도로 4시간 동안 600℃의 관가마 (tube furnace)에서 열처리하였다. 최종 샘플 내 탄소 함량은 약 20-25 중량% 이었다.
상기 기재된 대로 전지를 형성하였고, 1회 및 2회 순환 동안 C/20의 속도, 3회 및 4회 순환 동안 C/10의 속도, 5회 및 6회 순환 동안 C/5의 속도, 및 나머지 순환 동안 C/3의 속도에서 0.01V와 1.5V 사이에서 순환하였다. 일반적으로, 열분해 탄소 코팅을 포함하는 실리콘계 전극 활물질로부터 형성된 전지는 열분해 탄소 코팅 없이 형성된 전지에 비해 향상된 순환 성능을 가졌다. 도 6은 열분해 탄소 코팅과 함께 또는 없이 음극으로부터 형성된 전지의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다. 음극 활물질이 열분해, 경질, 탄소 코팅을 포함하는 전지는 음극 활물질이 열분해 탄소 코팅을 포함하지 않는 전지에 비해 상당히 향상된 순환을 가졌다. 특히, 전지는 50회 순환 보다 큰 횟수에서 매우 큰 방전 비용량을 나타내었다. 또한, 열분해 탄소 코팅을 포함하는 실리콘계 전극 활물질로부터 제조된 전지에 관하여, 글루코오스로부터 형성된 열분해 탄소 코팅을 포함하는 전지는 시트르산으로부터 형성된 열분해 탄소 코팅을 포함하는 전지에 비해 향상된 순환 성능을 가졌다. 특히, 열분해 탄소 코팅은 열분해 탄소 코팅 없이 실리콘계 음극 활물질로부터 제조된 전지의 경우 38%의 비가역적 용량 손실을 감소시켰고, 글루코오스 및 시트르산으로부터 형성된 열분해 탄소 코팅을 포함하는 실리콘계 전극 활물질로부터 제조된 전지의 경우, 각각 약 26% 및 약 24%로 감소시켰다. 또한, 50회 순환 끝에, 열분해 탄소 코팅 없이 나노실리콘 전극 활물질로부터 형성된 전지는 이의 용량의 약 40%만 보유하지만, 열분해 탄소 코팅을 포함하는 나노실리콘 전극 활물질로부터 형성된 전지는 시트르산 및 글루코오스로부터 형성된 열분해 탄소를 위해 각각 이의 용량의 60% 및 80%를 보유하였다.
실시예 3 - 순환 성능: 탄소-실리콘-경질 탄소 복합체
이 실시예는 흑연 탄소-실리콘-경질 탄소 코팅된 복합체(CSi-HC)를 포함하는 활물질로부터 형성된 전극으로부터 제조된 코인 전지의 성능을 설명하였다.
CSi - HC 전극의 형성
복합체 전구체 물질을 볼밀로 제조하였다. 특히, 적당한 양의 분말화된 실리콘 입자 (Sigma-Aldrich, -325 mesh), 표면 개질된 흑연 (A3-MagD), 및 n-메틸-2-피롤리돈 내 폴리아크릴로니트릴 (Sigma-Aldrich)을 볼밀에 가하였다. 150 rpm - 300 rpm의 밀링 속도에서 1시간 내지 15시간 동안 밀링하여 슬러리를 생성하였다. 다음, 밀링된 슬러리를 진공 오븐으로 옮긴 다음 3시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 건조된 혼합물을 용광로로 옮긴 다음 폴리아크릴로니트릴을 질소 대기 하에 140분 내지 240분 동안 900℃에서 탄화시켜 열분해 경질 탄소를 형성하였다. 이 실시예에서 사용된 탄소(흑연)-실리콘-경질 탄소 복합체는 Si18HC17Gr65 (51.8 wt% 흑연, 34.5 wt% 실리콘, 및 13.7 wt%) 경질 탄소 코팅으로 구성되었다.
