JP6066306B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその非水電解質二次電池の製造方法に関する。

現在、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。

また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ_２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ_１−２ｘＮｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。

上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」正極活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」正極活物質が知られている（たとえば、特許文献１〜４参照）。このような材料は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。

特許文献１及び２には、一般式ｘＬｉＭＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ′Ｏ_３（０＜ｘ＜１）のリチウム二次電池用正極活物質が記載され、ＭをＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択された一種以上とすること、Ｍ′をＭｎとすることも記載され、このＬｉを富化した正極活物質は、結晶構造が安定化し、これを使用することにより放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されている。

特許文献３には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ_{１＋（１／３）ｘ}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_{（１／２）ｙ}Ｍｎ_{（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ}（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ）−ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ_２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．５６であり、放電末においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）が記載され、このＬｉを富化した正極活物質を使用することにより、放電容量が大きく、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されている。

一方、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、黒鉛及び不定形炭素（非晶質炭素）を含む負極活物質を組み合わせたリチウム二次電池が周知である（例えば、特許文献４〜７参照）。

特許文献４には、「正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）Ｏ_２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ前記非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、この発明は、「層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池を提供すること」（段落［００１０］）を目的とするものである。
また、負極活物質は「黒鉛材料を、非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛が、出入力特性の観点から好ましく用いられる」（段落［００３３］）こと、実施例８として、正極活物質が「Ｌｉ_１．０７Ｎｉ_０．４２Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．４２Ｏ_２」であり、負極活物質が「非晶質炭素で表面を被覆した黒鉛」である非水電解質二次電池（段落［００４２］、［００５６］〜［００５８］）が記載されている。

特許文献５には、「リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質として、該負極活物質全体の５５重量％以上８５重量％以下を占める非晶質炭素材および１５重量％以上４５重量％以下を占める黒鉛材が混合された炭素材料を含む負極と、前記正極および負極を浸潤する非水電解液と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、この発明は、「入出力特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする」（段落［０００７］）ものである。
また、「負極活物質として主材料の非晶質炭素材および副材料の黒鉛材が混合された炭素材料を含むことで、非晶質炭素材が黒鉛材と比べて充電容量が大きくリテンションが高いことから、入力特性を向上させることができ、黒鉛材が非晶質炭素材と比べて電池電圧を高く維持でき放電末期における出力低下が小さいことから、出力特性を向上させることができる。」（段落［０００９］）、「正極活物質には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が用いられている。すなわち、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ａ_ｗＯ_２で表され層状結晶構造を有する複合酸化物である。ここで、一般式中のｘは０＜ｘ＜１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす数である。」（段落［９９２０］）と記載されている。

特許文献６には、「負極集電体と；前記負極集電体上に配置された、負極活物質として結晶性炭素および非晶質炭素を含む負極合剤層と；を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極合剤層は複数の層よりなり、前記負極集電体に近い層ほど結晶性炭素の含有率が高く、前記負極集電体から遠い層ほど非晶質炭素の含有率が高く、前記負極集電体に最も近い層における結晶性炭素の含有率が非晶質炭素の含有率よりも高い、リチウムイオン二次電池用負極。」（請求項１）、「請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と；正極集電体、および正極活物質を含む正極合剤層を含む正極と；を有するリチウムイオン二次電池。」（請求項７）、「正極活物質が一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（1-ｙ-ｚ-ｗ）}Ａ_ｗＯ_２［式中、1.0≦ｘ≦1.2であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＜1であり、ｙ≧ｚであり、0≦ｗ≦0.01であり、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、ＦおよびＷからなる群から選択される少なくとも1種である］で表されるリチウム層状複合酸化物である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。」（請求項８）の発明が記載され、また、「負極活物質として黒鉛炭素材のみを使用するリチウムイオン二次電池は、高容量は得られるが入出力特性が劣るため高率の充放電の繰り返しでは表面の劣化が著しくサイクル寿命特性に課題があった。また、・・・では、黒鉛の混合比率が少なく、入出力特性は高く維持することができるが、さらなる高容量化を実現するのは困難である。そのため、リチウムイオン二次電池の高容量化とともにサイクル寿命特性を向上させることが求められている。」（段落［０００８］）、「負極合剤層に含まれる結晶性炭素と非晶質炭素の重量比に特に制限はないが、層全体に含まれる結晶性炭素の量が非晶質炭素の量よりも多いことが好ましい。具体的には、結晶性炭素と非晶質炭素の重量比が1.3：1〜10：1であることが好ましく、1.5：1〜5：1であることが特に好ましい。」（段落［００２９］）と記載されている、

