CN112701273B - 一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述富锂锰基正极材料具有化学通式：xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2‑yF2y；其中0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.05，所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo、Ru、V、Nb、Zr和Sn中的一种或多种；所述制备方法包括步骤：采用可溶性金属盐、沉淀剂、可溶性含氟化合物和水，通过沉淀反应制备氟掺杂富锂锰基前驱体；将氟掺杂富锂锰基前驱体与锂盐均匀混合，经过预烧、高温烧结即可得到氟掺杂富锂锰基正极材料。该方法以可溶性含氟化合物为氟源，在富锂锰基前驱体共沉淀时同步实现氟掺杂，掺杂均匀性较好，掺杂后富锂材料的循环性能得到大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
锂电池因其重量轻、能量密度高、无污染等特点，逐渐应用于人类生活的各个方面。随着应用范围的扩大，锂离子的性能要求也越来越高。
能量密度是当前制约锂离子电池发展和应用的关键因素之一，其中正极材料的比容量成为影响锂离子电池能量密度的主要因素之一。
当前商业化的高比容量正极材料主要是三元材料，其比容量仍不足200mAh/g。富锂锰基正极因其高比容量(＞250mAh/g)、低成本等优点受到众多研究人员的广泛关注，有望成为下一代锂离子电池体系的首选正极材料。但首周库伦效率低、循环和倍率性能差等缺点是实现富锂材料商业化应用亟待解决的难题。
离子掺杂是改善富锂锰基正极材料电化学性能的有效手段，通过特定元素的掺杂，可实现增大层间距、改善金属离子迁移、稳定氧等结构调控，从而改善其电化学性能。
氟是一种较为常见和有效的掺杂离子，常被用来取代材料中的氧离子，氟掺杂能显著提高富锂层状氧化物材料的循环性能，并能一定程度上抑制循环过程中材料表面的结构转变，改善其电压衰减性能。
固相混合是较为常见的掺杂方式，比如发明专利CN103441265B采用先合成前驱体，在后期配锂时加入氟源干混；文献Journal of Power Sources 283(2015)162-170和Journal of Power Sources 313(2016)65-72同样采用固相混合的工艺实现氟离子的掺杂。
固相混合工艺简单、可工业化批量生产，但是原材料的颗粒尺寸多数达微米级以上，混料均匀性较差，产品难以达到原子级别的混合。
溶胶-凝胶法是将多种原料(过渡金属、锂源、氟源)溶解形成溶胶，加热搅拌逐步蒸干后烧结得到氟掺杂富锂锰基材料(Electrochimica Acta 105(2013)200-208，专利申请CN105895903A)，其掺杂均匀性优于固相混合，但该工艺成本较高，难以实现工业化应用。
因此开发一种流程简单、成本低廉、均匀性好的制备工艺，获得电化学性能优异的氟掺杂富锂锰基材料是相关领域亟待解决的问题。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述富锂锰基正极材料具有化学通式：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2-yF2y；
其中0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.05，所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo、Ru、V、Nb、Zr和Sn中的一种或多种；
所述制备方法包括步骤：
(1)制备氟掺杂富锂锰基前驱体：根据上述化学通式，采用相应的可溶性金属盐、沉淀剂、可溶性含氟化合物和水，在一定体系温度下，通过沉淀反应来制备氟掺杂富锂锰基前驱体；
(2)制备氟掺杂富锂锰基正极材料：将步骤(1)得到的氟掺杂富锂锰基前驱体与锂盐均匀混合，经过预烧、高温烧结即可得到氟掺杂富锂锰基正极材料。
其中，所述步骤(1)包括：根据化学通式将相应的可溶性金属盐按照比例溶解于水中，配制0.5～5mol/L的金属盐溶液A；将沉淀剂溶于水，配制0.5～5mol/L的沉淀剂溶液B；在沉淀剂溶液B中加入一定量的可溶性含氟化合物并充分搅拌使其完全溶解，得到溶液C；在搅拌条件下，控制体系温度在一定范围内，将溶液A和C分别缓慢滴加至水中，发生沉淀反应，反应产物经洗涤、过滤、烘干即可得到氟掺杂富锂锰基前驱体。
其中，所述步骤(1)中，水为去离子水。
其中，所述步骤(1)中，可溶性金属盐为含有M的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
其中，所述步骤(1)中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
优选地，当选择碳酸钠、碳酸钾或二者的任意比例混合物作为沉淀剂时，通过调节滴加速度使反应体系的pH值为7-9；当选择氢氧化钠、氢氧化钾或二者的任意比例混合物作为沉淀剂，通过调节滴加速度使反应体系pH值为10-13
其中，所述步骤(1)中，可溶性含氟化合物包括氟化铵、氟化钾、氟化钠中的一种或几种；所述可溶性含氟化合物与所述沉淀剂的摩尔比为0.1～5:100。
其中，所述步骤(1)中，搅拌速度为200-2000rpm/min，体系温度为40-70℃，反应时间为10-30个小时。
其中，所述步骤(2)中，氟掺杂富锂锰基前驱体与以Li原子的摩尔数计的锂盐的摩尔比为1:1～1:1.3。
其中，所述步骤(2)中，锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合。