실리콘계 전극은 상기 기재된 대로 CSi-HC 복합체 활물질("CSi-HC 전극")로부터 형성되었다. 특히, 실리콘계 전극은 약 18 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 실질적으로 균일한 라미네이트 두께로 형성되었다.
라미네이트 두께가 순환 성능에 미치는 영향
라미네이트 두께가 순환 성능에 미치는 영향을 설명하기 위하여, 3개의 코인 전지를 상기 기재된 대로 형성하였다. 특히, 전지는 라미네이트 두께가 변함에 따라 리튬 호일 음극 및 CSi-HC 양극으로부터 형성되었다. CSi-HC 양극으로 구성된 첫 번째, 두 번째, 및 세 번째 전지는 각각 18 ㎛, 26 ㎛, 및 60 ㎛의 코팅 갭으로 라미네이트 되었다. 전지는 1회 및 2회 순환 동안 C/20의 속도, 3회 및 4회 순환 동안 C/10의 속도, 5회 및 6회 순환 동안 C/5의 속도, 및 이후 순환 동안 C/3의 속도에서 0.01V와 1.5V 사이에서 충전 및 방전에 의해 순환되었다. 결과는 하기 표 2에 요약하였다 (표 2에서, "비용량"은 "SC"로서 약어로 썼다).
일반적으로, 증가된 양극 라미네이트 두께는 전지 성능을 감소시키는 것을 보여주었다. 도 7은 라미네이트 두께의 정도가 변함에 따라 CSi-HC 복합체를 포함하는 양극으로부터 제조된 전지의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표이다. 도 7은 더 작은 라미네이트 두께를 가진 CSi-HC 양극으로부터 형성된 전지가 더 큰 라미네이트 두께를 가진 CSi-HC 양극으로부터 형성된 전지에 비해 향상된 순환 성능을 가짐을 보여준다. 특히, 50회 순환 후 및 5회 방전 순환에 대해, 18 ㎛의 라미네이트 두께를 가진 CSi-HC 양극으로 형성된 전지는 이의 방전 용량의 52%를 보유하지만, 26 ㎛의 라미네이트 두께를 가진 CSi-HC 양극으로 형성된 전지는 이의 방전 용량의 46%를 보유한다. 60 ㎛의 라미네이트 두께를 가진 CSi-HC 양극으로 형성된 전지는 50회 순환 전에 덴트라이트 형성으로 인해 실패하였다.
로딩
(㎎/㎠)		 코팅 두께
(㎛)		 밀도
(g/㎤)		 단위 면적 당 용량 (mAh/㎠) IRCL
(%)		 이차 충전 SC / 일차 충전 SC (%) 일차 충전 용량 (mAh/g)
1.14 18 0.63 1.32 21.70% 91% 1335
1.53 26 0.59 1.78 18.30% 94.90% 1453
4.71 60 0.79 5.46 17.10% 95% 1526
HCMR ™ 캐소드의 성능
양극 조성이 전지 순환 성능에 미치는 영향을 설명하기 위하여, 2개의 전지를 형성하였다. 첫 번째 전지는 상기 기재된 대로 형성된 양쪽 전극, HCMR™ 양극 및 60 ㎛의 CSi-HC 라미네이트 두께를 가진 CSi-HC 음극 ("CSi-HC/HCMR 전지")으로부터 제조되었다. 첫 번째 전지는 HCMR의 첫 번째 충전 용량 및 실리콘계 아노드의 첫 번째 방전 용량을 기준으로 평가된 33% 과량의 음극 용량으로 균형을 유지하였다. 균형을 위한 용량은 리튬 호일에 대해 놓여진 각 전극을 가진 전지로 측정하였고, C/20의 속도에서 실리콘계 전극의 경우 10mV-1.5V 및 HCMR 전극의 경우 0.5V-4.6V로부터 작동되었다. 두 번째 전지는 상기 기재된 대로 형성된 양쪽 전극, HCMR 양극 및 리튬 호일 음극 ("Li/HCMR" 전지)으로부터 제조되었다. CSi-HC/HCMR 전지는 1회 및 2회 순환 동안 C/20의 속도, 3회 및 4회 순환 동안 C/10의 속도, 5회 및 6회 순환 동안 C/5의 속도, 및 이후 순환 동안 C/3의 속도에서 4.6V와 0.5V 사이에서 충전 및 방전에 의해 순환되었고, Li/HCMR 전지는 CSi-HC/HCMR 전지로서 동일한 속도로 4.6V와 0.5V 사이에서 순환되었다.