特許文献７には、正極活物質及び負極活物質を有する電極体と、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法において、「上記正極活物質は、Ｌｉ_XＭＯ₂（Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むもの）であって、１．０４≦Ｘ≦１．１５を満たす」こと、「上記負極活物質の粒子は、黒鉛と非晶質炭素とからなり、上記負極活物質の粒子における上記非晶質炭素の割合が、２．５〜７．１ｗｔ％の範囲内である」こと（請求項１）が記載されている。

米国特許第６，６７７，０８２号明細書 米国特許第７，１３５，２５２号明細書 特許第４８７７６６０号公報 特開２０１０−５００７９号公報 特開２０１１−５４３７１号公報 特開２０１２−１５０５１号公報 特開２０１２−８４３２２号公報

上記したいわゆる「リチウム過剰型」正極活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」正極活物質よりも大きく、初期充放電工程４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位充電（高電位化成）を経ることで、その後、充電電位を低下させても大きな放電容量が得られるという特徴を有する。
この「リチウム過剰型」正極活物質に、黒鉛を使用した負極を組み合わせ、市販されている「ＬｉＭｅＯ_２」型正極活物質を用いた時と同じ様な正負極容量バランスの非水電解質二次電池を作製すると、高電位化成時に黒鉛負極上にＬｉ析出が発生するために、サイクル性能が低下する。そのため、Ｌｉ析出が発生しないような正負極容量バランスの非水電解質二次電池を志向すると、今度は「リチウム過剰型」正極活物質による高容量化の恩恵が受けられないという課題を見出した。さらに、「リチウム過剰型」正極活物質に黒鉛負極を組み合わせた場合には、低ＳＯＣ領域における出力性能が低いという課題も見いだした。

一方、負極に無定形炭素を使用した場合には、負極のより深い利用率まで踏み込んで充電することができるため、初回の高電位化成時のＬｉ析出を抑制する効果があるものの、初回充放電時の不可逆容量が大きいことから、非水電解質二次電池の実容量が大幅に低下するという課題があった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、高電位化成での負極上におけるＬｉ析出を抑制しつつ、大きな電池容量かつ高出力が得られる非水電解質二次電池及びその非水電解質二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）正極と負極と非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記正極は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を有すること、かつ、前記負極は、黒鉛と不定形炭素の混合物である炭素材料を含有する負極活物質を有し、前記炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率が５〜６０質量％であり、前記不定形炭素は、エックス線回折測定における（００２）回折線の半値幅が６．０°以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
（２）前記正極活物質は、Ｎａを含有することを特徴とする前記（１）の非水電解質二次電池。
（３）前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池の製造方法であって、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
（４）前記充電工程は、初期充放電工程における充電工程であることを特徴とする前記（３）の非水電解質二次電池の製造方法。
（５）前記充電工程において、負極活物質当たりの充電容量が３７２ｍＡｈ／ｇ以上である充電工程を含むことを特徴とする前記（３）又は（４）の非水電解質二次電池の製造方法。

本発明により、高電位化成での負極上におけるＬｉ析出が抑制され、大きな電池容量かつ高出力の非水電解質二次電池が得られた。また、負極活物質として黒鉛と混合する不定形炭素の半値幅を特定値以下とすることで、非水電解質二次電池の放電エネルギーが向上する。

実施例１−１で作製した正極活物質を有する正極について非水電解質二次電池製造工程中に行った初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。 黒鉛と不定形炭素の混合物を含有する負極活物質を有する負極の電位挙動を示す図である。 黒鉛からなる負極活物質を有する負極の電位挙動を示す図である。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」のものである。

前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。

本発明においては、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２以上又は１．６以下とすることで、放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができるので、１．２〜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４のものを選択することが好ましい。

