KR101820814B1 - 리튬 2차 전지용 활물질, 리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 활물질, 리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 초기 효율이 높고, 또한 방전 용량이 큰, 특히 저온에서의 방전 용량이 큰(저온 특성의 우수한) 리튬 2차 전지용 활물질 및 이를 사용한 리튬 2차 전지를 제공한다.
[해결 수단] α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 나트륨 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체를 포함하는 리튬 2차 전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 금속 원소의 조성 비율이 Li1 ＋x- yNayCoaNibMncO2 ＋d (0<y≤0.1, 0.4≤c≤0.7, x＋a＋b＋c=1, 0.1≤x≤0.25, -0.2≤d≤0.2)이고, 또한 공간군 R3-m(P3112)에 귀속 가능한 X선 회절 패턴을 가지고, 미러 지수 hkl에서의 (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.30° 이하이고, 또한 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.50° 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 이 X선 회절 패턴을 기초로 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 구해지는 세 개의 산소 위치 파라미터의 평균값이 0.264 이하인 것이 바람직하다.

Description

리튬 2차 전지용 활물질, 리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지 {ACTIVE SUBSTANCE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지용 활물질 및 이를 사용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 2차 전지에는, 양극 활물질로 주로 LiCoO2가 사용되고 있다. 그러나, 방전 용량은 140∼150mAh/g 정도였다.
LiCoO2를 다른 화합물과 고용체를 형성한 재료가 알려져 있다. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2 3개 성분의 고용체인 Li[Co1 -2xNixMnx]O2 (0<x≤1/2)가 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인 LiNi1 /2Mn1 /2O2나 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2를 활물질로 사용한 리튬 2차 전지는, 방전 용량이 150∼180mAh/g로 LiCoO2보다 우수하였다.
비특허문헌 1∼4에는, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2, LiNi1/2Mn1/2O2 및 LiCoO2 3개 성분의 고용체가 제안되어 있다. 이 재료는, Li[Li, Mn, Ni, Co]O2로 표현할 수 있도록, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 LiCoO2에 있어서 Co가 존재하는 사이트에 전이 금속(transition metal) 외에 Li가 존재한다. 그러므로, 더욱 높은 방전 용량을 기대할 수 있고, 비특허문헌 1∼4에서는 180∼200mAh/g 정도의 방전 용량이 보고되어 있다.
그러나, 상기한 고용체를 활물질로 한 리튬 2차 전지는, 후술하는 비교예에 있는 바와 같이, 방전 용량(25℃)은 크지만, 첫회 충방전 시의 불가역 용량이 크고, 초기 충방전 효율(이하, "초기 효율"라고 함)이 낮으며, 또한 저온에서의 방전 용량이 낮다는 문제가 있었다.
리튬 2차 전지용 양극 활물질에 사용하는 전이 금속 화합물의, 전이 금속 사이트의 일부를 이종(異種) 원소로 치환하는 시도는, 정방정 스피넬(tetragonal spinel) 구조의 LiMn2O4 등 다른 활물질에서의 예를 들 것도 없이 다수 검토되고 고 있다. 그러나, 이종 원소 치환이 초래할 효과에 대해서는 활물질마다 상이하고, 해당 기술 분야에서는, 상이한 재료에 있어서 발현한 효과가 다른 재료에 있어서도 마찬가지로 발현하는지의 여부에 대해서는 전혀 예측이 곤란한 것은 논할 것도 없다.
비특허문헌 5에는, Li[Li0 .2Mn0 .54Ni0 .13Co0 .13]O2에 V2O5를 혼합함으로써 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2에 기인하는 양극으로서의 첫회 충전 시의 초기 효율을 개선할 수 있다(도 2, 도 3)는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 6에는, 활물질 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0 .5Mn0 .5O2를 질산으로 처리한 결과, 첫회 충방전 시에서의 초기 효율이 개선된다(도 4, 도 5)는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 7에는, 활물질 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0 .5Mn0 .5O2를 질산으로 처리한 후, 또한 200℃의 암모니아 기류 중에 20시간 방치한 결과, 첫회 충방전 시에서의 초기 효율이 개선된다(표 2, 도 5, 도 6)는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 8에는, Li(Li0 .2Ni0 .15＋0.5 zCo0 .10Mn0 .55-0.5z)O2- zFz (0≤z≤0.10)로 표현되는 바와 같이, 활물질을 구성하는 산소의 일부를 불소로 치환함으로써, 상기 활물질을 양극으로 하고, 그래파이트를 음극으로 한 전지의 임피던스를 줄일 수 있다(도 5)고 기재되어 있다.
특허문헌 1에는, "CuKα선을 사용한 분말 X선 회절의 미러 지수 hkl에서의 (003)면 및 (104)면의 회절 피크각 2θ가 각각 18.65° 이상 및 44.50° 이상이고, 또한 이들 각 면의 회절 피크 반치폭이 모두 0.18° 이하이고, 또한 (108)면 및 (110)면의 회절 피크각 2θ가 각각 64.40° 및 65.15° 이상이고, 또한 이들 각 면의 회절 피크 반치폭이 모두 0.18° 이하인 곳의, LiaNixMnyCozO2 ＋b (x＋y＋z=1, 1.00<a<1.3, 0≤b<0.3)이 되는 화학 조성을 가지는 층상 구조의 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물."(청구항 1)이 기재되어 있고, "CuKα선을 사용한 분말 X선 회절의 미러 지수 hkl에서의 (003)면 및 (104)면의 회절 피크각 2θ가 각각 18.65°, 44.50°보다 작으면, 상(相) 간격이 감소하고, 리튬 이온의 확산이 저해되어 충·방전 특성이 열화된다. 또한, 이들 면의 회절 피크 반치폭이 각각 0.18°보다 크면, 결정의 성장이 부족하든지 또는 조성의 불균일이 크기 때문에 충·방전 특성은 열화된다."(단락 [0017])고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, "Li[MncNidCoeLiaM"b]O2 (M"는 B, Mg, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, d≤c＋e＋a＋b, c＋d＋e＋a＋b=1, 0≤a≤0.05, 0≤b≤0.05, 0.2≤c≤0.5, 0.02≤e≤0.4)로 표현되는 복합 산화물을 주성분으로 하는 양극 활물질로서, BET법에 의한 비표면적이 0.3m2/g 이상 1.5m2/g 이하이며, 공간군 R3/m에 귀속 가능한 X선 회절 패턴을 가지고, 2θ=18.6±1° 에서의 회절 피크에 대한 2θ=44.1±1° 에서의 회절 피크의 상대 강도비가 0.6 이상 1.1 이하이고, 또한 2θ=18.6±1° 에서의 회절 피크의 반치폭이 0.13° 이상 0.20° 이하이고, 또한 2θ=44.1±1° 에서의 회절 피크의 반치폭이 0.10° 이상 0.17° 이하이며, 입경(粒徑)이 3㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질."(청구항 6)의 발명이 기재되어 있고, 이 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지는, 우수한 고효율 방전 특성과 충방전 사이클 성능을 겸비하는 것이 가능해진다는 것도 나타나 있다.
특허문헌 3에는, "조성식 LiaMn0 .5- xNi0 .5- yMx ＋ yO2 (단, 0<a<1.3, -0.1≤x-y≤0.1, M은 Li, Mn, Ni 이외의 원소)로 표현되는 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질."(청구항 1)이 기재되어 있고, 또한 "청구범위 제2항에 따른 양극 활물질은, 상기 M이, Al, Mg 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 상기 조성식 중의 계수가 하기 관계식을 충족시키는 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 0.05≤x<0.3, 0.05≤y<0.3, -0.1≤x-y≤0.02, 0<a<1.3, x＋y<0.5. 이와 같은 구성에 의하면, 특히, 고효율 방전 성능 및 충방전 사이클 성능이 우수하고, 고에너지 밀도의 비수 전해질 2차 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질로 할 수 있다."(6쪽 아래에서 7줄∼7쪽 4줄)고 기재되어 있다. 그러나, "청구범위 제7항에 따른 양극 활물질은, 상기 2θ: 18.6±1° 에서의 회절 피크의 반치폭이 0.05° 이상 0.20° 이하이고, 또한 상기 2θ: 44.1±1° 에서의 회절 피크의 반치폭이 0.10° 이상 0.20° 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 특히, 고에너지 밀도(고방전 용량)를 가지고, 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질로 할 수 있다."(9쪽 11줄∼16줄)고 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, "α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체를 포함하는 리튬 2차 전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li1 ＋1/3 xCo1 -x- yNiy /2Mn2x /3＋y/2 (x＋y≤1, 0≤y, 1-x-y=z)이고, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)-LiNi1 /2Mn1 /2O2(y)-LiCoO2(z)계 삼각상도(三角相圖)에 있어서, (x, y, z)가, 점A(0.45, 0.55, 0), 점B(0.63, 0.37, 0), 점C(0.7, 0.25, 0.05), 점D(0.67, 0.18, 0.15), 점E(0.75, 0, 0.25), 점F(0.55, 0, 0.45), 및 점G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점으로 하는 칠각형 ABCDEFG의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표현되고, 또한 X선 회절 측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(104)≥1.56이며, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)＞1인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 활물질."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, "공간군 R-3m에 귀속할 수 있고, (104)면에 상당하는 X선 회절 피크의 반치폭이 0.06∼0.15° 범위 내이고, 또한 하기 (1)식으로 산출되는 형상 계수 SF1의 평균값이 1보다 크고, 3.3 이하의 범위 내에 있는 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질. … "(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 또한 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자의 결정 구조는, 공간군 R-3m에 귀속하고, 또한 (104)면에 상당하는 X선 회절 피크의 반치폭이 0.06∼0.15° 범위 내에 있는 경우에, 높은 방전 부하 특성(고효율 방전 특성)을 얻을 수 있다는 것, 반치폭이 0.15° 를 넘으면, 리튬 함유 금속 복합 산화물의 결정성이 저하되어 높은 고효율고효율 특성을 얻는 것이 곤란해진다는 것이 나타나 있다(단락 [0025]).