리튬 호일 음극 및 CSi-HC 양극으로부터 제조된 전지("Li/CSi-HC 전지")에 비해, CSi-HC/HCMR 전지는 향상된 순환 성능을 가졌다. 도 8은 CSi-HC/HCMR 전지의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다. 이 전지의 첫 번째 순환 IRCL은 21.4%의 초기 충전 용량이었다. 특히, 음극의 질량을 기준으로 계산된 충전 및 방전 비용량의 도표를 나타내었다. 도 7 및 도 8의 비교는 60 ㎛의 CSi-HC 라미네이트 두께를 가진 Li/CSi-HC 전지가 50회 순환 전에 실패한 반면, 60 ㎛의 CSi-HC 라미네이트 두께를 가진 CSi-HC/HCMR 전지는 50회 순환 (7회 순환에 비해)에서 이의 용량의 72%를 보유하는 것을 나타낸다. 또한, CSi-HC/HCMR 전지의 순환 성능은 이 실시예에서 시험된 모든 CSi-HC/Li 전지보다 순환 성능이 더 우수하였다.
Li/CSi-HC 전지에 비해, CSi-HC/HCMR 전지는 감소된 순환 성능을 가졌다. 도 9는 양극의 질량을 기준으로 계산된 충전 및 방전 비용량의 도표를 포함하는 그래프이다. 도 9는 Li/HCMR 전지가 CSi-HC/HCMR 전지에 비해 향상된 순환을 가졌음을 보여준다. 특히, 상기 언급한 바와 같이, CSi-HC/HCMR 전지는 이의 용량의 72%를 보유하였다(7회 순환에 비해). 반면, Li/HCMR 전지는 50회 순환 (7회 순환에 비해) 후에 이의 용량의 약 84%를 보유하였다.
순환이 CSi - HC 음극의 구조에 미치는 영향
순환이 CSi-HC 음극의 구조에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 2개의 CSi-HC/HCMR 전지를 상기 기재된 대로 형성하고 순환하였다. 첫 번째 전지는 15회 순환하였고, 두 번째 전지는 100회 순환하였다. 추가적으로, 비교를 위해 CSi-HC 전극을 전지로 조립하지 않고 시험하였다. CSi-HC 전극은 긴 순환을 거쳐 물리적 분해 (physical degradation)를 적용하였다. 도 10은 CSi-HC 전극의 SEM 영상의 복합체이다. 특히, 왼쪽 패널은 비-순환 CSi-HC 전극의 SEM 영상을 나타낸다. 가운데 패널 및 오른쪽 패널은 각각 15회 순환 및 100회 순환된 CSi-HC/HCMR 전지로부터 찍은 CSi-HC 음극의 SEM 영상을 나타낸다. 도 10은 긴 순환에서, CSi-HC 물질은 커다란 크랙(crack)의 형성을 포함하여 중요한 구조적 변화를 받는 것을 보여준다.
실시예 4 - 순환 성능: 탄소 섬유-실리콘 복합체
이 실시예는 탄소 섬유-실리콘 복합체("CFSi")를 포함하는 활물질로부터 형성된 실리콘계 전극으로부터 제조된 코인 전지의 성능을 설명하였다.