放電容量が大きく、初期充放電効率（初期効率）が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。

また、放電容量が大きく、初期効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。

本発明においては、上記の組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｎａが９００ｐｐｍ以上含まれることが好ましい。９００ｐｐｍ未満では、放電容量の向上が十分ではなく、１６０００ｐｐｍを超えると、放電容量が低下し始めると共に、ペースト安定性も低下していき、電極作製における加工性が低下することも見受けられるので、放電容量を向上させるために、Ｎａの含有量は、１０００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下がより好ましい。

Ｎａの含有量を上記の範囲に調製するために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。

炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウムを中和剤として使用することにより、正極活物質の炭酸塩前駆体に、９００ｐｐｍ以上２１００ｐｐｍ以下のＮａを含ませることができる。
前駆体作製時の中和・洗浄工程における残存Ｎａが、いわゆる「リチウム過剰型」のリチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程において、１次粒子の成長抑制剤として作用することが推定され、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する非水電解質二次電池の電極特性が向上すると考えられる。

本発明の非水電解質二次電池に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のような一般式で表され、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であり、少量のＮａを含有することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。

本発明の非水電解質二次電池に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３_１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶の空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３−ｍのいずれかに帰属され、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０°〜０．２７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６°〜０．３９°であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくすることが可能となる。なお、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質及びその炭酸塩前駆体は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）を５〜１０μｍとすることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から作製する場合はもっと小粒径に制御しないと優れた性能が得られないが、炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１０μｍであっても、放電容量が大きい正極活物質が得られる。

また、炭酸塩前駆体を経由した活物質は、３０〜５０ｎｍの細孔領域において０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上のピーク微分細孔容積を有するのに対して、水酸化物前駆体を経由した活物質は、３０〜５０ｎｍの細孔領域において０．５０ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）程度のピーク微分細孔容積にとどまり、微分ピークは６０ｎｍ程度の細孔領域となる。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上である。ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、ピーク微分細孔容積を１．７６ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下とすることにより、初期効率に加え、放電容量が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、ピーク微分細孔容積は０．８５〜１．７６ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）であることが好ましい。

次に、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。

共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。

溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きい非水電解質二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。

本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用するが、炭酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを９００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉは、０．８５／１．１５［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉを０．８５／１．１５［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて９００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。

また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を５〜１０μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを８．３〜８．９に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜７ｈが好ましく、ｐＨを７．５〜８．０に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜５ｈが好ましい。

炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが９００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。

炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は後品は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。

そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が小さくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を３０００ｐｐｍ以上とするために、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することが好ましい。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。前記炭酸塩前駆体中のＮａの含有量は５００〜２１００ｐｐｍ程度であるが、Ｎａ化合物を混合することにより、Ｎａの含有量を３０００ｐｐｍ以上とすることができる。

焼成温度は、正極活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた正極活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、正極活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、正極活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。正極活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、正極活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ正極活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。正極活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。

上記のように、好ましい焼成温度は、正極活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を７００超〜９５０℃とすることが好ましく、特にＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４においては８００〜９００℃付近がより好ましい。

本発明においては、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる炭素材料を使用する。ここで、炭素材料は、黒鉛と不定形炭素の混合物からなるものであり、炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率を５〜６０質量％とする。
不定形炭素とは、特定の１軸方向に対してのみの配向を示さない結晶構造を有している炭素であり、具体的には、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
不定形炭素からなる負極は、黒鉛からなる負極と比較して放電容量は小さいものの、充電時のＬｉ析出を抑制する効果が大きい。したがって、黒鉛に不定形炭素を混合して負極活物質とすることにより、初期充放電工程の高電位化成において負極のより深い利用率まで踏み込んで充電することができる。すなわち、高電位化成時と実用時の正極容量差分のＬｉ^＋を不定形炭素に挿入させることで、負極の放電容量をより大きくすることができる。
また、黒鉛に不定形炭素を混合して負極活物質とすることにより、「リチウム過剰型」正極活物質の弱点である抵抗の大きい低ＳＯＣ領域をカットでき、低ＳＯＣ出力が改善されるという利点がある。
炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率が５質量％未満（黒鉛が９５％超）では、初期充放電工程の高電位化成時に黒鉛を主体とする負極上でＬｉ析出が生じ、サイクル特性が低下し、また、低ＳＯＣ出力が改善されない。炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率が６０質量％超（黒鉛が４０％未満）では、電池容量が低下する。したがって、電池容量を増大させ、低ＳＯＣ出力を改善するために、炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率を５〜６０質量％とする。電池容量をより増大させ、低ＳＯＣ出力を改善するために、炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率を１０〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることがより好ましい。また、前記不定形炭素の比率を６０質量％以下から５０質量％以下、さらに、３０質量％以下とすることにより、初期効率が顕著に向上するので、この範囲が好ましい。

