CN115763732A - 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。所述正极材料的化学式为：a[xLi₂MnO₃·(1‑x)LiTMO₂]·bLi_x1Na_y1Co_{1‑ z1}M_z1O₂，其中，0<x<1，TM选自Ni、Co、Mn中的一种或多种，a>b，且a+b＝1，0.8<x1<1，0<y1<0.05，0<z1<0.05，M为Al、Mg、Ti、Mn、Zr、P、Ni、Fe中的至少一种；所述正极材料为基于富锂锰基改性的正极材料，所述正极材料具有O2相堆积结构，所述正极材料具有较高的克容量、较好的循环稳定性以及优异的倍率性能。

Description

一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。

背景技术

随着对电动汽车续航里程以及电池能量密度的不断提升，目前已经商业化的锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等正极材料的容量已经很难满足高能量密度正极材料的要求。因此，开发出高能量密度、高性能、低成本的正极材料一直是锂离子电池研究的热点方向。

在现有正极材料中，富锂锰基正极材料能提供超过250mAh/g的克容量，远超过目前已经商业化正极材料的实际克容量，是下一代动力电池最有前景的正极材料之一。同时，这种材料还具有低成本和环境友好等优点。但是，富锂锰基正极材料也存在一些急需解决的问题：(1)因高工作电压导致材料结构中的晶格氧被氧化造成的不可逆容量过大，从而首次库伦效率偏低；(2)富锂锰基正极材料本征电子电导率偏低、结构无序排列，锂离子扩散较慢等原因造成的倍率性能差；(3)循环过程中严重的电压衰减造成能量密度下降等。这些问题严重阻碍了富锂锰基正极材料的商业化应用进程。

对于上述富锂锰基正极材料存在的问题，目前研究人员已经提出了很多的改性方法，主要为体相/表面元素掺杂、表面包覆、组分调控、形貌调控以及构建氧空位等。但是，富锂锰基正极材料还是存在首次库伦效率偏低、倍率性能差等问题。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。所述正极材料为基于富锂锰基改性的正极材料，所述正极材料具有O2相堆积结构，所述正极材料具有较高的克容量、较好的循环稳定性以及优异的倍率性能，能够改善富锂锰基正极材料克容量低、循环性能和倍率性能差的问题。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种正极材料，所述正极材料的化学式为：

a[xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂]·bLi_x1Na_y1Co_1-z1M_z1O₂，其中，0<x<1，TM选自Ni、Co、Mn中的一种或多种，a>b，且a+b＝1，0.8<x1<1，0<y1<0.05，0<z1<0.05，M为Al、Mg、Ti、Mn、Zr、P、Ni、Fe中的至少一种。

根据本发明的实施方式，0.75≤a≤0.95，0.05≤b≤0.25。示例性地，a为0.75、0.8、0.85、0.9、0.95；b为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25。

根据本发明的实施方式，M元素的掺杂可以提高正极材料的结构稳定性，但掺杂元素的含量过高时，可能会导致容量损失过大，在本申请所限定的范围内(0<z1<0.05)，能够在保证容量的情况下提高结构稳定性。

根据本发明的实施方式，所述正极材料具有层状O2相结构。

根据本发明的实施方式，所述正极材料中，过渡金属层中的过渡金属原子和锂原子层中的锂原子会和周围的氧原子组成MO6和LiO6八面体，并交替排列形成周期性层状结构，同时有部分锂原子替换了过渡金属层中的过渡金属原子形成超结构；且在O2相结构中MO6八面体和LiO6八面体有共面也有共棱。

根据本发明的实施方式，所述层状O2相结构具有独特的缺锂结构，可以容纳额外的锂离子，使得所述正极材料具有较高的克容量。

根据本发明的实施方式，所述层状O2相结构的锂层中含有一定量的大离子半径的钠离子，锂离子的扩散速度较快，使得所述正极材料的倍率性能非常优异，且钠离子在锂层还可以作为支柱支撑晶体结构，可提高材料的结构稳定性。

根据本发明的实施方式，所述正极材料为基于富锂锰基改性的正极材料，其能够有效弥补富锂锰基正极材料的缺点，可以在不降低克容量的前提下，极大程度的提高富锂锰基正极材料的首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能。

根据本发明的实施方式，所述正极材料的中值粒径为7～15μm；当所述正极材料的中值粒径在此范围内时，可以提高正极材料的压实密度；反之则会降低正极材料的压实密度，降低电池的能量密度。不仅如此，正极材料的中值粒径小于7μm时，容易增加电解液的消耗，并且可能导致循环性能下降，当中值粒径大于15μm时，可能会影响倍率性能。