CFSi 복합체 및 상응하는 전극의 형성
탄소 섬유-실리콘 복합체 물질은 먼저 나노실리콘 입자 위에 탄소 코팅을 형성하고, 이후 탄소 섬유를 가진 탄소 코팅된 나노실리콘을 밀링하여 제조되었다. 탄소 코팅을 형성하기 위해, 적당한 양의 폴리비닐 클로라이드("PVC")를 테트라히드로푸란("THF")과 혼합하여 PVC-THF 용액을 형성하였다. 적당한 양의 나노실리콘 (Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.)을 PVC-THF 용액에 가한 다음, 1시간 동안 초음파 처리로 분산시켜 혼합물을 형성하였다. 초음파 처리 후, THF가 완전히 건조될 때까지 혼합물을 격렬히 교반한 다음, 결과로 생긴 PVC-나노실리콘 혼합물을 아르곤 대기 하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 PVC를 탄화하였다. 탄소 코팅 공정 후, 샘플을 관가마로부터 제거하고 막자사발과 막자를 이용하여 빻고, 분말을 44 마이크론 메시 스크린을 통해 체로 걸렀다. 탄소 코팅 나노실리콘은 약 20 wt% 탄소 및 약 80 wt% 실리콘 이었다. 도 11은 코팅되지 않은 나노실리콘(왼쪽 패널) 및 탄소 코팅된 나노실리콘(오른쪽 패널)의 SEM 영상의 복합체이다.
탄소 코팅된 Si-탄소 섬유 복합체는 통밀을 이용하여 85 중량%의 체에 걸른 탄소 코팅된 실리콘과 15 중량%의 탄소 섬유를 혼합하여 제조되었다. 필요한 물질은 약간의 지르코니아 밀볼이 있는 플라스틱 통에 넣었다. 통을 1시간 동안 혼합하였고, 아노드 제조 공정을 위해 통의 내용물을 모았다. 통밀 혼합 공정 후 포함된 체에 걸르는 단계는 없다. 전극은 상기 기재된 대로 CFSi 복합체로부터 형성되었다.
순환 성능
CFSi 복합체 전극으로부터 제조된 전지의 순환 성능을 설명하기 위하여, 3개의 코인 전지는 리튬 호일 상대전극 또는 HCMR™ 전극으로 형성되었으며, 전지 및 전극은 상기 기재된 대로 형성되었다. 첫 번째 전지는 CFSi 복합체 기준 전극 및 리튬 호일 음극으로부터 제조되었다("CFSi/Li 전지"). 두 번째 전지는 CFSi을 포함하는 음극 및 HCMR™ 양극으로부터 제조되었다("비-리튬화 CFSi/HCMR 전지"). 비가역적 용량 손실을 보충하기 위해 0.8㎎ 추가 리튬을 포함하는 세 번째 전지는, 리튬화 CFSi 음극 및 HCMR™ 양극으로부터 제조되었다("리튬화 CFSi/HCMR 전지"). CFSi/HCMR 전지는 110% 음극 용량에서 둘 다 균형을 유지하였다.
전지는 다른 순환 프로토콜을 이용하여 순환되었다. CFSi/Li 전지의 순환 프로토콜은 1회 및 2회 순환 동안 C/20의 속도, 3회 및 4회 순환 동안 C/10의 속도, 5회 및 6회 순환 동안 C/5의 속도, 및 이후 순환 동안 C/3의 속도에서 0.005V와 1.5V 사이에서 충전 및 방전을 포함하였다. 순환의 삽입/합금 부분 동안, 0.005V의 전압이 도달할 때까지 일정한 전류를 적용한 다음, 전류가 C/50에 도달할 때까지 일정한 전압을 적용하였다. 비-리튬화 및 리튬화 CFSi/HCMR 전지의 순환 프로토콜은 1회 순환 동안 C/20의 속도(4.6V와 1.0V 사이), 2회 순환 동안 C/10의 속도, 3회 및 4회 순환 동안 C/5의 속도, 및 이후 순환 동안 C/3의 속도에서 각각 4.5V와 1.0V 사이, 및 4.5V와 1.5V 사이에서 첫 번째 순환 후에 충전 및 방전을 포함하였다. CFSi/Li 및 CFSi/HCMR 전지의 용량 보유(capacity retention)는 각각 7회 및 5회 순환에서 방전 비용량에 대해 측정되었다.