正極活物質及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

従来の非水電解質二次電池に用いる正極活物質も、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られる非水電解質二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。

本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、使用時の充電上限電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低く設定した場合、例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低く設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。

前述した「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質」を用い、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量を取り出すことのできる非水電解質二次電池を製造するためには、次に述べる、この正極活物質に特徴的な挙動を考慮した充電工程（高電位化成）を非水電解質二次電池の製造工程の一つである初期充放電工程中に設けることが好ましい。即ち、この活物質を正極に用いて定電流充電を続けると、正極電位４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が比較的長い期間に亘って観察される。図１に、実施例１で作製した正極活物質を用いた正極に対して、初めて充電を行ったときの正極電位挙動を示す。図１に見られるように、高電位化成における充電時、充電電気量が１００ｍＡｈ／ｇを超えた付近から、４．４５Ｖ付近の電位において電位変化が比較的平坦な領域が長い期間に亘って観察されている。

また、前記充電工程において、負極活物質当たりの充電容量は３７２ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
黒鉛におけるＬｉの理論吸蔵容量（理論充電容量）は３７２ｍＡｈ／ｇである。よって、これを上回る充電を行うとＬｉ金属が析出する現象が起こり、サイクル特性などの寿命特性や熱安定性が低下するおそれがある。
一方、不定形炭素においては、３７２ｍＡｈ／ｇを超える充電容量を有しており、この様な充電においてもＬｉ金属が析出することなく、Ｌｉを吸蔵することが可能である。
よって、黒鉛に不定形炭素を加えることにより、高電位化成時において負極の充電容量を増加させることが可能となり、負極の利用率を大幅に上げることができる。そのために、サイクル性能などを維持しつつ、電池の高容量化を図ることが可能となる。
これら効果は、黒鉛の理論充電容量以上の充電を行う場合には、特に有効的に作用し、従来の黒鉛負極では到達できないほどの高性能な電池を実現可能とする。

（実施例１−１）
（正極活物質の準備）
硫酸コバルト７水和物１４．０６ｇ、硫酸ニッケル６水和物２０．９７ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．１５ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ；Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．１２５：０．１９９：０．６７６となる２Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ^３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．００Ｍの炭酸ナトリウム及び０．２０Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。静置することにより、反応槽内に生成する共沈炭酸塩の粒子を十分に成長させることができる。 次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
得られた共沈炭酸前駆体について、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いて色相の測定を行ったところ、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版の標準色Ｆ０５−２０Ｂに対してｄL=＋８、ｄａ＝＋４、ｄｂ＝＋８であった。

前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３０：１．００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１−１に係る２１００ｐｐｍのＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２を作製した。

（粒子径の測定）
実施例１−１に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。測定されたＤ５０の値は５μｍであった。

（細孔容積分布測定）
実施例１−１に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って細孔容積分布測定を行った。細孔容積分布の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いた。測定対象の試料であるリチウム遷移金属複合酸化物１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去した。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定した。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価した。このリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲内であり、ピーク微分細孔容積の値が１．３９ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）であった。

