CN115448378B - 一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法 - Google Patents
一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料领域,且公开了一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,用共沉淀法,选择能沉淀出具有单分散条状形貌基础的草酸盐作沉淀剂,通过加入调节晶体生长的聚乙二醇(PEG)在沉淀过程中调节前驱体形貌,合成出单分散性良好的片状NCM811前驱体,NCM811正极材料的制备方法包括如下步骤:将NCM811正极材料前驱体与锂盐混合研磨后进行第一次煅烧,冷却后研磨再进行第二次煅烧,得到所述NCM811正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域,具体为一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、工作电压高、安全性好、循环寿命长、工作温度适应性强、成本低等优点而备受关注。作为绿色能源,锂离子电池被广泛应用于手机、电脑、数码相机等移动电子产品以及电动汽车电池这一类的动力能源领域中。在电动汽车和混合动力汽车这类的新能源汽车领域中,长续航里程是其中重要的指标。镍钴锰三元锂离子电池因其高额的能量密度(200Wh/kg以上)以及功率密度而被众多电池厂商用作电动汽车的动力电池。研究者们发现,提高镍的含量是提高三元材料能量密度的关键因素。近年来,研究者们发现LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)相对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)而言具有更高的放电比容量且更低的成本。NCM811是目前以及今后一段时间内动力电池材料研究以及产业化的主要发展方向。
目前,高容量、低成本的三元正极材料NCM811是国内外的研究重点。合成NCM811前驱体的方法有很多,固相法、共沉淀法等较为成熟。固相法对材料的形貌以及粒度的控制比较难,共沉淀法操作简单、条件温和、对形貌、粒径以及振实密度的可控度高,因此共沉淀法是目前NCM811产业化最普遍的合成方法。产业上采用的高振实密度球状NCM811前驱体具有良好的循环性能,它是利用共沉淀法以氢氧化物作沉淀剂通过调节温度、pH以及搅拌速度等条件合成出来的。但是高密度球状颗粒是初级颗粒堆积的二次颗粒,不利于颗粒中心的Li+迁出,故其倍率性能稍差,倍率性能是近年来快速充电技术紧密相关的一项重要指标。扩大锂离子迁移通道是提高锂离子迁移效率的主要方法,较小尺寸和单分散性良好的一次颗粒能提供较大的锂离子迁移通道,为此我们提出了一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,解决了上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的,本发明提供如下技术方案:一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,包括以下步骤:
第一步:将草酸盐溶于纯水中,加入一定量的氨水得到溶液A,然后加到反应釜中升温、搅拌,使草酸盐充分溶解;将Ni、Co、Mn三种金属盐以化学计量比8:1:1溶于纯水中得到溶液B,在氮气保护下,以一定搅拌速率将溶液B缓慢地进料到溶液A的反应釜中,反应一段时间后得到悬浊液C。
第二步:取一定量的氢氧化钠溶于聚乙二醇中得到有机溶液D;在一定的搅拌速率下将溶液D以一定的速率滴加到悬浊液C中,并在一定温度下陈化一段时间。
第三步:反应结束后,待反应釜冷却至室温后出料,经过抽滤、洗涤、干燥最终得到NCM811草酸盐-氢氧化物复合前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
优选的,所述第一步中草酸盐为草酸钠或草酸钾。
优选的,所述第一步中镍盐为硫酸镍、硝酸镍或者氯化镍。
优选的,所述第一步中钴盐为硫酸钴、硝酸钴或者氯化钴。
优选的,所述第一步中锰盐为硫酸锰、硝酸锰或者氯化锰。
优选的,所述第一步中草酸盐的用量为理论用量的95%~97%。
优选的,所述第一步中金属盐的进料浓度为1.5~2 mol/L,草酸盐浓度0.3~0.5mol/L。
优选的,所述第二步中氢氧化钠的用量为理论用量的3%~5%
优选的,所述第二步中有机溶剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800。
优选的,所述第二步中聚乙二醇的加入量为5~30 mL,反应液总体积为200~250mL。
优选的,所述第二步中反应陈化温度为80 ℃,搅拌速率为350 r/min,进料速度为1.6 mL/min,反应时间为12小时,陈化时间为24小时,干燥温度为180 ℃,干燥时间为12小时。