특허문헌 6에는, "본 발명의 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2에 이종 원소를 도핑함으로써 부가 기능을 발현시킬 수 있는 …."(단락 [0077])라고 기재되어 있고, 또한 리튬 원자비를 증가시킨 Li[Lix(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)1-x]O2 (식 중, 0≤x≤0.3)로 표현되는 산화물을 사용할 수 있고, 공침(共沈, coprecipitation)으로 얻은 복합 산화물과 수산화리튬을 건식으로 혼합하고, 1000℃에서 소성한 니켈 망간 코발트 복합 산화물은, 층 구조 R-3m에 속하는 육방정계인 것도 나타나 있다(단락 [0028]∼[0030]).
특허문헌 7에는, "층상 구조에 귀속하는 결정 구조를 포함하여 구성되며, 조성이 하기 (I)식에 의해 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 양극 재료 용 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 분체. Li[Liz /(2＋z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1＋x)/2)(1-y)Coy}2(/2＋z)]O2 …(I) (단, 0.01≤x≤0.15, 0≤y≤0.35, 0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x)" (청구항 6)의 발명이 기재되어 있고, Li 양이 화학량론 조성보다 약간 풍부한 범위에 있는 것이 중요하며, 이로써, 전지 성능(특히 레이트 특성이나 출력 특성)이 향상된다는 것이 나타나 있다(단락 [0014] 및 [0015]).
특허문헌 8에는, "리튬 함유 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 비수 전해질을 구비하고, 상기 리튬 함유 산화물은, 공간군 P63mc 및/또는 공간군 Cmca에 속하는 LiANaBMnxCoyO2 ±α (0.5≤A≤1.2, 0<B≤0.01, 0.40≤x≤0.55, 0.40≤y≤0.55, 0.80≤x＋y≤1.10, 및 0≤α≤0.3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지." (청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이와 같은 조성으로 함으로써, 충전 전위를 높임으로써, 다량의 Li를 뽑아내도 결정 구조가 좀처럼 무너지지 않게 되므로(단락 0069), 높은 초기 충방전 효율, 충방전 용량과 양호한 사이클 특성이 된다는 것이 나타나 있다.(단락 0133)
특허문헌 9에는, "R-3m의 공간군에 속한 층상 암염형의 리튬 복합 산화물로서, 하기 일반식 (1)로 표현되는 조성을 가지고,
Liα(Ni1 -x- yCoxMy)Oβ (1)
(식 중, x, y는 원자 비율을 나타내고, 0.05≤x≤0.35, 0.01≤y≤0.20, M은 Mn, Fe, Al, Ga, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또 α, β는 Ni, Co, 원소 M의 총계를 1로 한 때의 원자 비율을 나타내고, 0<α<1.1, 1.9<β<2.1)
산소 위치 파라미터(Zo)가 0.2360∼0.2420이며, 또한 하기의 식 (2)에서 정의되는 리튬-산소간 거리(d)가 0.2100㎚∼0.2150㎚인 리튬 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 산소 위치 파라미터(Zo), 및 리튬-산소간 거리(d)가, 특정한 조성 범위에 있어서, 초기의 방전 용량 및 충방전 사이클 특성에 양호한 상관이 있어, 산소 위치 파라미터(Zo), 및 리튬-산소간 거리(d)가 어느 범위에 들어가는 양극 활물질을 조제함으로써, 양호한 초기 방전 용량 및 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것이 나타나 있다.(단락 0016)
특허문헌 1: 일본 특허공보 제4216669호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제4320548호 특허문헌 3: 국제공개 팜플렛 제2002/086993호 특허문헌 4: 국제공개 팜플렛 제2009/063838호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2003-178756호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2003-17052호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제2006-253119호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 제2009-32681호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 제2002-124261호
비특허문헌 1: Electrochim. Acta, vol.51, page 5581-5586, 2006. 비특허문헌 2: J. Power Sources, vol.146, page 598-601, 2005. 비특허문헌 3: J. Electrochem.Soc., vol.152, No.1, page A171-A178, 2005. 비특허문헌 4: Mater. Lett., vol.58, page 3197-3200, 2004. 비특허문헌 5: ElectrochemistryCommunications, vol.11, p. 84-86, 2009 비특허문헌 6: ElectrochemistryCommunications, vol.6, p. 1085-1091, 2004. 비특허문헌 7: J. Power Sources, Chem., vol.153, p. 258-264, 2006. 비특허문헌 8: J. Power Source, vol.146, p. 654-657, 2005
비특허문헌 5는, 리튬을 분자 중에 포함하지 않는 V2O5를 혼합함으로써, 일반적인 카본 음극을 조합한 전지에서는, 전해액 중의 리튬 만으로는 V2O5에 충분한 양의 리튬을 삽입할 수 없으므로, 전지의 초기 효율 개선 효과는 충분하지 않다. 또한, 충방전 사이클에 따른 V2O5의 충방전 용량 저하가 크다. 또한, 활물질의 본질적인 초기 효율의 개선에는 이르지 못하고 있다. 또한, 비특허문헌 6 및 7에서는, 산(酸) 처리에 의한 Mn의 산화수 저하에 따른 Mn의 용출에 의한 전지 용량이나 사이클 특성의 저하가 문제이다.
비특허문헌 8에서는, 저온 시의 데이터는 나타나 있지 않고, Li 사이트를 Na로 치환하는 것에 대해서도 기재되어 있지 않다.
특허문헌 1∼7에서는, 리튬 전이 금속 산화물의 Li의 일부를 Na로 치환하는 것에 대해서는 전혀 기재가 없고, 또한 Na를 치환한 복합 산화물의 특정 조성의 활물질의 반치폭을 특정 범위로 함으로써, 초기 효율이 향상시키는 것은 나타나 있지 않다. 또한, 리튬 전이 금속 산화물의 산소 위치 파라미터와 저온 특성의 관계에 대해서도 언급하고 있지 않으므로, 상기 기술에서는 저온 특성의 개선 효과는 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 8에서는, 나트륨 함유 층상 화합물을 제작한 후, 화학적 이온 교환에 의해 리튬 함유 층상 산화물 LiANaBMnxCoyO2 ±α를 합성하고 있다. 이 방법에서는, Li2MnO3가 고용체 또는 혼합물 또는 그 양쪽으로서 함유되어 있다(단락 0107)는 것이 나타나 있다. 이 Li2MnO3가 첫회의 방전 시에 Li를 흡장(吸藏)하기 위해, 초기 효율이 100%를 초과하는 현상이(단락 0129, 실시예 2) 일어나고 있는 것으로 생각된다. 일반적으로, Li2MnO3의 충방전을 행하면, 결정이 붕괴하는 것이 알려져 있고, 때문에, 사이클과 함께, 적어도 활물질 중에 포함되는 Li2MnO3의 비율에 따른 용량의 감소가 생기는 것으로 생각할 수 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, 초기 효율이 100%를 초과하는 양극을 사용해도, 음극에 일반적인 그래파이트와 같은 리튬 흡장·방출 재료를 사용한 경우에는, 양극의 방전 용량을 충족시킬 만큼의 리튬이 전지계 내에 존재하지 않으므로, 실질적인 전지의 고에너지 밀도화로 연결되지 않는다. 또한, Na를 치환한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 회절 피크의 반치폭을 특정 범위로 함으로써, 초기 효율이 현저하게 향상되는 것, 및 Na를 치환한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 산소 위치 파라미터를 제어함으로써, 저온 특성이 현저하게 향상되는 것은 시사되어 있지 않다.