도 12 및 13은 각각 CFSi/Li 전지 및 CFSi/HCMR 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다. 비용량은 각각 도 12 및 13에서 음극 및 양극 내 활물질의 질량을 기준으로 계산되었다. 도 12 및 13의 비교는 CFSi/Li 전지가 50회 순환 후 63% 용량 보유를 가졌고, 비-리튬화 및 리튬화 CFSi/HCMR 전지의 용량 보유가 각각 약 32% 및 78%임을 보여준다. 또한, 도 13은 리튬화 CFSi/HCMR 전지가 비-리튬화 CFSi/HCMR 전지 (약 25%)에 비해 감소된 첫 번째 순환 IRCL (약 18%)을 가졌음을 보여준다.
CFSi/Li 전지에 비해, 비-리튬화 CFSi/HCMR 전지는 순환과 함께 증가된 페이드(fade)를 나타내었다. 일반적으로, LMO를 포함하는 양극을 갖는 전지, 양쪽 전극은 페이드에 원인이 될 수 있다. 또한, 실리콘계 아노드의 페이드는 리튬 호일 상대전극 및 LMO 상대전극에 대해 동일할 것이라고 믿을 이유가 없다. 따라서, LMO 전극과 함께 성능 측정은 LMO-계 전극과 함께 현재 최종 사용을 위한 실리콘계 전극에 대하여 더 실현가능하다. 리튬화 CFSi/HCMR 전지는 용량의 감소된 페이드에 대해 상당히 향상된 순환 성능을 가졌다. 리튬화 CFSi/HCMR 전지의 향상된 성능은 감소된 용량 페이드가 적어도 부분적으로 추가 리튬에 의해 CFSi 음극의 안정화의 원인임을 암시할 수 있다.
도 14는 비-리튬화 및 리튬화 CFSi/HCMR 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다. 도 13 및 14에 나타낸 자료는 순환 동안 방전 용량의 동일한 측정으로부터 얻어졌지만, 도 14에 나타낸 방전 비용량은 음극의 질량을 기준으로 계산되었다. 도 14에 나타난 바와 같이, 전지가 SLMP? 분말의 존재를 기준으로 균형을 유지하기 때문에 CFSi 음극의 중량은 비-리튬화 전지에서 상대적으로 더 작다는 사실로 인해, 비-리튬화 CFSi/HCMR 전지는 초기 순환에서 리튬화 CFSi/HCMR 전지에 비해 더 큰 방전 비용량을 가진다. 추가 리튬을 조정하는 양쪽 전지는 110%에서 균형을 유지하는 것을 유념하라. 그러나, 비록 리튬화 CFSi/HCMR 전지의 음극이 특정 중량의 양극 활물질에 대해 상대적으로 더 클지라도, 약 18회 순환 후에, 비-리튬화 CFSi/HCMR 전지의 방전 비용량은 리튬화 CFSi/HCMR 전지의 방전 비용량 아래로 페이드 되었다. 순환과 함께 페이드의 상당한 감소를 기준으로, 비록 이러한 주제의 평가가 양극에 의한 페이드에 잠재적인 기여로 복잡하게 될지라도, 이러한 결과는 추가 리튬의 존재에 의해 CFSi 음극의 안정화와 일치한다.
실시예 5 - 순환 성능: 실리콘-금속 합금 복합체
이 실시예는 탄소 섬유를 갖는 실리콘-금속 금속간 화합물 합금 복합체를 포함하는 활물질로부터 형성된 코인 전지의 순환 성능을 설명하였다.