优选的,所述NCM811正极材料的制备方法包括如下步骤:将NCM811正极材料前驱体与锂盐混合研磨后进行第一次煅烧,冷却后研磨再进行第二次煅烧,得到所述NCM811正极材料。
(三)有益效果
与现有技术相比,本发明提供了一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法 ,具备以下有益效果:
1、该单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,本发明利用最容易实现工业化的共沉淀法,成本低,工序简单。
2、该单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,本发明采用偏中性的草酸盐,不用考虑pH的影响,易于控制反应。
3、该单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,本发明通过调节聚乙二醇的用量来控制NCM811前驱体的形貌。
附图说明
图1为本发明所述对比例1所制备的NCM811前驱体SEM图;
图2为本发明所述对比例2所制备的NCM811前驱体SEM图;
图3为本发明所述实施例1所制备的NCM811前驱体SEM图;
图4为本发明所述实施例2所制备的NCM811前驱体SEM图;
图5为本发明所述实施例3所制备的NCM811前驱体SEM图;
图6为本发明所述实施例4所制备的NCM811前驱体SEM图;
图7为本发明所述实施例5所制备的NCM811前驱体SEM图;
图8为本发明所述对比例1所制备的NCM811前驱体粒径分布图;
图9为本发明所述实施例1所制备的NCM811前驱体粒径分布图;
图10为本发明所述实施例2所制备的NCM811前驱体粒径分布图;
图11为本发明所述对比例1所制备的NCM811正极材料XRD图谱;
图12为本发明所述对比例2所制备的NCM811正极材料XRD图谱;
图13为本发明所述实施例1所制备的NCM811正极材料XRD图谱;
图14为本发明所述实施例2所制备的NCM811正极材料XRD图谱;
图15为本发明所述实施例3所制备的NCM811正极材料XRD图谱;
图16为本发明所述实施例4所制备的NCM811正极材料XRD图谱;
图17为本发明所述实施例5所制备的NCM811正极材料XRD图谱;
图18为本发明所述对比例1所制备的NCM811正极材料首圈充放电曲线;
图19为本发明所述对比例2所制备的NCM811正极材料首圈充放电曲线;
图20为本发明所述实施例1所制备的NCM811正极材料首圈充放电曲线;
图21为本发明所述实施例2所制备的NCM811正极材料首圈充放电曲线;
图22为本发明所述实施例3所制备的NCM811正极材料首圈充放电曲线;
图23为本发明所述实施例4所制备的NCM811正极材料首圈充放电曲线;
图24为本发明所述实施例5所制备的NCM811正极材料首圈充放电曲线;
图25为本发明所述对比例1所制备的NCM811正极材料倍率性能图;
图26为本发明所述实施例1所制备的NCM811正极材料倍率性能图;
图27为本发明所述实施例2所制备的NCM811正极材料倍率性能图;
图28为本发明所述对比例1所制备的NCM811正极材料交流阻抗图;
图29为本发明所述实施例1所制备的NCM811正极材料交流阻抗图;
图30为本发明所述实施例2所制备的NCM811正极材料交流阻抗图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,用共沉淀法,选择能沉淀出具有单分散条状形貌基础的草酸盐作沉淀剂,通过加入调节晶体生长的聚乙二醇(PEG)在沉淀过程中调节前驱体形貌,合成出单分散性良好的片状NCM811前驱体,具体内容参阅下述实施例。
实施例1
本实施所述NCM811正极材料前驱体的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将48.5 mmol草酸钠溶于纯水,与6 mL 25 wt.%氨水混合配成180 mL水溶液,记为溶液A,并加到250 mL油浴反应釜中搅拌。搅拌速率调至350 r/min,油浴温度调节为80℃;硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照8:1:1的化学计量比称取并溶于纯水中得到25 mL二价金属阳离子总浓度为2 mol/L的盐溶液,记为溶液B。在氮气保护下,将溶液B以1.6 mL/min的进料速度加到溶液A中,加完后反应4小时得到悬浊液C。
步骤B:将3 mmol氢氧化钠溶于纯水中得到5 mL溶液,再加入30 mL聚乙二醇400并搅拌均匀得到溶液D。在氮气保护下,将溶液D以1.6 mL/min的速率加到悬浊液C中,陈化反应24 h。