특허문헌 9에서는, 층상 암염형의 리튬 함유 금속 복합 산화물과 산소 위치 파라미터 및 리튬-산소간 거리가, 초기 방전 용량이나 충방전 사이클 특성에 관계하고 있는 것이 기재되어 있지만, 리튬 함유 금속 복합 산화물을 Na로 치환하는 것, Na를 치환한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 산소 위치 파라미터를 제어함으로써, 저온 특성이 현저하게 향상되는 것은 시사되어 있지 않다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 초기 효율이 높고, 또한 방전 용량이 큰, 특히 저온에서의 방전 용량이 큰(저온 특성이 우수한) 리튬 2차 전지용 활물질 및 이를 사용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 구성 및 작용 효과에 대하여, 기술 사상을 개입시켜 설명한다. 단, 작용 기구에 대해서는 추정을 포함하고 있고, 그 정부(正否)는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 그리고, 본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다. 그러므로, 후술하는 실시예 또는 실험예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 활물질은, Na를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 본 발명의 경우, Na는 Li 사이트를 치환하는 것이다. 그리고, 여기서의 Na 치환은, Li[Li, Mn, Ni, Co]O2에 NaCoO2를 고용시킨다는 사상의 기초로 행한다. 즉, 화학 조성식 Li1 - yNay(LixCoaNibMnc)O2＋d로 표현되는 것이며, 이것을 변형함으로써, 본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질의 화학 조성식 Li1 ＋x- yNayCoaNibMncO2 ＋d를 얻을 수 있다. 단, 이 경우에도, 전이 금속 사이트에 존재하는 금속 원소의 원자가에 유의해야 한다. 본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질은, 그 조성식에 있어서, 각 원소의 원자가는, Li1 ＋, Mn4 ＋, Ni2 ＋, Co3 ＋는 되지 않는 것처럼 보인다. 그런데, 실제로는, 각 원소의 원자가는 Li1 ＋, Mn4 ＋, Ni2 ＋, Co3 ＋인 것이, X선 흡수 미세 구조(XAFS) 분석에 의해 확인되어 있다.
본 발명은, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체를 함유하는 리튬 2차 전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 금속 원소의 조성 비율이, Li1 ＋x- yNayCoaNibMncO2 ＋d (0<y≤0.1, 0.4≤c≤0.7, x＋a＋b＋c=1, 0.1≤x≤0.25, -0.2≤d≤0.2)인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 활물질이다.
일반적으로, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 소성 공정을 거쳐 합성하고, 실제로 얻은 화합물을 화학 분석하여 원소 조성비를 구하면, 주입 원료의 조성비로부터 계산되는 조성에 비해 약간(5% 정도) 변동되는 것이 사실로서 알려져 있다. 본 발명은, 그 기술 사상 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고 실시할 수 있는 것으로서, 합성에 의해 얻은 것의 조성이 상기 조성식과 엄밀하게 일치하지 않는 것을 이유로 본 발명의 범위에 속하지 않는 것으로 해석해서는 안되는 것은 물론이다. 특히, Li량에 대해서는, 소성 공정에서 휘발 되기 쉬운 것이 알려져 있다. 또한, 산소 원자의 계수에 대해서도, 합성 조건 등에 의해 변동될 수 있는 것이며, 엄밀하게 2의 경우에만 한정되지 않고, 산소가 결손되어 있는 것을 이유로 본 발명의 범위에 속하지 않는 것으로 해석해서는 안된다.
또한, 본 발명의 활물질은, Li, Co, Ni, Mn, Na, O 이외의 원소를 포함해도 되고, Li, Co, Ni, Mn, Na, O 이외의 원소를 포함하고 있는 경우에도, 본 발명의 활물질은, 상기 고용체를 구성하는 원소 중, Li, Co, Ni, Mn의 원자가가 실질적으로 각각 Li1 ＋, Co3 ＋, Ni2 ＋, Mn4 ＋의 원자가가 되어 있을 것을 요한다. 그리고, 전지의 충방전에 따라 활물질 중의 Li량이 변화하고, 또한 전이 금속의 원자가에 대해서도 변화하지만, 충방전 심도가 불명확한 전지로부터 채취한 활물질이라도, ICP 발광 분광 분석, X선 회절 측정, 산소량 분석 등의 조합에 의해, 그 활물질이 합성된 시점에서의 Li를 포함하는 금속 원소 비율을 알 수 있고, 때문에, 그 활물질이 본 발명의 기술 범위에 속하는지의 여부를 판정할 수 있다.
여기서, Li, Na, Co, Ni, Mn 등을 포함하는 분말 원료를 단지 혼합물로 만들었을 뿐인 분체(粉體)는, 본 발명에 따른 "고용체"라고 할 수 없다. 이들 재료의 단품은, X선 회절 측정을 행한 경우에 관찰되는 각 격자 상수에 대응하는 피크 위치가 각각 상이하므로, 이들의 단순한 혼합물에 대하여 X선 회절 측정을 행하면, 각각의 단품에 대응하는 회절 패턴을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, "α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체를 함유하는 리튬 2차 전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 금속 원소의 조성 비율이, Li1 ＋x- yNayCoaNibMncO2 ＋d (0<y≤0.1, 0.4≤c≤0.7, x＋a＋b＋c=1, 0.1≤x≤0.25, -0.2≤d≤0.2)를 충족시킴"으로써, 큰 충방전 용량을 발현할 수 있지만, 또한 본 발명에서는, 초기 효율을 향상시키고 저온에서의 방전 용량(저온 특성)을 향상시키기 위해, 공간군 P3112에 귀속 가능한 X선 회절 패턴을 가지고, 미러 지수 hkl에서의 (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.30° 이하이고, 또한 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.50° 이하인 고용체를 활물질로 한다. 후술하는 비교예 15에 나타낸 바와 같이, 상기한 금속 원소의 조성 비율을 충족시켜도, X선 회절 패턴에 있어서 (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.30°를 초과하는 경우, (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.50°를 초과하는 경우에는, 우수한 초기 효율, 우수한 저온 특성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 방전 용량(25℃)까지도 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 저온 특성을 향상시키기 위해, XRD 회절 패턴을 기초로 리트벨트법(Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 구해지는 산소 위치 파라미터가 0.264 이하인 고용체를 활물질로 하는 것이 바람직하다. 후술하는 비교예 16 및 비교예 17에 나타낸 바와 같이, 상기한 금속 원소의 조성 비율을 충족시켜도, 산소 위치 파라미터가 0.264를 초과하는 경우에는, 우수한 저온 특성을 얻을 수 없다.
여기서, 공간군 P3112에 귀속되는 물질에 대하여, 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행하면, 산소에 대해서는 O1, O2, O3, 세 개의 산소 위치 파라미터를 얻을 수 있다. 본 발명에서 규정하는 산소 위치 파라미터란, 이들 세 개의 산소 위치 파라미터의 평균값을 가리키고 있다. 그리고, 산소 위치 파라미터가 0.264 이하라는 것은, 세 개의 산소 위치 파라미터의 평균값이 0.2645 미만인 것을 나타내고 있다.
그리고, 본 발명에 따른 상기 고용체의 X선 회절 패턴은 공간군 P3112에 귀속 가능한 것이지만, 이것을 공간군 R3-m에 귀속하는 것도 불가능하지는 않다. 이 때, 공간군 P3112에 귀속한 경우에서의 상기 (114)면의 회절 피크는, 공간군 R3-m에 귀속한 경우에는 "(104)면의 회절 피크"로 바꿔 읽을 필요가 있다. 여기서, 공간군의 표기와 관련하여, "R3-m"는, 본래는 "3" 위에 바(bar) "-"를 부여하여 표기하여야 하지만, 본 명세서에서는, 편의상, "R3-m"로 표기하기로 한다.
여기서, x로서 0.1≤x≤0.25 범위의 값을 선택함으로써, 합성된 재료를 리튬 2차 전지용 활물질로 사용한 경우에 비교적 높은 방전 용량을 발현할 수 있으므로, 바람직하다. x나 y의 값은, 이것을 채용하려는 전지가 어떠한 전지 특성이 요구되고 있는지를 감안하여 적절히 선택할 수 있다. y의 값은 Na량을 나타내지만, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, Na량은 극히 소량이라도, Na를 포함하지 않는 경우와 비교하여 저온 특성을 향상시키는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 반대로, Na는 충방전을 행해도 Li와 같이 삽입·이탈하지 않도록, 과잉으로 함유시키는 것에 이익이 없고, 지나치게 함유시키지 않는 것이 바람직하다. y의 값을 다양하게 변화시킨 경우의 본 발명의 효과가 나타나는 방법은, x나 a, b, c의 값에 의해 상이하므로, 전지 설계에 따라 채용하는 x나 a, b, c의 값이 결정된 다음에, 이에 대하여 상기 기술 사상에 따라 y의 값을 변화시켜, 적절한 y의 값을 채용하면 된다. 이때, 큰 방전 용량을 얻기 위해, c의 값을 0.4≤c≤0.7로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 초기 효율이 높고, 방전 용량이 큰, 특히 저온에서의 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 활물질은, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속 원소(Li, Mn, Co, Ni, Na)를 목적으로 하는 활물질(산화물)의 조성대로 함유하는 원료를 조정하고, 이것을 소성함으로써 얻을 수 있다. 단, Li 원료의 양에 대해서는, 소성 중에 Li 원료의 일부가 소실될 것을 계산에 넣어, 1∼5% 정도 과잉되게 주입하는 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성의 산화물을 제작할 때, Li, Co, Ni, Mn, Na 각각의 염을 혼합·소성하는 이른바 "고상법(固相法)"이나, 미리 Co, Ni, Mn를 1 입자 중에 존재시킨 공침 전구체를 제작하여 두고, 이에 Li염 및 Na염을 혼합·소성하는 "공침법"이 알려져 있다. "고상법"에 따르는 합성 과정에서는, 특히 Mn는 Co, Ni에 대하여 균일하게 고용하기 어려우므로, 각 원소가 1 입자 중에 균일하게 분포된 시료를 얻는 것은 곤란하다. 지금까지 문헌 등에서는 고상법에 의해 Ni나 Co의 일부에 Mn를 고용시키려는 시도가 다수 이루어졌지만(LiNi1 - xMnxO2 등), "공침법"을 선택하는 쪽이 원자 레벨로 균일한 상(相)을 얻는 것이 용이하다. 그래서, 후술하는 실시예에 있어서는, "공침법"을 채용하였다.