根据本发明的实施方式，所述正极材料的压实密度为3.0～4.0g/cm³。从本发明的正极材料的SEM图(如图3)中可以看出，本发明的正极材料的内部是密实的结构，这可以显著提升正极材料的压实密度，而常规的富锂锰基正极材料的内部含有很多空洞，其压实密度通常是2.5～2.9g/cm³，能量密度没有很大的优势，因此，本发明的正极材料具有较高的压实密度，从而提高电池的能量密度。

根据本发明的实施方式，所述正极材料的颗粒包括具有密实结构的颗粒。

根据本发明的实施方式，所述正极材料的X射线衍射图的2θ衍射角在18～19°范围内存在第一衍射峰；X射线衍射图的2θ衍射角在20.65～20.75°范围内存在第二衍射峰。

根据本发明的实施方式，所述正极材料的X射线衍射图的2θ衍射角在44～47°范围内存在所述正极材料的(103)晶面特征衍射峰和(104)晶面特征衍射峰。

根据本发明的实施方式，所述正极材料满足：

2<I₍₁₀₄₎/I₍₁₀₃₎<3；

其中，I₍₁₀₃₎为所述正极材料的(103)晶面特征衍射峰的峰强度；I₍₁₀₄₎为所述正极材料的(104)晶面特征衍射峰的峰强度。

根据本发明的实施方式，所述正极材料满足：2<I₍₁₀₄₎/I₍₁₀₃₎<3时；在该范围内，所述正极材料具有优异的循环性能和倍率性能。

根据本发明的实施方式，所述正极材料表面的残锂中Li₂CO₃的含量(即所述正极材料表面的残锂中Li₂CO₃的质量相对于正极材料总质量的含量)小于3000ppm，优选地，所述残锂中Li₂CO₃的含量小于2000ppm。

根据本发明的实施方式，所述正极材料表面的残锂中LiOH的含量(即所述正极材料表面的残锂中LiOH的质量相对于正极材料总质量的含量)小于1000ppm，优选地，所述残锂中LiOH的含量小于800ppm。

根据本发明的实施方式，所述正极材料的残锂量在该范围内时，可以有效缓解产气问题，获得容量较高、产气不显著、且循环和倍率性能优异的电池。

本发明还提出了一种上述正极材料的制备方法，其是采用离子交换方法制备得到的。

根据本发明的实施方式，所述正极材料是通过如下方法制备得到的：

(1)将可溶性钴盐和含M元素的盐按照Co:M摩尔比为(1-z1):z1的比例加入到去离子水中，配置成0.2～2mol/L的盐溶液；将沉淀剂和络合剂溶解在去离子水中配制成pH为7～9的碱溶液；然后将配制好的盐溶液和碱溶液同时匀速滴加到去离子水中，保持整个过程中的pH在7～9之间，温度在50～80℃之间，进行共沉淀反应8～24h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到(Co_1-z1M_z1)CO₃前驱体或(Co_1-z1M_z1)(OH)₂前驱体；

(2)将可溶性锰盐和含TM元素的盐按照Mn:TM摩尔比为x:1-x的比例加入到去离子水中，配置成0.2～2mol/L的盐溶液；将沉淀剂和络合剂溶解在去离子水中配制成pH为7～9的碱溶液；然后将配制好的盐溶液和碱溶液同时匀速滴加到去离子水中，保持整个过程中的pH在7～9之间，温度在50～80℃之间，进行共沉淀反应8～24h，然后过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到Mn_xTM_1-x(CO₃)前驱体或Mn_xTM_1-x(OH)₂前驱体；

(3)将步骤(2)的前驱体和步骤(1)的前驱体按照质量比为(95％～75％):(5％～25％)混合均匀，再按照Mn:Na:Li摩尔比＝(0.5～0.6):1.1:0.25称取步骤(2)的前驱体、Na源和Li源混合均匀，并在400～600℃的温度下预烧1～5h，然后在800～1000℃的温度下煅烧12～30h，得到含Na中间产物；

(4)将步骤(3)的含Na中间产物与Li源按摩尔比Li:Na＝2～5:1混合，在250～300℃的温度下煅烧1～4h，然后将产物过滤、洗涤和干燥，得到所述正极材料。

根据本发明的实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，所述过渡金属盐可以选自硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的一种或多种，且过渡金属盐是按所述正极材料化学式中的化学计量比配比的；