실리콘-철-탄소 섬유 ("Si-Fe-CF") 금속간 화합물 합금 복합체 물질은 지르코니아 밀링 매질과 함께 고에너지 기계적 밀링에 의해 제조되었다. 전구체 물질은 325 메시 마이크론 규모 실리콘(Sigma-Aldrich), 약 44 마이크론 입자 크기를 갖는 철 분말(Sigma-Aldrich) 및 탄소 나노섬유 이었다. 성분 물질에 지르코니아 매질과 함께 고에너지 볼밀 통에서 Si70Fe15CF15 비율로 혼합하고 300 rpm에서 5시간 동안 분쇄하였다. 분쇄한 후, 물질을 모으고 44 마이크론 체를 통해 체를 걸렀다. 이 실시예에서 사용된 Si-Fe-CF 복합체는 화학식 Si70Fe15CF15, 여기서 "CF"는 복합체의 탄소 섬유 성분이고, 실리콘, 철, 및 탄소 섬유는 각각 약 65.8 wt%, 27.5 wt%, 및 6 wt%로 존재하는 것으로 기재될 수 있다. 도 15는 합성된 Si70Fe15CF15 금속간 화합물 합금 복합체의 x-선 회절 측정("XRD")에 의해 얻어진 세기 대 산란각의 도표를 포함하는 그래프이고, 합금은 밀링 동안 발생하는 것으로 나타낸다. ZrO2 세기는 활물질과 함께 혼합된 밀링 성분으로부터 미량의 지르코니아에 때문이다.
비-리튬화 및 리튬화 (추가 리튬과 함께) 음극은 Si70Fe15CF15 금속간 화합물 합금 복합체로부터 형성되었다. 특히, 전극("SiFe-CF 전극" 및 "리튬화 SiFe-CF 전극")은 상기 기재된 대로 형성되었다.
순환 성능을 설명하기 위해, 3개의 코인 전지를 상기 기재된 대로 형성하였다. 첫 번째 전지는 SiFe-CF 전극 및 리튬 호일 전극으로부터 제조되었다("SiFe-CF/Li 전지"). 두 번째 전지는 SiFe-CF 음극 및 HCMR 양극으로부터 제조되었다("비-리튬화 SiFe-CF/HCMR 전지"). 세 번째 전지는 리튬화 SiFe-CF 음극 및 HCMR 양극으로부터 제조되었다("리튬화 SiFe-CF/HCMR 전지"). HCMR 양극은 상기 기재된 대로 형성되었다.
전지는 다른 순환 프로토콜을 이용하여 순환하였다. SiFe-CF/Li 전지의 순환 프로토콜은 1회 및 2회 순환 동안 C/20의 속도, 3회 및 4회 순환 동안 C/10의 속도, 5회 및 6회 순환 동안 C/5의 속도, 및 이후 순환 동안 C/3의 속도에서 1.5V와 0.005V 사이에서 충전 및 방전을 포함하였다. 방전 (아노드에 리튬 삽입/합금)공정은 두 단계를 포함하였다. 한 단계는 전압이 5mV에 도달할 때까지 일정한 전류를 포함하였고, 전류가 C/50에 도달할 때까지 일정한 전압 단계를 사용하였다. 충전 (아노드로부터 리튬 탈-삽입/탈-합금) 공정은 전압이 1.5V에 도달할 때까지 일정한 전류 단계만 포함하였다. 비-리튬화 및 리튬화 SiFe-CF/HCMR 전지의 순환 프로토콜은 1회 순환(4.6V와 1.0V 사이) 및 2회 순환 동안 C/10의 속도, 3회 및 4회 순환 동안 C/5의 속도, 및 이후 순환 동안 C/3의 속도에서 각각 4.5V와 1.0V 사이, 및 4.5V와 1.5V 사이에서 첫 번째 순환 후에 충전 및 방전을 포함하였다. SiFe-CF/Li 및 SiFe-CF/HCMR 전지의 용량 보유는 각각 7회 및 5회 순환에서 방전 비용량에 대해 측정되었다.