（電池の構成）
上記で作製したリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（正極）
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し乾燥することで、正極板を作製した。なお、単位面積当たりに塗布されている活物質の質量を５ｍｇ／ｃｍ^２とした。また、ロールプレスを用いて電極の多孔度が３５％となるようにプレスを行った。
（負極）
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、黒鉛性炭素と不定形炭素を９５：５の質量比率で混合した活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９４：６の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片方の面に塗布し乾燥することで、負極板を作製した。
負極活物質である黒鉛性炭素にはＴＩＭＣＡＬ製のＳＦＧ１５を、不定形炭素にはクレハ製のカーボトロンＰ（ハードカーボン）を用いた。
なお、単位面積当たりに塗布されている活物質の質量を４ｍｇ／ｃｍ^２とした。また、ロールプレスを用いて電極の多孔度が３５％となるようにプレスを行った。
（正極、負極の厚み）
実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−５の非水電解質二次電池において、正極と負極の電極厚みの和を９２μｍとして統一した。

（電池の組み立て）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。さらに、参照電極として、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけた棒を設置した。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。

（初期充放電工程（高電位化成））
上記のようにして組み立てた電池において、正極活物質あたりの電気量が３２０ｍＡｈ／ｇ、同時に負極活物質あたりの電気量が４００ｍＡｈ／ｇとなるように初回の充電を行った。充電電流０．１ＣｍＡの定電流充電とした。１０分の休止後、放電電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Vの定電流放電を行った。充電・放電時の環境温度は２５℃とした。このときの充電電気量に対する放電電気量の比率を「初期効率」とした。また、同時に参照極に対してモニターした負極電位の挙動において、図２に示されるように放電初期にて０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に電位変化が平坦な領域（電位プラトー）が観測されなかったものを電析（負極上へのリチウム金属の析出現象）なしと認め「○」を、図３に示されるように電位プラトーが観測されたものを電析ありと認め「×」として記録した。
以上のとおり、実施例１−１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１−２〜１−７）
黒鉛性炭素と不定形炭素の質量比率を９５：５とする代わりに、両者の質量比率を表１に記載されているように変更した他は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１−１）
黒鉛性炭素と不定形炭素の混合物を、黒鉛性炭素のみに変更した他は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１−２）
黒鉛性炭素と不定形炭素の混合物を、黒鉛性炭素のみに変更すると共に、上記の初期充放電工程（高電位化成）を、電析（負極上へのリチウム金属の析出現象）が生じない以下の条件に変更した他は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（初期充放電工程（高電位化成））
電流０．１ＣｍＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。さらに１０分の休止後、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。充電・放電時の環境温度は２５℃とした。このときの充電電気量に対する放電電気量の比率を「初期効率」とした。また、同時に参照極に対してモニターした負極電位の挙動において、放電初期にて０Ｖ付近に電位プラトーが観測されなかったことから、比較例１−２に係る電池においては電析なしと確認した。

（比較例１−３）
黒鉛性炭素と不定形炭素の混合物を、不定形炭素のみに変更した他は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１−４）
黒鉛性炭素と不定形炭素の質量比率を９５：５とする代わりに、両者の質量比率を９８：２に変更した他は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１−５）
黒鉛性炭素と不定形炭素の質量比率を９５：５とする代わりに、両者の質量比率を３０：７０に変更した他は、実施例１−１と同様にして、比較例１−５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１―６、１−７）
正極活物質として、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２の代わりに、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２組成を有するＧＮＣＭ０１（日本化学産業株式会社製）を用いて、正極の単位面積当たりに塗布されている活物質の質量を８．４ｍｇ／ｃｍ^２となるよう変更した他は、実施例１−１と同様にして正極を作製した。正極以外については、初期充放電工程を以下の条件とした他は、比較例１−１と同様にして、比較例１−６に係る非水電解質二次電池を作製し、実施例１−２と同様にして、比較例１−７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（初期充放電工程）
正極活物質あたりの電気量が１５５ｍＡｈ／ｇ、同時に負極活物質あたりの電気量が３２７ｍＡｈ／ｇとなるように初回の充電を行った。充電電流０．１ＣｍＡの定電流充電とした。１０分の休止後、放電電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Vの定電流放電を行った。充電・放電時の環境温度は２５℃とした。このときの充電電気量に対する放電電気量の比率を「初期効率」とした。また、同時に参照極に対してモニターした負極電位の挙動において、放電初期にて０Ｖ付近に電位プラトーが観測されなかったことから、これらの電池においては電析なしと確認した。