공침 전구체를 제작할 때, 공침 전구체를 얻으려고 하는 용액 중을 불활성 분위기로 하는 것이 극히 중요하다. 이것은, Co, Ni, Mn 중 Mn은 산화되기 쉽고, Co, Ni, Mn이 2가의 상태로 균일하게 분포된 공침 수산화물을 제작하는 것이 용이하지 않으므로, Co, Ni, Mn의 원자 레벨에서의 균일한 혼합은 불충분한 것이 되기 쉽다. 특히 본 발명의 조성 범위에서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비해 높으므로, 용액 중을 불활성 분위기로 하는 것은 더한층 중요하다. 후술하는 실시예에서는, 수용액 중에 불활성 가스를 버블링(bubbling)하여 용존 산소를 제거하고, 또한 환원제를 동시에 적하(滴下)하였다.
상기 소성에 제공하는 전구체의 조정 방법에 대해서는 한정되는 것은 아니다. Li 화합물, Mn 화합물, Ni 화합물, Co 화합물 및 Na 화합물을 단순히 혼합해도 되고, 용액 중에서 전이 금속 원소를 포함하는 수산화물을 공침시키고, 이것과 Li 화합물 및 Na 화합물을 혼합해도 된다. 균일한 복합 산화물을 제작하기 위해서는, Mn과 Ni와 Co의 공침 화합물과 Li 화합물 및 Na 화합물을 혼합하고, 소성하는 방법이 바람직하다.
상기 공침 수산화물 전구체의 제작은, Mn과 Ni와 Co가 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 단, 전구체는 수산화물로 한정되는 것이 아니고, 그 외에도 탄산염, 구연산염 등의 원소가 원자 레벨로 균일하게 존재하는 난용성 염이면 수산화물과 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 착화제를 사용한 결정화 반응( crystallization reaction) 등을 사용함으로써, 더욱 부피 밀도(bulk density)가 큰 전구체를 제작할 수도 있다. 그때, Li원(源), Na원(源)과 혼합·소성함으로써 더욱 고밀도이고 또한 비표면적이 작은 활물질을 얻을 수 있으므로 전극 면적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 공침 수산화물 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화망간, 탄산망간, 황산망간, 질산망간, 초산망간 등을, Ni 화합물로서는 수산화니켈, 탄산니켈, 황산니켈, 질산니켈, 초산니켈 등을, Co 화합물로서는 황산코발트, 질산코발트, 초산코발트 등을 일례로서 들 수 있다.
상기 공침 수산화물 전구체의 제작에 사용하는 원료로서는, 알칼리 수용액과 침전반응을 형성하는 것이면 어떠한 형태의 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 용해도가 높은 금속염을 사용하면 된다.
상기 공침 수산화물 전구체를 제작하기 위한 침전 반응에 있어서, 원료 수용액의 적하 속도를 제어함으로써, 상기 고용체의 산소 위치 파라미터를 변화시키는 것이 가능하다. 후술하는 실시예 39 및 실시예 40과 같이, 원료 수용액의 적하 속도를 빠르게 하면 산소 위치 파라미터의 값은 커진다. 그러나, 원료 수용액의 적하 속도를 너무 올리면, 비교예 16과 같이 산소 위치 파라미터가 0.264보다 지나치게 커지기 때문에 저온 특성의 저하를 초래한다. 또한, 원소 레벨로 균일한 전구체를 얻을 수 없게 되고, 전구체 중의 원소 분포가 명백히 불균일하게 되므로, 소성 후의 원소의 분포도 불균일한 것으로 되어, 충분한 충방전 특성을 발휘할 수 없게 된다. 따라서, 저온 특성이 우수한 활물질을 얻기 위해서는 원료 수용액의 적하 속도의 제어가 중요하며, 10ml/min 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 리튬 2차 전지용 활물질은 상기 공침 수산화물 전구체와 Li 화합물 및 Na 화합물을 혼합한 후, 열처리함으로써 바람직하게 제작할 수 있다. Li 화합물로서는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 초산리튬 등을, Na 화합물로서는 탄산나트륨, 질산나트륨, 초산나트륨 등을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
충방전 용량이 크고, 특히 저온에서의 충방전 용량이 크고(저온 특성이 개선되고), 또한 초기 효율이 개선된 활물질을 얻을 때, 소성 온도의 선택은 극히 중요하다.
소성 온도가 너무 높으면, 얻어진 활물질이 산소 방출 반응을 따라 붕괴되고, 또한 주상(主相)의 육방정(六方晶, hexagonal crystal)에 하여 단사정(單斜晶, monoclinic crystal)의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형으로 규정되는 상이, 고용상으로서가 아니라, 분상(分相)하여 관찰되는 경향이 있어, 이와 같은 재료는 활물질의 가역 용량이 크게 감소하므로 바람직하지 않다. 따라서, 소성 온도는 활물질의 산소 방출 반응에 영향을 주는 온도 미만으로 하는 것이 중요하다. 활물질의 산소 방출 온도는, 본 발명에 따른 조성 범위에 있어서는, 대략 1000℃ 이상이지만, 활물질의 조성에 따라 산소 방출 온도에 약간의 차이가 있으므로, 미리 활물질의 산소 방출 온도를 확인하여 두는 것이 바람직하다. 특히 시료에 포함되는 Co량이 많을수록 전구체의 산소 방출 온도는 저온 측으로 이동하는 것이 확인되어 있으므로, 주의가 필요하다. 활물질의 산소 방출 온도를 확인하는 방법으로서는, 소성 반응과정을 시뮬레이션하기 위해, 공침 전구체와 LiOH·H2O 및 Na2CO3를 혼합한 것을 열중량 분석(DTA-TG 측정)에 제공해도 되지만, 이 방법에서는 측정 기기의 시료실에 사용하고 있는 백금이 휘발한 Li 성분에 의해 부식되어 기기를 손상할 우려가 있으므로, 미리 500℃ 정도의 소성 온도를 채용하여 어느 정도 결정화를 진행시킨 조성물을 열중량 분석에 제공하는 것이 좋다.
한편, 소성 온도가 너무 낮으면, 결정화가 충분히 진행되지 않고, 활물질 특성도 크게 저하되므로 바람직하지 않다. 소성 온도는 적어도 700℃ 이상으로 하는 것이 필요하다. 충분히 결정화시키는 것은 결정입계의 저항을 경감하고, 원활한 리튬 이온 수송을 촉구하기 위해 중요하다. 결정화 정도의 판별 방법으로서 주사형 전자 현미경을 사용한 시각적인 관찰을 들 수 있다. 본 발명의 양극 활물질에 대하여 주사형 전자 현미경 관찰을 행한 결과, 시료 합성 온도가 700℃ 이하에서는 나노 오더(nano order)의 1차 입자로 형성되어 있는 것이었지만, 더욱 시료 합성 온도를 상승시킴으로써 서브 미크론 정도까지 결정화하는 것이며, 활물질 특성 향상으로 이어지는 큰 1차 입자를 얻을 수 있는 것이었다.
한편, 또 하나, 결정화의 정도를 나타낸 것으로서 먼저 설명한 X선 회절 피크의 반치폭이 있다. 본 발명에서, 저온 특성을 개선하기 위해서는, 공간군 P3112에 귀속되는 X선 회절 패턴에 있어서 (003)면의 회절 피크의 반치폭을 0.30° 이하로 하고, 또한 (114)면의 회절 피크의 반치폭을 0.50° 이하로 하는 것이 필요하다. (003)면의 회절 피크의 반치폭은 0.17°∼0.30°가 바람직하고, (114)면의 회절 피크의 반치폭은 0.35°∼0.50°가 바람직하다. 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체가 함유하는 금속 원소의 조성 비율이, Li1 ＋x- yNayCoaNibMncO2 ＋d (0<y≤0.1, 0.4≤c≤0.7, x＋a＋b＋c=1, 0.1≤x≤0.25, -0.2≤d≤0.2)이고, 반치폭이 상기한 범위에 있는 활물질은, 후술하는 실시예 1∼35에 나타낸 바와 같이, 방전 용량이 현저하게 증대하고, 초기 효율이 향상되고, 우수한 저온 특성을 나타내지만, 이와 같은 효과는, 종래 기술로부터 예측할 수 없는 것이다. 활물질의 조성이 동일해도, (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.30°를 초과하는 경우, (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.50°를 초과하는 경우에는, 후술하는 비교예 15에 나타낸 바와 같이, 초기 효율이 저하되고, 또한 저온 특성도 저하된다.
(003)면의 회절 피크의 반치폭을 0.30° 이하, (114)면의 회절 피크의 반치폭을 0.50° 이하로 하기 위해서는, 소성 온도를 높일 필요가 있다.