步骤C:陈化完成后对沉淀物抽滤,分别用纯水和乙醇各洗涤5次后,转移到真空干燥箱,干燥温度为180 ℃,真空干燥12小时得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-30mL。
加入氢键丰富的聚乙二醇和能沉淀出片状初级颗粒的氢氧化钠在初始沉淀物陈化重结晶过程中起到共同修饰的作用,多元醇分子在碱性条件下能很好的吸附在低势垒的[010]面上,使得晶体的生长沿着ac方向生长,从而可以得到单分散纳米片状初级颗粒。
图3为前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-30mL的SEM图像,该形貌呈方形片状,与对比例1相比,颗粒纯净度更高,如图9中粒径分布相较于对比例1制得的材料(图8),其单分散性更好。图13为该材料的XRD图谱,材料为典型的α-NaFeO2型层状结构,具有R3m空间群且有序度较对比例1好。图20为该材料的首圈充放电曲线,曲线的走向符合高镍层状材料的特征,说明本发明成功合成了NCM811。图26为该材料的倍率性能图,倍率性能较对比例1有明显提升。图29为该材料的交流阻抗图,电荷转移阻抗较对比例1有明显减小。
实施例2
本实施所述NCM811正极材料前驱体的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将48.5 mmol草酸钠溶于纯水,与6 mL 25 wt.%氨水混合配成180 mL水溶液,记为溶液A,并加到250 mL油浴反应釜中搅拌。搅拌速率调至350 r/min,油浴温度调节为80 ℃;硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照8:1:1的化学计量比称取并溶于纯水中得到25 mL二价金属阳离子总浓度为2 mol/L的盐溶液,记为溶液B。在氮气保护下,将溶液B以1.6 mL/min的进料速度加到溶液A中,加完后反应4小时得到悬浊液C。
步骤B:将3 mmol氢氧化钠溶于纯水得到5 mL溶液,再加入5 mL聚乙二醇400并搅拌均匀得到溶液D。在氮气保护下,将溶液D以1.6 mL/min的速率加到悬浊液C中,陈化反应24 h。
步骤C:陈化完后对沉淀物抽滤,分别用纯水和乙醇各洗涤5次后,转移到真空干燥箱,干燥温度为180 ℃,真空干燥12小时得到前驱体前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-5mL。
图4为前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-5mL的SEM图像,该材料形貌呈长方形片状,与实施例1相似,单分散性较好。图10为该材料的粒径分布图,与对比例1相比,颗粒纯净度要高。图14为该材料的XRD图谱,也是具有层状结构且有序度较对比例1好。图21为该材料的首圈充放电曲线,曲线的走向也符合高镍层状材料的特征。图27为该材料的倍率性能图,倍率性能较对比例1有较大提升。图30为该材料的交流阻抗图,电荷转移电阻较对比例1有明显减小。
实施例3
本实施所述NCM811正极材料前驱体的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将48.5 mmol草酸钠溶于纯水,与6 mL 25 wt.%氨水混合配成180 mL水溶液,记为溶液A,并加到250 mL油浴反应釜中搅拌。搅拌速率调至350 r/min,油浴温度调节为80 ℃;硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照8:1:1的化学计量比称取并溶于纯水中得到25 mL二价金属阳离子总浓度为2 mol/L的盐溶液,记为溶液B。在氮气保护下,将溶液B以1.6 mL/min的进料速度加到溶液A中,加完后反应4小时得到悬浊液C。
步骤B:将3 mmol氢氧化钠溶于纯水得到5 mL溶液,再加入10 mL聚乙二醇400并搅拌均匀得到溶液D。在氮气保护下,将溶液D以1.6 mL/min的速率加到悬浊液C中,陈化反应24 h。
步骤C:陈化完后对沉淀物抽滤,分别用纯水和乙醇各洗涤5次后,转移到真空干燥箱,干燥温度为180 ℃,真空干燥12小时得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-10mL。
图5为前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-10mL的SEM图像,该形貌呈方形片状,较对比例1,颗粒纯净度更高,其单分散性更好。图15为该材料的XRD图谱,仍然具有典型的层状材料。图22为该材料的首圈充放电曲线,曲线的走向依旧符合高镍层状材料的特征,说明成功合成了NCM811。
实施例4