SiFe-CF/Li 전지는 SiFe-CF/HCMR 전지에 비해 감소된 용량 페이드를 나타내었다. 실시예 4에서 언급한 바와 같이, LMO 기준 전극을 갖는 전지의 용량 페이드는 양극과 음극 모두로부터 기여될 수 있다. 도 16 및 17은 각각 SiFe-CF/Li 및 SiFe-CF/HCMR 전지의 충전 및 방전 비용량 대 순환 횟수의 도표를 포함하는 그래프이다. 특히, 도 16 및 17은 SiFe-CF/Li 전지가 43회 순환 후 이의 용량의 약 86% 보유함을 보여준다. 반면, 동일한 횟수의 순환 후, 비-리튬화 및 리튬화 SiFe-CF/HCMR 전지는 이의 용량의 단지 약 60% 및 46%를 보유하고, 또한 리튬화 SiFe-CF/HCMR 전지 내 추가 리튬의 존재는 이 실시예에서 순환 성능을 향상시키지 않았음을 나타내었다. 추가적으로, 도 17은 비-리튬화 SiFe-CF/HCMR 전지 모두 약 17%의 첫 번째 순환 IRCL을 가졌음을 보여주고, 이는 리튬화 SiFe-CF/HCMR 전지 내 추가 리튬의 존재가 이 실시예에서 첫 번째 순환 IRCL을 감소시키지 않았음을 나타낸다. 따라서, 실리콘 합금은 나노실리콘계 활물질 또는 흑연 탄소 활물질과 함께 관찰된 것보다 추가 리튬의 존재에 대한 반응으로 상당히 다른 행동을 나타내었다.
상기 실시예는 예시적인 것일 뿐 한정되지 않는다. 추가 실시예는 청구항 내에 있다. 또한, 비록 본 발명이 특정 실시예에 관하여 기재되었을 지라도, 기술분야에서 숙련된 자는 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 형식 및 세부사항이 변화될 수 있다고 인식할 것이다. 상기 문헌의 참조에 의한 어느 포함은 주제가 본 명세서에 명백하게 어긋나게 포함되지 않을 정도로 한정된다.
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Claims (32)

  1. 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 양극과 음극 사이의 분리기 및 추가 리튬을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 C/3의 속도에서 적어도 500 mAh/g의 비용량(specific capacity)을 갖는 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 2.5%의 음극 용량에 상응하는 추가 리튬의 양을 갖는 리튬 이온 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 적어도 10%의 음극 용량에 상응하는 추가 리튬의 양을 갖는 리튬 이온 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 음극은 나노구조 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 음극은 실리콘-탄소 복합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 음극은 C/3의 속도에서 적어도 700 mAh/g의 비용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz으로 표시될 수 있고, 여기서 b는 0.01 내지 0.3 범위이고, α는 0 내지 0.4 범위이며, β는 0.2 내지 0.65 범위이고, γ는 0 내지 0.46 범위이고, δ는 0 내지 0.15 범위이고, z는 α 및 γ 모두 0이 아닌 조건부로 0 내지 0.2 범위이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 4.6V로 충전을 위해 20% 이내의 초기 충전 용량의 첫 번째 순환 비가역적 용량 손실을 갖는 리튬 이온 전지.