상기한 바와 같이, 바람직한 소성 온도는 활물질의 산소 방출 온도에 따라 상이하므로, 한 마디로 소성 온도의 바람직한 범위를 설정하는 것은 어렵지만, 800℃ 내지 1050℃이면 높은 특성을 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
그러나, 주상의 회절 피크의 반치폭이 작아지는 합성 온도를 선택하는 것만으로는, 가역 용량이 큰 활물질을 얻는 데는 반드시 충분한 것은 아니다. 왜냐하면, 회절 피크의 반치폭은 결정 격자의 부정합의 정도를 나타내는 변형의 양과, 최소의 도메인인 결정자의 사이즈라는 2개의 인자에 의해 지배되는 것이며, 반치폭으로부터 결정성의 정도를 판별하려면 이들을 분리하여 파악할 필요가 있다. 발명자들은, 본 발명 활물질의 반치폭을 상세하게 해석함으로써 700℃까지의 온도로 합성한 시료에서는 격자 내에 변형이 잔존하고 있고, 그 이상의 온도로 합성함으로써 대부분 변형을 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 결정자의 사이즈는 합성 온도가 상승하는 데 비례하여 커지는 것이었다. 따라서, 본 발명 활물질의 조성에 있어서도, 계(系) 내에 격자의 변형이 거의 없고, 또한 결정자 사이즈가 충분히 성장한 입자를 지향함으로써 양호한 방전 용량이 얻어지는 것이었다. 구체적으로는, 격자 상수에 미치는 변형량이 2% 이하, 또한 결정자 사이즈가 100㎚ 이상으로 성장하고 있는 합성 온도(소성 온도)를 채용하는 것이 바람직한 것을 알았다. 이들을 전극으로서 성형해 충방전을 행함으로써 팽창 수축에 의한 변화도 볼 수 있지만, 충방전 과정에서도 결정자 사이즈는 50㎚ 이상을 유지하고 있는 것이 얻을 수 있는 효과로서 바람직하다. 즉, 소성 온도를 상기한 활물질의 산소 방출 온도에 가능한 한 가깝도록 선택함으로써, 비로소, 초기 효율이 우수하고, 가역 용량이 큰 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 초기 효율을 개선하기 위해서도, 결정자 사이즈는 가능한 한 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용하는 비수 전해질은 한정되지 않고, 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것이 사용 가능하다. 비수 전해질에 사용하는 비수 용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 탄산 에스테르류;γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산 메틸, 초산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포레인, 설톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질에 사용하는 전해질염로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C3H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데실 벤젠 술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들의 이온 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, LiBF4와 LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로 알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용함으로써, 더욱 전해질의 점도를 낮출 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한 자기 방전을 억제할 수 있어, 더욱 바람직하다.
또한, 비수 전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.
비수 전해질에서의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위해, 0.1mol/l∼5mol/l가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.5mol/l∼2.5mol/l이다.
음극 재료로서는 한정되지 않고, 리튬 이온을 석출 또는 흡장할 수 있는 형태의 것이면 어떤 것을 선택해도 된다. 예를 들면, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화규소 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등을 들 수 있다.
양극 활물질의 분체 및 음극 재료의 분체는, 평균 입자 사이즈 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체는 비수 전해질 전지의 출력 특성을 향상시킬 목적으로 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢, mortar), 볼밀(ball mill), 샌드 밀(sand mill), 진동 볼밀( vibration ball mill), 유성 볼밀(planetary ball mill), 제트밀(jet mill), 카운터 제트밀(counter jet mill), 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 사용된다. 분쇄시에는 물, 또는 헥산 등의 유기용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식 모두 필요에 따라 사용된다.
이상, 양극 및 음극의 주요 구성 성분인 양극 활물질 및 음극 재료에 대하여 상세히 설명하였지만, 상기 양극 및 음극에는, 상기 주요 구성 성분 외에, 도전제, 결착제(結着劑), 증점제(增粘劑), 필러(filler) 등이, 다른 구성 성분으로서 함유되어도 된다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙(Ketjen black), 카본 휘스커(carbon whisker), 탄소 섬유(carbon fiber), 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들의 혼합물로서 포함시키는 것이 가능하다.
이들의 중에서, 도전제로서는, 전자 전도성 및 코팅성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 특히 0.5 중량%∼30 중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면 필요 탄소량을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다. 이들의 혼합 방법은 물리적인 혼합이며, 그 이상으로 하는 것은 균일 혼합이다. 그러므로, V형 혼합기, S형 혼합기, 라이카이(Raikai)기, 볼밀, 유성 볼밀 등과 같은 분체 혼합기를 건식, 또는 습식으로 혼합할 수 있다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌프로필렌디엔테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 1∼50 중량%가 바람직하고, 특히 2∼30 중량%가 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 어떤 것이라도 된다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 첨가량은 30 중량% 이하가 바람직하다.
양극 및 음극은, 상기 주요 구성 성분(양극에서는 양극 활물질, 음극에서는 음극 재료), 및 그 외의 재료를 혼련(混練)함으로써 합제(合劑)로 하고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 하기에 상세하게 설명하는 집전체 상에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도로, 2시간 정도 가열 처리함으로써 바람직하게 제작된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면,
어플리케이터 롤(applicator roll) 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 방식, 스핀 코팅, 바 코터(bar coater) 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
격리판(separator)으로서는, 우수한 고효율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 격리판을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르계 수지; 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르( perfluoro vinyl ether) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
격리판의 공극율(porosity)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공극율은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 격리판은, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용해도 된다. 비수 전해질을 상기한 바와 같이 겔 상태로 사용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 격리판은, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 사용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되므로 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미세 다공막(microporous membrane)의 표면 및 미세공 벽면에 두께 수 ㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미세공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리 불화 비닐리덴 외에, 에틸렌옥시드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 이소시아나트기를 가지는 모노머 등의 가교(架橋)된 폴리머 등을 들 수 있다. 이 모노머는 라디칼 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 사용하거나, 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 사용하여 가교 반응을 행하게 할 수 있다.
리튬 2차 전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 롤형의 격리판을 가지는 원통형 전지, 각형(角型) 전지, 편평한 형태의 전지 등을 일례로 들 수 있다.
실시예
(실시예 1)
황산코발트 7수화물 6.3200g, 황산니켈 6수화물 14.773g, 황산망간 5수화물 29.811g을 칭량하여, 이온 교환수 300ml에 용해시켜 Co:Ni:Mn의 몰비가 0.1: 0.25:0.55가 되는 0.67M의 황산염 수용액을 제작하였다. 또한, 하이드라진 6g을 이온 교환수에 용해시킨 750ml의 용액을 제작하고 2l의 반응조로 옮겼다. 그 상태에서 Ar 가스를 30min 버블링시켜, 용액 내의 용존 산소를 충분히 제거하였다. 50℃로 설정한 반응조 중에 황산염 수용액을 3ml/min의 속도로 적하해 가며, 그동안 반응조를 700rpm의 회전 속도로 교반을 계속하였다. 또한, 반응조 중의 pH가 11.5를 유지하도록 8M의 수산화나트륨 수용액을 부가하였다. 황산염 수용액의 적하 종료 후, 교반을 멈춘 상태로 12h 이상 정지함으로써 공침 수산화물을 충분히 입자 성장시켰다. 다음에, 흡인 여과에 의해 공침 생성물을 인출하고, 이온 교환수를 사용하여 부착된 수산화나트륨을 제거하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 오븐에서 100℃로 건조시켰다. 건조 후, 입경을 맞추도록, 유발로 몇 분간 분쇄하여, 건조 분말을 얻었다.
이 공침 수산화물을 1.7970g 칭량하고, 수산화리튬 1수화물 1.0099g, 탄산나트륨 0.0121g 가함으로써, Li:Na:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 1.09:0.01:0.90이 되는 혼합 분체를 조제하였다. 이들을 유발을 사용하여 잘 혼합한 후, 6MPa의 압력으로 성형함으로써 직경 25mm의 펠릿을 제작하였다. 펠릿 성형에 제공한 각각의 전구체 분말의 양은, 합성 후의 생성물로서의 질량이 2g이 되도록 환산하여 결정하였다. 제작한 펠릿을 전체 길이 약 100mm의 알루미나제 보트에 탑재하고, 상자형 전기로에 넣어 공기 분위기 중, 상압 하, 1000℃로 12h 소성하였다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는 세로 10cm, 폭 20cm, 깊이 30cm이며, 폭 방향 20cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 채로 자연 방냉(放冷)하였다. 그 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃정도까지 저하되지만, 그 후의 강온 속도는 약간 완만하다. 하루 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 유발을 사용하여 입경을 맞추는 정도로 분쇄하였다.
얻은 활물질의 결정 구조는, CuKα 관구(管球)를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되는 동시에, 일부 Li[Li1/3Mn2/3]O2형의 단사정으로 보이는 20∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들의 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 그때의 (003)면 및 (114)면의 회절 피크에서의 반치폭은 0.20° 및 0.40°이었다.
또한, 유동법 질소 가스 흡착법을 이용한 BET 일점법에 의한 비표면적 측정(유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 QUANTA CHROME) 결과, 활물질 비표면적은 2.5m2/g이었다.
후술하는 방법에 의해 구한 산소 위치 파라미터는 0.263이었다.