根据本发明的实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。

根据本发明的实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，所述络合剂选自氨水。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述Na源选自碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠中的一种或多种；所述Li源选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的一种或多种。

根据本发明的实施方式，步骤(3)和步骤(4)中，所述Li源为硝酸锂和/或氯化锂。

本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述正极材料。

根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述的正极材料。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的正极材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。

优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的正极材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。

还优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-96wt％的正极材料、2-5wt％的导电剂、2-5wt％的粘结剂。

本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极材料，或者所述电池包括上述的正极片。

根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压大于等于4.6V。

根据本发明的实施方式，所述正极材料在不低于4.6V充电截止电压下的克容量为不低于255mAh/g。

有益效果：

本发明提供了一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。所述正极材料为基于富锂锰基改性的正极材料，所述正极材料具有O2相堆积结构，所述正极材料具有较高的克容量、较好的循环稳定性以及优异的倍率性能，能够改善富锂锰基正极材料的缺点，可以在不降低克容量的前提下，极大程度的提高富锂锰基材料的首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1实施例1中正极材料的SEM图谱，其中，圆圈部分为所述正极材料的第二衍射峰。

图2实施例1中正极材料的XRD图谱。

图3含有实施例1中正极材料的正极片截面图。

图4实施例1和对比例2循环过程中容量保持率曲线。

图5对比例1中正极材料的XRD图谱。

图6对比例2中正极材料的XRD图谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实验将采用CR2032型纽扣电池研究本发明的正极材料的电化学性能。

正极片采用NMP作为溶剂，按照质量比94:3:3，将正极活性物质(实施例和对比例制备的正极材料)、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，配制成固含量为70％的浆料正极浆料，并将该正极浆料均匀涂覆在铝箔表面，至于100℃真空烘箱烘烤12h，然后滚压、裁切，得到正极片。

电解液为1mol/L的LiPF₆溶液，溶剂为EC、EMC和DEC的混合溶剂，体积比为1:1:1。

纽扣电池的负极使用Li片，正极使用本发明所述的极片，在氩气保护的手套箱将正极片、隔膜、电解液、Li片和电池壳组装成纽扣电池。纽扣电池的性能测试过程如下；

测试温度为室温(25℃)，在充放电电压区间2.0～4.8V的条件下，先进行倍率性能测试，其中充电倍率为0.1C(1C＝250mAh/g)，放电倍率依次为0.1C、0.5C、1C、2C，倍率性能测试如表1所示。然后在充放电倍率为0.5C，电压区间2.0～4.6V的条件下进行循环性能测试，循环100圈，循环100圈后的容量保持率(％)＝第104圈循环的放电容量/第5圈的放电容量×100％。

SEM测试：

通过扫描电镜可以对粉料的形貌结构和元素分布进行测试分析。

元素组成测试：

对正极材料的粉料采用ICP检测仪进行元素含量测试；对于含有正极材料的正极片，可采用NMP溶解极片，然后过滤洗涤烘干得到粉料，再采用ICP检测仪进行元素含量测试分析。

X射线测试：

采用Bruker D8 Advance获取正极材料的XRD射线图谱和XRD精修数据。

表面残锂测试：

表面残锂测试通过酸碱中和滴定的方法进行残锂含量测试分析。

压实密度测试：

粉末材料的压实密度通过压实密度仪进行测试分析。

实施例1

本实施例中的正极材料的化学式为：

0.9Li_1.14Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂·0.1Li_0.95Na_0.025Co_0.97Al_0.03O₂，所述正极材料的XRD图谱如图1所示，其SEM形貌如图2所示，其制备步骤如下所示：

(1)将硫酸钴和硫酸铝按照摩尔比为0.97:0.03的比例加去离子水，按1.2mol/L的浓度加入沉淀剂氢氧化钠和络合剂氨水，其中络合剂和沉淀剂的摩尔比为0.5，调节pH为7.5，进行沉淀，然后将沉淀物进行洗涤、烘干、研磨得到碳酸盐前驱体Co_0.97Al_0.03CO₃；

(2)按摩尔比Ni:Co:Mn的摩尔比为0.13:0.13:0.54称取硫酸镍、硫酸锰和硫酸锰溶解在去离子水中，搅拌均匀为盐溶液；按2mol/L的浓度加入沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水配制成碱溶液，其中络合剂和沉淀剂的摩尔比为2；然后向去离子水中滴加碱溶液和盐溶液，维持pH在7.5～8之间，并在60℃的温度下水域加热，进行共沉淀反应，再将得到的沉淀物进行洗涤、烘干和研磨得到碳酸盐前驱体Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13(CO₃)_0.8；