＜電池試験＞
（電池容量）
実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−７の電池に対して、初期充放電工程後、１０分の休止後、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。さらに１０分の休止後、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、このときの放電電気量を「電池容量（ｍＡｈ）」とした。なお、充電・放電時の環境温度は２５℃とした。

（低ＳＯＣ出力）
さらに１０分の休止後、電流を０．１ＣｍＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。環境温度を２５℃とした充電を行った。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。１０分の休止後、前記「電池容量（ｍＡｈ）」の値の７０％の電気量を通電した時点で放電を停止した。その後、各率放電電流でそれぞれ１秒放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１０秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流２ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて２０秒の補充電を行った。以上の結果を各率放電の１秒後の電圧をその電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行ったグラフの切片及び傾きから、直流抵抗Ｒと放電電流０ＣＡの擬似的な電圧値であるＥ０をそれぞれ算出した。放電終止電圧を２．５Ｖと仮定し、次式により、ＳＯＣ３０％における出力を求めた。このときの出力を「低ＳＯＣ出力（Ｗ）」として記録した。
低ＳＯＣ出力（Ｗ）＝２．５×（Ｅ０−２．５）／Ｒ
なお、充電・放電時の環境温度は２５℃とした。

（サイクル容量維持率）
さらに１０分の休止後、電流を１ＣｍＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。環境温度を２５℃とした充電を行った。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。その１０分後、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、その後１０分間の休止を行った。これらはすべて２５℃環境下にて行った。この一連の過程を１サイクルとしたときに、１サイクル目に得られた放電電気量に対して、１５サイクル目に得られた放電電気量の比率を「サイクル容量維持率」として記録した。

実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−７に係る非水電解質二次電池についての試験結果を表１に示す。

表１より、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質と、黒鉛と不定形炭素の混合物である炭素材料を含有し、前記炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率が５〜６０質量％である負極活物質とを組み合わせて用いた実施例１−１〜１−７の非水電解質二次電池は、高電位化成を行っても負極上にＬｉ析出がなく、電池容量が約１９ｍＡｈ以上と大きく、低ＳＯＣ出力が１７Ｗ以上であり改善されていることが分かる。前記不定形炭素の比率を１０〜５０質量％とすることにより、電池容量が２０ｍＡｈ以上、低ＳＯＣ出力が２０Ｗ以上となり、初期効率も８２．５％以上に向上するので、この範囲が好ましい。特に１０〜３０質量％とすることは、電池容量が２１．５ｍＡｈ以上、初期効率が８７％となるので、より好ましい。
これに対して、黒鉛と不定形炭素の混合物に含まれる前記不定形炭素の比率が２質量％である負極活物質を用いた場合には、高電位化成を行うと負極上にＬｉ析出が生じ、サイクル特性が顕著に低下し、低ＳＯＣ出力が低下する（比較例１−４）。前記不定形炭素の比率が７０質量％である負極活物質を用いた場合には、低ＳＯＣ出力は改善されるが、電池容量が低下し、初期効率も低下する（比較例１−５）。
したがって、「リチウム過剰型」正極活物質を用いた非水電解質電池において、電池容量を増大させ、低ＳＯＣ出力は改善するためには、負極活物質として、黒鉛と不定形炭素の混合物に含まれる前記不定形炭素の比率が５〜６０質量％である炭素材料を用いることが必要である。

また、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質と、黒鉛からなる負極活物質とを組み合わせて用いた非水電解質二次電池では、高電位化成を行った場合には、負極上にＬｉ析出が生じ、サイクル特性が顕著に低下し、低ＳＯＣ出力も低下し（比較例１−１）、初期化成の電位を下げた場合には、負極上にＬｉ析出は生じないが、電池容量が低下し、低ＳＯＣ出力も低下する（比較例１−２）。
一方、前記正極活物質と、不定形炭素からなる負極活物質とを組み合わせて用いた非水電解質二次電池では、低ＳＯＣ出力は改善されるが、電池容量が顕著に低下し、初期効率も顕著に低下する（比較例１−３）。