(실시예 2∼31)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속 원소의 조성, 수산화리튬 1수화물 및 탄산나트륨의 혼합량에 대하여, 표 1의 실시예 2∼31에 나타낸 조성식에 따라 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 따른 활물질을 합성하였다.
CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, 실시예 1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되고, 또한 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 또한, 18.6±1° 에서의 회절 피크로부터 (003)면의 회절 피크의 반치폭을 구한 결과, 0.19∼0.21°가며, 44.1±1° 에서의 회절 피크로부터 (114)면의 회절 피크의 반치폭은 0.39∼0.41°가었다.
또한, 유동법 질소 가스 흡착법을 이용한 BET 일점법에 의한 비표면적 측정 결과, 활물질 비표면적은 2.3∼2.7m2/g에 수렴하였다.
후술하는 방법에 의해 구한 산소 위치 파라미터는 0.261∼0.263에 수렴하였다.
(실시예 32∼34)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속 원소의 조성, 수산화리튬 1수화물 및 탄산나트륨의 혼합량에 대하여, 표 1의 실시예 10에 나타낸 조성식으로 통일하고, 펠릿의 소성 온도를 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명에 따른 활물질을 합성하였다. 실시예 32에서는 소성 온도를 1050℃, 실시예 33에서는 소성 온도를 900℃, 실시예 34에서는 소성 온도를 800℃로 하였다.
CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, 모두 실시예 1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되고, 또한 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20°∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들의 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 이들 X선 회절 패턴에 있어서 (003)면, (114)면의 회절 피크에서의 반치폭이 크게 변화했지만, (003) 회절 피크에 대해서는 0.30° 이하, (114) 회절 피크로 대해서는 0.50° 이하였다.
또한, 유동법 질소 가스 흡착법을 이용한 BET 일점법에 의한 비표면적 측정 결과, 활물질 비표면적은 3.7m2/g 이하로 수렴하였다.
후술하는 방법에 의해 구한 산소 위치 파라미터는 모두 0.262였다.
(실시예 35∼38)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속 원소의 조성, 수산화리튬 1수화물 및 탄산나트륨의 혼합량에 대하여, 표 1의 실시예 10에 나타낸 조성식으로 통일하고, 소성 후에 얻은 활물질에 대하여 볼밀 분쇄 처리를 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명에 따른 활물질을 합성하였다. 볼밀 분쇄 처리의 조건은, 크기 10mmφ의 알루미나제 볼을 사용하고, 150rpm의 회전 속도로, 실시예 35에서는 5min, 실시예 36에서는 10min, 실시예 37에서는 20min 및 실시예 38에서는 30min의 처리 시간으로 행하였다.
CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, 모두 실시예 1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되고, 또한 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20°∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들의 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 이들 X선 회절 패턴에 있어서 (003)면, (114)면의 회절 피크에서의 반치폭이 변화하였으나, (003) 회절 피크에 대해서는 0.23° 이하, (114) 회절 피크에 대해서는 0.45° 이하였다.
또한, 유동법 질소 가스 흡착법을 이용한 BET 일점법에 의한 비표면적 측정 결과, 각각에 현저한 차가 인정되었지만, 6.1m2/g 이하의 값에 수렴하였다.
(실시예 39∼40)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속 원소의 조성, 수산화리튬 1수화물 및 탄산나트륨의 혼합량에 대하여, 표 1의 실시예 10에 나타낸 조성식으로 통일하고, 공침 수산화물의 제작 시에 적하되는 황산염 수용액의 적하 속도를 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명에 따른 활물질을 합성하였다. 황산염 수용액의 적하 속도는 실시예 39에서 5ml/min, 실시예 40에 있어서 10ml/min으로 하였다.
CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, 모두 실시예 1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되고, 또한 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20°∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들의 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 이들 X선 회절 패턴에 있어서, 실시예 39에서는 (003)면의 회절 피크의 반치폭은 0.17°, (114)면의 회절 피크의 반치폭은 0.36°, 실시예 40에서는 (003)면의 반치폭은 0.23°, (114)면의 반치폭은 0.45°가었다.
또한, 후술하는 방법에 의해 구한 산소 위치 파라미터는 실시예 39에서 0.263, 실시예 40에서 0.264였다.
(비교예 1∼14)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속 원소의 조성, 수산화리튬 1수화물 및 탄산나트륨의 혼합량에 대하여, 표 1의 비교예 1∼14에 나타낸 조성식에 따라 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각각의 활물질을 합성하였다.
CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, 비교예 1, 2 및 5∼14에서는 실시예 1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되고, 또한 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20°∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들의 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 비교예 3, 4에 대해서는 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20°∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되지 않고, 공간군은 더욱 대칭성이 높은 R-3m으로서 귀속 가능한 것이었다.
실시예 1과 마찬가지로, 이들 X선 회절 패턴에 있어서 (003)면, (114)면의 회절 피크에서의 반치폭이 변화되었지만, (003) 회절 피크에 대해서는 0.21° 이하, (114) 회절 피크에 대해서는 0.41° 이하였다. 단, 비교예 3, 4에서의 (114) 회절 피크는 공간군 R-3m에서의 (104) 회절 피크에 대응하는 것이다.
또한, 유동법 질소 가스 흡착법을 이용한 BET 일점법에 의한 비표면적 측정의 결과, 활물질 비표면적은 2.6m2/g 이하로 수렴하였다.
후술하는 방법에 의해 구한 산소 위치 파라미터는 비교예 3, 4에서 0.266∼0.267, 및 비교예 1, 2, 5∼14에서 모두 0.262였다.
(비교예 15)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속 원소의 조성, 수산화리튬 1수화물 및 탄산나트륨의 혼합량에 대하여, 표 1의 실시예 10에 나타낸 조성식으로 통일하고, 펠릿의 소성 온도를 700℃로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 활물질을 합성하였다.
CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, 실시예 1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되고, 또한 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20°∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들의 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 이 X선 회절 패턴에 있어서 (003)면, (114)면의 회절 피크에서의 반치폭은 각각 0.32°, 0.54°이었다.
또한, 유동법 질소 가스 흡착법을 이용한 BET 일점법에 의한 비표면적 측정의 결과, 활물질 비표면적은 4.5m2/g이었다.
후술하는 방법에 의해 구한 산소 위치 파라미터는 0.262였다.
(비교예 16)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속 원소의 조성, 수산화리튬 1수화물 및 탄산나트륨의 혼합량에 대하여, 표 1의 실시예 10에 나타낸 조성식으로 통일하고, 공침 수산화물 제작 시에 적하되는 황산염의 적하 속도를 60ml/min으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 합성하였다.
CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, 실시예 1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되고, 또한 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20°∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들의 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 이 X선 회절 패턴에 있어서 (003)면, (114)면의 회절 피크에서의 반치폭이 변화되었지만, (003) 회절 피크에 대해서는 0.23°, (114)회절 피크에 대해서는 0.44°가었다.
또한, 후술하는 방법에 의해 구한 산소 위치 파라미터는 0.266이었다.
(비교예 17)
공침 수산화물 전구체를 경유하지 않고, 금속 원소(Co, Ni, Mn) 원료로서 수산화코발트, 수산화니켈, 이산화망간의 분말을 사용하고, 이들을 수산화리튬 1수화물 및 탄산나트륨과 혼합·소성하는 고상법에 의해, 표 1의 실시예 10에 나타낸 조성의 활물질을 얻었다. 그리고, 공침 전구체를 제작하는 공정 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합성하였다.
CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, 실시예 1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되고, 또한 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정으로 보이는 20°∼30° 부근의 회절 피크가 관찰되었다. 이들의 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 공간군 P3112에 귀속되는 결정 구조 모델과 매우 일치하는 것이었다. 이 X선 회절 패턴에 있어서 반치폭은 (003)회절 피크에 대해서는 0.21°, (114) 회절 피크에 대해서는 0.42°가었다.
또한, 후술하는 방법에 의해 구한 산소 위치 파라미터는 0.267이었다.
(리튬 2차 전지의 제작)
실시예 1∼40 및 비교예 1∼17 각각의 활물질을 리튬 2차 전지용 양극 활물질로 사용하여 이하의 절차로 리튬 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가하였다.
활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을 중량비 85:8:7의 비율로 혼합하고, 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 부가하여 혼련 분산하여, 도포액을 조제하였다. 그리고, PVdF는 고형분이 용해 분산된 액을 사용하고, 고형 중량 환산하였다. 상기 도포액을 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체에 도포하여, 양극판을 제작하였다. 그리고, 모든 전지에 있어서 동일한 시험 조건이 되도록 전극 중량, 두께는 통일하였다.
대극(對極)에는, 양극의 단독 거동을 관찰할 목적으로, 리튬 금속을 음극으로 하였다. 리튬 금속은 니켈박 집전체에 밀착시켰다. 단, 리튬 2차 전지의 용량이 충분히 양극 규제가 되도록 조제하였다.