(3)将碳酸盐前驱体Co_0.97Al_0.03CO₃和Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13(CO₃)_0.8按重量比10:90混合均匀，再按照Mn:Na:Li摩尔比为0.54:1.1:0.25称取碳酸盐前驱体Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13(CO₃)_0.8、碳酸钠和碳酸锂混合均匀，置于空气氛围的烧结炉中，在500℃预烧3h，800℃煅烧16h，煅烧结束后研磨过筛得到含钠中间产物；

(4)将含钠中间产物与2.5倍摩尔量的硝酸锂在280℃煅烧1h，然后将烧结后的样品用去离子水多次洗涤并烘干，得到具有O2相堆积的正极材料，其压实密度为3.1g/cm³。

实施例2

本实施例中的正极材料的化学式为：

0.85Li_1.14Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂·0.15Li_0.95Na_0.025Co_0.97Al_0.03O₂。

所述正极材料的制备过程同实施例1，不同之处在于步骤(3)中Co_0.97Al_0.03CO₃和Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13(CO₃)_0.8的重量比为15:85，其压实密度为3.2g/cm³。

实施例3

本实施例中的正极材料的化学式为：

0.8Li_1.14Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂·0.2Li_0.95Na_0.025Co_0.97Al_0.03O₂。

所述正极材料的制备过程同实施例1，不同之处在于步骤(3)中Co_0.97Al_0.03CO₃和Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13(CO₃)_0.8的重量比为20:80，其压实密度为3.3g/cm³。

对比例1

本对比例中正极材料的化学式为：Li_1.14Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂，制备过程同实施例1，不同的地方在于步骤(3)中Co_0.97Al_0.03CO₃的含量为0，其压实密度为2.8g/cm³。

对比例2

本对比例中的正极材料的化学式为：

0.5Li_1.14Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂·0.5Li_0.95Na_0.025Co_0.97Al_0.03O₂。

所述正极材料的制备过程同实施例1，不同之处在于步骤(3)中Co_0.97Al_0.03CO₃和Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13(CO₃)_0.8的重量比为50:50。

对比例3

本对比例中的正极材料的化学式为：Li_0.95Na_0.025Co_0.97Al_0.03O₂，制备过程同实施例1，不同的地方在于步骤(3)中Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13(CO₃)_0.8的含量为0。

表1实施例和对比例中正极材料的电化学性能测试结果

从表1电化学性能测试结果可知，本发明的正极材料可以有效弥补富锂锰基正极材料的缺点，在不降低克容量的前提下，极大程度的提高富锂锰基正极材料的首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能。

从图3可以看出，本发明的正极材料的内部是密实的结构，说明本发明的正极材料的颗粒包括具有密实结构的颗粒，正是因为所述正极材料的颗粒包括具有密实结构的颗粒，使得所述正极材料的压实密度达到3.0～4.0g/cm³，而常规的富锂锰基正极材料的内部含有很多空洞，无法达到本申请的高压实密度。由此说明本发明的正极材料的使用能够增加正极片的压实密度，从而增加电池的能量密度。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为：

a[xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂]·bLi_x1Na_y1Co_1-z1M_z1O₂，其中，0<x<1，TM选自Ni、

Co、Mn中的一种或多种，a>b，且a+b＝1，0.8<x1<1，0<y1<0.05，0<z1<0.05，M为Al、Mg、Ti、Mn、Zr、P、Ni、Fe中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.75≤a≤0.95，0.05≤b≤0.25。

优选地，所述正极材料具有层状O2相结构。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的X射线衍射图的2θ衍射角在18～19°范围内存在第一衍射峰；X射线衍射图的2θ衍射角在20.65～20.75°范围内存在第二衍射峰。

4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足：

2<I₍₁₀₄₎/I₍₁₀₃₎<3；

其中，I₍₁₀₃₎为所述正极材料的(103)晶面特征衍射峰的峰强度；I₍₁₀₄₎为所述正极材料的(104)晶面特征衍射峰的峰强度。

5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的中值粒径为7～15μm。

6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的压实密度为3.0～4.0g/cm³。

7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料表面的残锂中Li₂CO₃的含量小于3000ppm；和/或；所述正极材料表面的残锂中LiOH的含量小于1000ppm。

8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的正极材料。

9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的正极材料，或者所述电池包括权利要求8所述的正极片。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述正极材料在充电截止电压大于等于4.6V的情况下，0.1C的放电克容量超过255mAh/g。

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