本实施所述NCM811正极材料前驱体的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将48.5 mmol草酸钠溶于纯水与6 mL 25 wt.%氨水混合配成180 mL水溶液,记为溶液A,并加到250mL油浴反应釜中搅拌。搅拌速率调至350 r/min,油浴温度调节为80 ℃;硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照8:1:1的化学计量比称取并溶于纯水中得到25 mL二价金属阳离子总浓度为2 mol/L的盐溶液,记为溶液B。在氮气保护下,将溶液B以1.6 mL/min的进料速度加到溶液A中,加完后反应4小时得到悬浊液C。
步骤B:将3 mmol氢氧化钠溶于纯水得到5 mL溶液,再加入20 mL聚乙二醇400并搅拌均匀得到溶液D。在氮气保护下,将溶液D以1.6 mL/min的速率加到悬浊液C中,陈化反应24 h。
步骤C:陈化完后对沉淀物抽滤,分别用纯水和乙醇各洗涤5次后,转移到真空干燥箱,干燥温度为180 ℃,真空干燥12小时得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-20mL。
图6为前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-20mL的SEM图像,该形貌呈长方形片状,较对比例1,颗粒纯净度更高,单分散性也更好。图16为该材料的XRD图谱,也具有典型的层状结构且有序度较对比例1好。图23为该材料的首圈充放电曲线,曲线的走向符合高镍层状材料的特征,说明本发明成功合成了NCM811。
实施例5
本实施所述NCM811正极材料前驱体的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将48.5 mmol草酸钠溶于纯水与6 mL 25 wt.%氨水混合配成180 mL水溶液,记为溶液A,并加到250 mL油浴反应釜中搅拌。搅拌速率调至350 r/min,油浴温度调节为80 ℃;硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照8:1:1的化学计量比称取并溶于纯水中得到25 mL二价金属阳离子总浓度为2 mol/L的盐溶液,记为溶液B。在氮气保护下,将溶液B以1.6 mL/min的进料速度加到溶液A中,加完后反应4小时得到悬浊液C。
步骤B:将3 mmol氢氧化钠溶于纯水得到5 mL溶液,再加入25 mL聚乙二醇400并搅拌均匀得到溶液D。在氮气保护下,将溶液D以1.6 mL/min的速率加到悬浊液C中,陈化反应24 h。
步骤C:陈化完后对沉淀物抽滤,分别用纯水和乙醇各洗涤5次后,转移到真空干燥箱,干燥温度为180 ℃,真空干燥12小时得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-25mL。
图7为前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-25mL的SEM图像,该形貌呈方形片状,较对比例1,颗粒纯净度更高,单分散性更好。图17为该材料的XRD图谱,同时也具有典型的层状结构,且有序度较对比例1好。图24为该材料的首圈充放电曲线,曲线的走向符合高镍层状材料的特征,说明本发明成功合成了NCM811。
对比例1
本对比所述NCM811正极材料前驱体的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将50 mmol草酸钠溶于纯水,与6 mL 25 wt.%氨水混合配成180 mL水溶液,记为溶液A,并加到250 mL油浴反应釜中搅拌。搅拌速率调至350 r/min,油浴温度调节为80℃;硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照8:1:1的化学计量比称取并溶于纯水中得到25 mL二价金属阳离子总浓度为2 mol/L的盐溶液,记为溶液B。在氮气保护下,将溶液B以1.6 mL/min的进料速度加到溶液A中,加完后反应4小时得到悬浊液C。
步骤B:悬浊液C经过24 h陈化后,对沉淀物抽滤,分别用纯水和乙醇各洗涤5次后,转移到真空干燥箱,干燥温度为180 ℃,真空干燥12小时得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4。
图1为前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4的SEM图像,因为草酸钴的初级颗粒是条状的,所以三元草酸盐前驱体继承了草酸钴的形貌呈条状,但单分散性较差。
对比例2