전해액에는 LiPF6를 EC/EMC/DMC가 체적비 6:7:7인 혼합 용매에 농도가 1mol/l가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 격리판에는 폴리아크릴레이트로 표면 개질하여 전해질의 유지성을 향상시킨 폴리프로필렌제의 미세 다공막을 사용하였다. 또한, 니켈판에 리튬 금속박을 접착한 것을 참조극으로서 사용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하였다. 이슬점 -40℃ 이하의 드라이룸에 있어서, 단자, 음극 단자 및 참조극 단자의 개방 단부가 외부에 노출되도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리가 서로 마주한 융착대를 액체 주입 구멍이 되는 부분을 제외하고 기밀 밀봉하였다. 액체 주입 구멍으로부터, 제작한 전지가 액 부족이 되지 않는 충분한 양의 상기 전해액을, 각 전지에 대하여 같은 양 주입한 후, 액체 주입 구멍을 감압 열밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(초기 충방전 공정)
상기와 같이 하여, 각 실시예 및 비교예의 활물질에 대하여 복수 개 제작한 리튬 2차 전지를, 25℃의 환경 하에서 초기 충방전 공정에 제공하였다. 전압 제어는 모두 양극 전위에 대하여 행하였다. 충전은 전류 0.1ItA, 전압 4.6V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/6로 감쇠한 시점으로 하였다. 방전은 전류 0.1ItA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 이 사이클을 2회 행하였다. 그때 충전 후 및 방전 후에 각각 30분의 휴지 시간을 설정하였다. 이 때의 첫 회째의 "(방전 전기량)/(충전 전기량)×100"으로 나타나는 백분율을 "초기 효율(%)"로 기록하였다.
(충방전 시험)
이어서, 충전 전압을 변경한 충방전 시험을 행하였다. 전압 제어는 모두 양극 전위에 대하여 행하였다. 충전 전압을 4.3V(ｖs. Li/Li＋)로 한 것을 제외하고는 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하였다. 충전 후 및 방전 후에는 30분의 휴지 시간을 설정하였다. 이때의 방전 전기량을 "방전 용량(mAh/g)"으로 기록하였다.
(산소 위치 파라미터의 측정)
초기 충방전 공정에 제공한 리튬 전지로부터, 각 실시예 및 비교예의 리튬 전지를 1개씩 빼내, 활물질의 산소 위치 파라미터의 측정에 사용하였다. 먼저, Ar박스 내에서 전지 외장체로부터 양극판을 인출하고, DMC에 담가 양극판에 부착된 전해액을 씻어낸 후, 건조시켰다. 이 양극판을, 합제가 집전체에 접착된 상태로 X선 회절 측정을 행하였다. 얻은 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 실시하였다. 리트벨트 해석에 사용하는 프로그램은 RIETAN-2000(Izumi et al., Mat. Sci. Forum, 321-324, 198(2000))을 사용하였다. 양극 활물질의 결정 구조 모델을 공간군 P3112으로 하고, 각 원자 위치에 있어서, 좌표, 산소 파라미터, 및 등방성 열진동 파라미터를 정밀화하였다. 실데이터는 15∼85° (CuKα) 사이의 회절 데이터를 사용하여, 결정 구조 모델과의 차이를 나타낸 S 값이 1.8을 밑돌 정도까지 정밀화를 행하였다. 공간군 P3112의 결정 구조 모델에 서는, O1, O2, O3 세 개의 산소 위치가 존재하지만, 여기서는, 이들 세 개의 산소 위치 파라미터를 구하고, 그 평균값을 산출하였다.
(저온 특성 시험)
초기 충방전 공정에 제공한 전지에 있어서, 충전 전압 및 환경 온도를 변경한 충방전 시험을 행하였다. 전압 제어는 모두 양극 전위에 대하여 행하였다. 충전 전압을 4.3V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 환경 온도를 0℃로 한 것을 제외하고는, 상기 초기 충방전 공정과 동일 조건으로 하였다. 이때의 방전 용량을 "저온 용량(mAh/g)"으로서 기록하였다.
각 활물질의 조성, 반치폭, 비표면적, 초기 효율, 방전 용량(0.1ItA 용량, 25℃), 산소 위치 파라미터 및 저온 용량을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013013883630-pct00001
[표 2]
Figure 112013013883630-pct00002
실시예 1∼8의 활물질은, Na 치환량 y를 거의 일정하게 하면서, 전이 금속 사이트로의 Li 치환량 x의 조성을 변화시킨 것이다. 실시예 1∼8 및 비교예 1∼2의 모든 활물질에 있어서, 산소 위치 파라미터는 0.264 이하이며, (003)면의 회절 피크의 반치폭은 0.30° 이하, (114)면의 회절 피크의 반치폭은 0.50° 이하로, 본 발명의 규정 범위 내에서 거의 일정한 값을 나타내는 동시에, 비표면적에도 변화는 보이지 않는다. 또한, 산소 위치 파라미터도, 본 발명의 규정 범위 내에서 거의 일정한 값을 나타낸다.
그러나, 실시예 1∼8의 전지와 비교예 1∼2의 전지를 비교하면, 후자의 전지는 초기 효율에 대하여 같은 정도의 값을 나타내지만, 방전 용량에 관하여는 충분하지 않다. 또한, 후자의 전지는 저온 용량이 실시예 1∼8의 전지보다 작은 값을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 전이 금속 사이트로의 Li 치환량 x는 0.1≤x≤0.25로 하는 것이 바람직하다.
실시예 9∼23의 활물질은, x＋y의 값을 일정하게 하면서, Na 치환량 y를 본 발명의 규정하는 범위 내를 충족시키도록 조성을 정한 것이다. 실시예 9∼14는 x＋y=0.2, 실시예 15∼20은 x＋y=0.25, 실시예 21∼23은 x＋y=0.3으로 한 경우의 결과이다. 한편, 비교예 5∼10의 활물질은 x＋y의 값을 0.2, 0.25, 0.3으로 고정하면서, y를 본 발명의 규정하는 범위 밖의 y=0(Na를 치환하지 않는 것), 0.12가 되도록 조성을 정한 것이다. 모두, 산소 위치 파라미터는 0.264 이하이며, (003)면의 회절 피크의 반치폭은 0.30° 이하, (114)면의 회절 피크의 반치폭은 0.50° 이하로, 본 발명의 규정 범위 내에서 거의 일정한 값을 나타내고, 비표면적에도 변화는 보이지 않았다. 또한, 산소 위치 파라미터도, 본 발명의 규정 범위 내에서 거의 일정한 값을 나타낸다.
실시예 9∼14와 비교예 5, 실시예 15∼20과 비교예 7, 실시예 21∼23과 비교예 9의 전지의 결과는, 어느 경우에도, 실시예가 비교예보다 높은 초기 효율 및 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 저온 용량을 나타내며, Na를 치환함으로써 저온에서의 전지 성능이 향상되어 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 5와 6, 비교예 7과 8, 비교예 9와 10의 전지를 비교하면, 본 발명의 규정하는 범위를 넘어 Na를 치환한 경우에는, Na를 치환하지 않는 활물질과 비교하여, 초기 효율, 방전 용량, 저온 용량이 함께 저하되어 있다. 이로부터, 본 발명의 화학 조성식에 있어서, Na 치환량 y는, 0<y≤0.1로 하는 것이 필요하다.
실시예 24∼31의 활물질은, 전이 금속 사이트로의 Li 치환량 x와 Na 치환량 y의 값을 일정하게 하면서, Mn 비율을 본 발명의 규정하는 범위 내를 충족시키도록 조성을 정한 것이다. 그때, Mn 비율의 변동을, Ni의 비율을 변화시킴으로써 조성을 정한 결과를 실시예 24∼27에, Co의 비율을 변화시킴으로써 조성을 정한 결과를 실시예 28∼31에 나타낸다. 한편, 비교예 11∼14의 활물질은, Mn 비율이 본 발명의 규정하는 범위 밖의 값(c=0.35, 0.75)이 되도록 조성을 정한 것이다. 모두, Na를 포함하고, (003)면의 회절 피크의 반치폭은 0.30° 이하, (114)면의 회절 피크의 반치폭은 0.50° 이하로, 본 발명의 규정 범위 내에서 거의 일정한 값을 나타내고, 비표면적에도 변화는 보이지 않고, 또한 산소 위치 파라미터는 0.264 이하이지만, 실시예 24∼31의 전지는 높은 초기 효율, 방전 용량 및 저온 용량을 나타내는 데 대하여, 비교예 11∼14의 전지는 초기 효율, 방전 용량 및 저온 용량이 뒤떨어지고 있다. 따라서, 본 발명의 화학 조성식에 있어서, Mn 비율 c는, 0.4≤c≤0.7로 하는 것이 필요하다.
실시예 32∼34 및 비교예 15의 활물질은, 실시예 10과 화학 조성식은 동일하지만, 소성 온도를 각각 1050℃, 900℃, 800℃, 700℃로 한 것이다. 실시예 32는, 실시예 10의 1000℃보다 소성 온도가 높으므로, (003)면과 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 각각 0.17°, 0.35°로, 실시예 10의 0.20°, 0.41°보다 작아졌다. 한편, 실시예 33, 34, 비교예 15는, 실시예 10의 소성 온도보다 낮기 때문에, (003)면의 회절 피크의 반치폭이 각각 0.25°, 0.30°, 0.32°로, 실시예 10의 0.20°보다 커지고, (114)면의 회절 피크의 반치폭도 각각 0.45°, 0.50°, 0.54°로, 실시예 10의 0.41°보다 크고, 비교예 15에 대해서는, 회절 피크의 반치폭이 본 발명의 규정 범위로부터 벗어나는 결과가 되었다. 한편, 산소 위치 파라미터는 어느 활물질에서도 0.264 이하이며, 본 발명의 규정 범위 내에서 일정한 값을 나타내고 있다.