以上、「リチウム過剰型」正極活物質を用いた非水電解質電池について検討したが、「ＬｉＭｅＯ_２型」正極活物質を用いた非水電解質電池については、以下のようなことがいえる。
「ＬｉＭｅＯ_２型」正極活物質と、黒鉛からなる負極活物質とを組み合わせて用いた非水電解質二次電池では、比較例１−６に示されるように、電池容量は小さい（１７．５ｍＡｈ）が、低ＳＯＣ出力は大きい（３５Ｗ）。ここで、黒鉛に不定形炭素を混合（黒鉛：不定形炭素の質量比＝９０：１０）した負極活物質と組み合わせても、比較例１−７に示されるように、電池容量に殆ど変化はなく（１７．２ｍＡｈ）、低ＳＯＣ出力は改善されない（３２Ｗ）。
したがって、黒鉛に不定形炭素を混合した負極活物質と組み合わせたことにより、低ＳＯＣ出力が改善されるという効果は、「リチウム過剰型」の正極活物質に特有のものであるといえる。

なお、本実施例においては、初期充放電工程は１サイクルのみであったが、複数サイクル実施しても良い。その際、複数サイクル全てを、高電位化成としても良く、複数サイクルの内の一部のサイクルだけを高電位化成としても良い。つまり、初期充放電工程内の少なくとも１サイクルについて、高電位化成を採用すれば良い。
また、高電位化成は電池の初回充放電時に実施する必要はなく、初期充放電工程の間であれば、何時行っても構わない。その場合、上記「初期効率」は、初めて高電位化成を実施したサイクルの充電電気量に対する放電電気量の比率（充放電効率）に相当する。

本実施例においては、負極活物質である黒鉛と不定形炭素の混合物に含まれる不定形炭素の比率を１０質量％又は５０質量％に統一して、不定形炭素の結晶性を変化させて実験を行った。不定形炭素の結晶性は、以下に示すそれぞれの実施例で使用したソフトカーボン、ボールミル処理後のソフトカーボン、ハードカーボン、ボールミル処理後のハードカーボンのエックス線回折データの半値幅から見積もった。

（実施例２−１）
負極活物質として、黒鉛性炭素にはＴＩＭＣＡＬ製のＳＦＧ１５を、不定形炭素にはソフトカーボン（日立化成株式会社性Ｓ００１−１４Ｃ３）を用いた他は、実施例１−２と同様（黒鉛性炭素と不定形炭素の混合物に含まれる不定形炭素の比率は１０質量％）にして、実施例２−１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２−２〜２−４）
実施例２−１と同じソフトカーボンを用い、以下の粉砕工程（ボールミル処理）を追加した。予めソフトカーボンの粉末を直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを１０個備えたアルミナ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）にセットし、３５０ｒｐｍで、それぞれ、実施例２−２については１時間、実施例２−３については２時間、実施例２−４については５時間の粉砕を行った他は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２−５）
実施例１−２と同じハードカーボンを用いて、実施例１−２と同様に、実施例２−５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２−１及び２−２）
予めハードカーボンの粉末を直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを１０個備えたアルミナ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）にセットし、３５０ｒｐｍで、それぞれ、比較例２−１については２時間、比較例２−２については５時間の粉砕を行った他は、実施例２−５と同様にして、比較例２−１及び２−２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２−６）
黒鉛性炭素とソフトカーボンの混合物に含まれるソフトカーボンの比率を５０質量％に変更した他は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２−７及び２−９）
予めソフトカーボンの粉末を直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを１０個備えたアルミナ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）にセットし、３５０ｒｐｍで、それぞれ、実施例２−７については１時間、実施例２−８については２時間、実施例２−９については５時間の粉砕を行った他は、実施例２−６と同様にして、実施例２−７〜２−９に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２−１０）
実施例１−６と同じハードカーボンを用いて、実施例１−６と同様に、実施例２−１０に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２−３及び２−４）
予めハードカーボンの粉末を直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを１０個備えたアルミナ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）にセットし、３５０ｒｐｍで、それぞれ、比較例２−３については２時間、比較例２−４については５時間の粉砕を行った他は、実施例２−１０と同様にして、比較例２−３及び２−４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（不定形炭素の半値幅の測定）
実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜１−４に係る負極活物質に用いる不定形炭素は、次の条件及び手順に沿ってエックス線回折測定を行い、半値幅を決定した。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ II）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。得られたエックス線回折データについて、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、エックス線回折図上２θ＝２７°±２°に存在する回折ピークについて半値幅を決定した。