本对比所述NCM811正极材料前驱体的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将50 mmol草酸钠溶于纯水与6 mL 25 wt.%氨水混合配成180 mL水溶液,记为溶液A,并加到250 mL油浴反应釜中搅拌。搅拌速率调至350 r/min,油浴温度调节为80℃;硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照8:1:1的化学计量比称取并溶于纯水中得到25 mL二价金属阳离子总浓度为2 mol/L的盐溶液,记为溶液B。在氮气保护下,将溶液B以1.6 mL/min的进料速度加到溶液A中,加完后反应4小时得到悬浊液C。
步骤B:悬浊液C经过18 h陈化后,对沉淀物抽滤,分别用纯水和乙醇各洗涤5次后,转移到真空干燥箱,干燥温度为180 ℃,真空干燥12小时得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4。
图2为前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4的SEM,该三元草酸盐前驱体继承了草酸钴的形貌呈条状,其单分散性较差。相比于对比例1,陈化时间缩短使得条状前驱体的长度缩短。
试验例
将实施例1制得的材料与锂盐按摩尔比1:1.05均匀混合,500 ℃预烧5小时,800℃烧结12小时得到NCM811正极材料;将0.08 g正极材料、0.01 g导电石墨(Super P)、0.01g聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀,分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并保持固含量为25%~35%,浆料搅拌30 min,然后用100微米涂布器均匀涂在0.15微米厚的集流体铝箔上,然后转入80℃烘箱真空干燥12小时后,裁取出14mm直径的圆片,将其与负极壳、弹片、垫片、隔膜、锂片、正极壳以及电解液组装成扣式2032电池,在不同的倍率下进行充放电,已测试其放电比容量。并与对比例进行对比。
本试验例对实施例和对比例所制备的正极片进行充放电、倍率性能、循环性能及交流阻抗测试。
表1对比例与实施例所制备的NCM811的充放电数据
根据实施例、对比例所制备的样品在各方面性能上的对比发现,本发明成功合成了一种纳米片状的NCM811前驱体,并且具有优异的单分散性,通过烧结得到的NCM811正极材料具有典型的层状结构以及较高的阳离子有序度。从电化学性能上看,相较于对比例的样品,实施例所制备的NCM811具有更高的首圈库伦效率、更大的初始放电比容量、更好的倍率与循环性能以及更低的电荷转移阻抗。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步:将草酸盐溶于纯水中,加入氨水得到溶液A,然后加到反应釜中升温、搅拌,使草酸盐充分溶解,草酸盐浓度为0.3~0.5 mol/L;
第二步:将Ni、Co、Mn三种金属盐以化学计量比8:1:1溶于纯水中得到溶液B,所述溶液B中Ni、Co、Mn三种金属盐的总浓度为1.5~2mol/L;
第三步:在氮气保护下,将溶液B搅拌并缓慢地进料到溶液A的反应釜中,反应后得到悬浊液C;
第四步:取氢氧化钠溶于聚乙二醇中得到有机溶液D;
第五步:将所述有机溶液D搅拌并滴加到所述悬浊液C中进行陈化;
第六步:反应结束后,待反应釜冷却至室温后出料,经过抽滤、洗涤、干燥最终得到NCM811草酸盐-氢氧化物复合前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4@Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2;
所述第四步中聚乙二醇的加入量为5~30 mL,反应液总体积为200~250mL,聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800其中任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,其特征在于:所述草酸盐为草酸钠或草酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,其特征在于:所述第二步中Ni盐为硫酸镍、硝酸镍或者氯化镍其中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,其特征在于:所述第二步中Co盐为硫酸钴、硝酸钴或者氯化钴其中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,其特征在于:所述第二步中Mn盐为硫酸锰、硝酸锰或者氯化锰。
6.根据权利要求1所述的一种单分散纳米片状高镍三元复合前驱体的制备方法,其特征在于:所述第五步中陈化温度为80℃,搅拌速率为350r/min,进料速度为1.6 mL/min,陈化时间为24小时;所述第六步中干燥温度为180℃,干燥时间为12小时。
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