실시예 32∼34의 전지는, 실시예 10과 마찬가지로, 높은 초기 효율, 방전 용량 및 저온 용량을 나타내고 있는 것에 대하여, 비교예 15의 전지는, 초기 효율, 방전 용량 및 저온 용량이 크게 저하되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 (003)면의 회절 피크의 반치폭은 0.30° 이하, (114)면의 회절 피크의 반치폭은 0.50° 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건을 충족시키기 위해, 소성 온도는 800℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
실시예 35∼38의 활물질은, 실시예 10과 화학 조성식은 동일하지만, 소성 후에 얻어진 활물질 분말을 볼밀(FRITSCH사제 pulｖerisette6)에 의해 분쇄 처리를 행한 것이다. 분쇄 처리 시간이 5, 10, 20, 30분으로 증가함에 따라, 비표면적이 3.9, 4.4, 5.6, 6.1m2/g로, 실시예 10의 2.6m2/g보다 증대하였다.
실시예 35∼38의 전지는, 비표면적의 증가와 함께, 약간의 초기 효율의 저하가 보이지만, 실시예 10과 마찬가지로, 높은 초기 효율을 나타내고 있다. 이와 같이, 본 발명의 활물질은, 합성한 후에, 기계적 분쇄에 의해 비표면적을 증가시켜 도 그 효과를 잃지는 않는다. 그러나, 분쇄를 지나치게 하면 활물질 입자의 결정성의 저하, 전지 내에서의 양극장 산화 부반응량의 증가 등에 의해 전지 성능이 저하될 우려가 있으므로, 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서의 리튬 전이 금속 복합 산화물 고용체의 비표면적은 6.1m2/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 조건을 충족시키기 위해, 소성 후의 활물질 분말의 분쇄 시간은 30분 이하로 하는 것이 바람직하다.
실시예 39∼40 및 비교예 16의 활물질은, 실시예 10과 화학 조성식은 동일하지만, 공침 수산화물 전구체를 제작할 때의 원료 용액의 적하 속도를 각각, 5ml/min, 10ml/min, 60ml/min으로 한 것이다. 산소 위치 파라미터는, 실시예 35, 36과 적하 속도가 상승함에 따라 0.263, 0.264로, 실시예 10의 0.262보다 증대되어, 60ml/min의 비교예 16에서는 0.266이 되고, 본 발명의 규정 범위로부터 벗어나는 결과가 되었다. 또한, (003)면과 (114)면의 회절 피크의 반치폭에도 변화가 보이며, 실시예 39, 40은 (003)면의 회절 피크의 반치폭이 각각 0.17°, 0.23°, (114)면의 회절 피크의 반치폭은 각각 0.36°, 0.45°로 본 발명의 규정 범위 내가 되었지만, 비교예 16에서는, (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.32°, (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.54°로 본 발명의 규정 범위에서 벗어나는 결과가 되었다.
실시예 39∼40의 전지는, 실시예 10과 마찬가지로, 높은 저온 용량을 나타내는 데 대하여, 비교예 16의 전지는, 산소 위치 파라미터가 너무 큰 것에 더하여, (003)면과 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 본 발명의 규정 범위에서 벗어나 있으므로, 저온 용량이 크게 저하되어 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 15와 16을 비교하면, 활물질 조성 및 (003)면과 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 같은 데도 불구하고, 산소 위치 파라미터가 0.266으로 본 발명의 규정 범위에서 벗어나는 비교예 16의 저온 용량이, 0.262로 본 발명의 규정 범위 내에 있는 비교예 15보다 작은 값을 나타내고 있으므로, 산소 위치 파라미터의 값이 저온 용량에 영향을 주고 있음을 이해할 수 있다. 따라서, 실시예 39∼40, 비교예 15∼16의 결과로부터, 본 발명에서의 리튬 전이 금속 복합 산화물 고용체의 산소 위치 파라미터는 0.264 이하일 것이 필요하다. 또한, 이 조건을 충족시키기 위해, 공침 수산화물 전구체를 제작할 때의 원료 용액의 적하 속도는 10ml/min 이하로 하는 것이 바람직하다.
비교예 17의 활물질은, 실시예 10과 화학 조성식은 동일하지만, 공침법이 아니고, 고상법에 의해 합성한 것이다. 산소 위치 파라미터는, 0.267로 본 발명의 규정 범위보다 크게 벗어나는 결과가 되었다. 한편, (003)면과 (114)면의 회절 피크의 반치폭은 각각 0.23°, 0.44°로 본 발명의 규정 범위 내이었다.
비교예 17의 전지는, 동일한 조성의 실시예 10보다 저온 용량이 대폭 작은 것을 알 수 있다. 이로부터도, 활물질의 산소 위치 파라미터가 전지의 저온 특성과 밀접한 관계를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 17의 전지는, 본 발명의 실시예 및 비교예 중 가장 저온 용량이 작은 값을 나타내고 있다. 이것은, 전술한 산소 위치 파라미터가 본 발명의 규정 범위를 벗어나는 것에 더하여, 고상법으로 합성함으로써, Co, Mn, Ni의 전이 금속이 균일하게 고용되어 있지 않고, Li, Na를 포함하는 각 원소가 1입자 중에 균일하게 분포되어 있지 않을 우려가 있고, 이것이 활물질의 전기 화학적 특성의 저하를 조장하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 합성하는 데 있어서는 공침법을 선택하는 것이 바람직하다.
비교예 3의 활물질은, (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.30° 이하, 또한 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.50° 이하이지만, 전이 금속 사이트에 Li를 포함하고 있지 않아, 방전 용량이 향상되지 않는다. 또한, 산소 위치 파라미터는 0.267로 본 발명의 규정 범위에서 벗어나므로, 저온 용량은 작다.
또한, 비교예 4의 활물질은, (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.30° 이하, 또한 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.50° 이하이며, Li 사이트가 Na에 의해 치환되어 있을 뿐, 전이 금속 사이트에 Li를 포함하고 있지 않아, 초기 효율, 방전 용량 모두 향상되지 않는다. 또한, 산소 위치 파라미터는 0.266으로 본 발명의 규정 범위에서 벗어나므로, 저온 용량은 작다. 즉, 비교예 4의 활물질은, 비교예 3의 활물질의 Li 사이트에 Na 치환을 행한 것이지만, Na를 치환함으로써, 더욱 저온 용량이 저하되어 있다.
이상과 같이, 본 발명의 활물질은, "리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체가 함유하는 금속 원소의 조성 비율이, Li1 ＋x- yNayCoaNibMncO2 ＋d (0<y≤0.1, 0.4≤c≤0.7, x＋a＋b＋c=1, 0.1≤x≤0.25, -0.2≤d≤0.2)일 것", "X선 회절 패턴에 있어서 (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.30° 이하이고, 또한 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.50° 이하일 것"이라는 2개의 요건을 충족시킴으로써, 방전 용량이 커지고, 초기 효율이 현저하게 향상된다고 할 수 있다. 또한, 이 2개의 요건에 더하여, "X선 회절 패턴을 기초로 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 구해지는 산소 위치 파라미터가 0.264 이하일 것"이라는 요건을 충족시킴으로써, 저온 특성(저온 용량)이 현저하게 향상된다고 할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 방전 용량이 크고, 특히 저온에서의 방전 용량이 크고, 초기 효율이 현저하게 향상된 리튬 2차 전지용 활물질을 제공할 수 있으므로, 전기 자동차용 전원, 전자 기기용 전원, 전력 저장용 전원 등의 리튬 2차 전지에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 나트륨 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체를 포함하는 리튬 2차 전지용 활물질로서,
    상기 고용체의 화학 조성식이, Li1 ＋x- yNayCoaNibMncO2 ＋d (0<y≤0.1, 0.4≤c≤0.7, x＋a＋b＋c=1, 0.1≤x≤0.25, -0.2≤d≤0.2)이고, 또한 육방정(공간군 P3112)에 귀속 가능한 X선 회절 패턴을 가지고, 미러 지수 hkl에서의 (003)면의 회절 피크의 반치폭이 0.30° 이하이고, 또한 (114)면의 회절 피크의 반치폭이 0.50° 이하인,
    리튬 2차 전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    X선 회절 패턴을 기초로 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 구해지는 산소 위치 파라미터가 0.264 이하인, 리튬 2차 전지용 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 2차 전지용 활물질의 고용체는 공침법을 이용하여 제조된 것인, 리튬 2차 전지용 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 2차 전지용 활물질의 고용체는, 상기 공침법에 의해 얻은 공침 전구체와 Li염 및 Na염의 혼합물을 800∼1050℃의 소성 조건에 따라 소성한 것인, 리튬 2차 전지용 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 활물질을 함유하는 리튬 2차 전지용 전극.
  6. 청구항 5에 기재된 리튬 2차 전지용 전극을 포함하는 리튬 2차 전지.
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