  9. 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 실리콘, 전기전도성 성분 및 고분자 바인더를 포함하며, 상기 음극은 적어도 0.6 g/㎤의 실리콘 활물질의 밀도를 가지며 적어도 3.5 mAh/㎠의 단위 면적 당 용량을 발생할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  10. 제 9항에 있어서, 음극은 폴리이미드 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  11. 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 실리콘, 전기전도성 성분 및 고분자 바인더를 포함하며, 상기 음극은 실리콘계 활물질, 고분자 바인더 및 2 중량% 내지 30 중량%의 25㎚ 내지 250㎚의 평균 직경 및 2 마이크론 내지 25 마이크론의 평균 길이를 갖는 탄소섬유를 포함하고, 상기 음극은 적어도 25 마이크론의 평균 건조 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  12. 제 11항에 있어서, 음극은 적어도 30 마이크론의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  13. 제 11항에 있어서, 음극은 폴리이미드 바인더를 포함하고, 음극은 적어도 3.5 mAh/㎠의 단위 면적 당 용량을 발생할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  14. 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 양극과 음극 사이의 분리기 및 임의로 추가 리튬을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 실리콘계 활물질, 전기전도성 성분 및 고분자 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 적어도 100MPa의 인열강도 및 인장강도 없이 적어도 50%의 신장율(elongation)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  15. 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 양극과 음극 사이의 분리기 및 임의로 추가 리튬을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 실리콘계 활물질, 전기전도성 성분 및 고분자 바인더를 포함하고, 상기 활물질의 양은 기준 양극 용량 및 기준 음극 용량이 서로 5% 이내에 있을 정도로 균형을 유지하고, 기준 양극 용량은 추가 리튬에 의해 공급된 어느 용량과 C/20의 속도에서 4.6V 내지 2V의 리튬 호일 상대 전극과 함께 평가된 양극 용량의 합계이고, 기준 음극 용량은 C/20의 속도에서 0.01V 내지 1.5V의 리튬 호일에 대한 평가인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  16. 열분해 탄소 코팅, 나노구조 실리콘, 및 탄소나노섬유 또는 흑연 탄소를 포함하는 복합체 물질.
  17. 제 16항에 있어서, 1 내지 40 중량%의 열분해 탄소를 갖는 복합체 물질.
  18. 제 16항에 있어서, 10 중량% 내지 90 중량%의 나노구조 실리콘을 갖는 복합체 물질.
  19. 제 16항에 있어서, 나노구조 실리콘은 나노입자 실리콘 또는 나노입자 실리콘 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 물질.
  20. 제 16항에 있어서, 나노구조 실리콘은 나노다공성 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 물질.
  21. 제 16항에 있어서, 열분해 탄소는 나노구조 실리콘 위에 코팅되는 것을 특징으로 하는 복합체 물질.
  22. 제 21항에 있어서, 탄소 나노섬유 또는 흑연 탄소, 및 나노구조 실리콘을 분쇄하여 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체 물질.
  23. 제 16항에 있어서, 탄소 나노섬유 또는 흑연 탄소는 탄소 나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 물질.
  24. 제 16항에 있어서, 탄소 나노섬유 또는 흑연 탄소는 흑연 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 물질.
  25. 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 음극은 제 16항의 복합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  26. 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극, 및 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 4.5V와 1.0V 사이에서 50회의 충전-방전 순환 후, C/3의 속도에서 전지가 적어도 750 mAh/g의 음극 활물질 및 적어도 150 mAh/g의 양극 활물질을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  27. 제 26항에 있어서, 실리콘계 활물질은 나노구조 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  28. 제 26항에 있어서, 음극은 탄소 나노섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  29. 제 26항에 있어서, 음극은 실리콘 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  30. 제 26항에 있어서, 양극은 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 여기서 b는 0.01 내지 0.3 범위이고, α는 0 내지 0.4 범위이며, β는 0.2 내지 0.65 범위이고, γ는 0 내지 0.46 범위이고, δ는 0 내지 0.15 범위이고, z는 α 및 γ 모두 0이 아닌 조건부로 0 내지 0.2 범위이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  31. 제 26항에 있어서, 적어도 2.5%의 음극 용량에 상응하는 추가 리튬을 더 포함하는 리튬 이온 전지.
  32. 제 26항에 있어서, C/3의 속도에서 4.5V와 1.0V 사이에서 50회의 충전-방전 순환 후, 전지는 적어도 850 mAh/g의 음극 활물질 및 적어도 160 mAh/g의 양극 활물질을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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