＜電池試験＞
実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−４の電池に対して、実施例１の場合と同様に試験を行い、電池容量及び低ＳＯＣ出力を求めた。また、以下の条件で充電・放電を行い、放電エネルギーを求めた。

（放電エネルギー）
実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−４の電池に対して、初期充放電工程後、１０分の休止後、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。さらに１０分の休止後、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、この定電流放電時のエネルギーを「放電エネルギー（ｍＷｈ）」とした。なお、充電・放電時の環境温度は２５℃とした。

実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−４に係る非水電解質二次電池についての試験結果を表２に示す。

表２より、黒鉛と不定形炭素の混合物に含まれる不定形炭素の半値幅が６．０°以下となることで、電池としての放電エネルギーが向上し、電池容量、低ＳＯＣ出力も増大することが分かった。
不定形炭素の半値幅が大きく、結晶性が低い場合には、大きな電池容量かつ高出力の非水電解質二次電池が得られないので、本発明の非水電解質二次電池に使用する不定形炭素は、半値幅が小さく、結晶性の高いものを意味する。

実施例１においては、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ／Ｍｅモル比である（１＋α）／（１−α）が１．３のものを使用して実験を行ったが、本実施例においては、Ｌｉ／Ｍｅモル比が１．２５、１．４のものを使用して実験を行った。

（実施例３−１）
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加える代わりに、前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４２ｇを加え、Ｌｉ／Ｍｅモル比を１．３から１．２５に変更し、２１００ｐｐｍのＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１１Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．６０Ｏ_２を作製した他は、実施例１−２と同様にして、実施例３−１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３−２）
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加える代わりに、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇを加え、Ｌｉ／Ｍｅモル比を１．３から１．４に変更し、２１００ｐｐｍのＮａを含むリチウム遷移金属複合酸化物リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１７Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２を作製した他は、実施例１−２と同様にして、実施例３−２に係る非水電解質二次電池を作製した。

実施例１−２と同様に、電池試験を行った。
実施例３−１及び３−２に係る非水電解質二次電池についての試験結果を表３に示す。

表３より、実施例３−１及び３−２の非水電解質二次電池は、高電位化成を行っても負極上にＬｉ析出がなく、電池容量が２０ｍＡｈ以上と大きいことが分かる。また、本発明においては、段落［００５０］に記載されているように、黒鉛に不定形炭素を混合して負極活物質とすることにより、「リチウム過剰型」正極活物質の弱点である抵抗の大きい低ＳＯＣ領域をカットでき、低ＳＯＣ出力が改善されるものであり、正極活物質の低ＳＯＣ領域は利用されないので、電池の低ＳＯＣ出力性能は負極の性能が色濃く表れることになる。よって、Ｌｉ／Ｍｅ比による電池の低ＳＯＣ出力への影響は殆どないと考えられるから、実施例３−１及び３−２の非水電解質二次電池の低ＳＯＣ出力は、実施例１−２と同程度であり、１７Ｗ以上であるといえる。

以上のとおり、本発明においては、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を有する正極と、黒鉛と不定形炭素の混合物である炭素材料を含有し、前記炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率が５〜６０質量％である負極活物質を有する負極とを組み合わせることにより、高電位化成でのＬｉ析出が抑制され、大きな電池容量かつ高出力の非水電解質二次電池が得られる。

本発明により、高電位化成での負極上におけるＬｉ析出が抑制され、大きな電池容量かつ高出力の非水電解質二次電池が得られるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の非水電解質二次電池として有用である。

Claims (5)

1. 正極と負極と非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記正極は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を有すること、かつ、前記負極は、黒鉛と不定形炭素の混合物である炭素材料を含有する負極活物質を有し、前記炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率が５〜６０質量％であり、前記不定形炭素は、エックス線回折測定における（００２）回折線の半値幅が６．０°以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質は、Ｎａを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
4. 前記充電工程は、初期充放電工程における充電工程であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記充電工程において、負極活物質当たりの充電容量が３７２ｍＡｈ／ｇ以上である充電工程を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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