其中，所述步骤(2)中，预烧制度为：以1-10℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温3-12h。
其中，所述步骤(2)中，高温烧结制度为：以1-10℃/min的升温速率继续升温至700-1000℃，保温10-20h。
本发明还提供了一种富锂锰基正极材料，其由上述氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法所制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述正极包括上述氟掺杂富锂锰基正极材料。
本发明的富锂锰基正极材料制备方法具有如下优点：
(1)本发明以可溶性含氟化合物为氟源，在富锂锰基前驱体共沉淀时同步实现氟掺杂，掺杂均匀性较好，掺杂后富锂锰基材料的循环性能得到大幅提升，500次充放电循环后由原始样品的66.2％大幅提升至82.3％。
(2)本发明提出的氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，工艺流程简单、条件温和可控、成本低廉，可实现大批量、工业化制备，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的XRD图。
图2为实施例1中制备得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的电镜照片。
图3为实施例1中制备得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的元素分布图。
图4为实施例1中制备得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的EDS线扫。
图5为实施例1中得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的首次充放电曲线。
图6为实施例1中得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的循环曲线。
图7为实施例2中得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的首次充放电曲线。
图8为实施例2中得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。但应理解，这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
实施例1
按照摩尔比为8:4:1称取一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶解于去离子水中配制2mol/L的金属盐溶液A；碳酸钠溶于水配制2mol/L的沉淀剂溶液B，再加入氟化铵，搅拌至完全溶解，即可得到溶液C，其中，控制氟化铵与碳酸钠的摩尔比为5:100；在500rpm/min搅拌条件下，将溶液A和C缓慢滴加至去离子水中，控制反应体系pH值为8，体系温度为55℃，反应20h后将得到的沉淀洗涤、抽滤、干燥，即可得到氟掺杂的富锂锰基前驱体(Mn8/13Ni4/13Co1/13F0.01)CO3；
将氟掺杂富锂锰基前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.15混合，混合后的样品置入马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃，保温5h，继续以3℃/min的速率升温至900℃，保温15h，随炉冷却即得氟掺杂富锂锰基正极材料Li1.15Mn0.523Ni0.262Co0.065F0.01O1.995。
图1为实施例1制备得到的氟掺杂富锂锰基正极材料X射线衍射图谱(其他具体实施例制备得到的材料图谱相似)，可以看出为典型的富锂锰基材料结构，主相为α-NaFeO2结构，其中20-23°对应LiMn6超晶格的衍射峰。
图2为实施例1制备得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的SEM照片，可以得出所制备的氟掺杂富锂锰基正极材料为一次颗粒堆叠形成的二次类球形颗粒。
从图3可以得出实施例1制备得到的氟掺杂富锂锰基正极材料中包括Mn、Ni、Co、F等元素分布较为均匀，无元素偏析现象。
图4是实施例1制备得到的氟掺杂富锂锰基正极材料的EDS线扫，分别分析氧和氟元素的分布，可以看出氟元素含量的变化趋势与氧完全一致，表明采用本发明合成的氟掺杂富锂锰基正极材料中氟元素实现了均匀的掺杂。
从图5和图6可以看出，采用本发明合成的富锂锰基正极材料具有优异的电化学性能，其首次放电比容量为250.6mAh/g，500次充放电循环后容量保持率高达78.1％。
实施例2
按照摩尔比为8:4:1称取一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶解于去离子水配制2mol/L的金属盐溶液A；碳酸钠溶于水配制2mol/L的沉淀剂溶液B，再加入氟化铵，搅拌至完全溶解，即可得到溶液C，控制氟化铵与碳酸钠的摩尔比为10:100；在800rpm/min搅拌条件下，将溶液A和C缓慢滴加至去离子水中，控制反应体系pH值为8，体系温度为55℃，反应20h后将得到的沉淀洗涤、抽滤、干燥，即可得到氟掺杂的富锂锰基前驱体(Mn8/ 13Ni4/13Co1/13F0.02)CO3；
将氟掺杂富锂锰基前驱体与碳酸锂按照摩尔比1.5:1均匀混合，将混合后的样品置入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温5h，继续以5℃/min的速率升温至900℃，保温25h，随炉冷却即得氟掺杂富锂锰基正极材料Li1.15Mn0.523Ni0.262Co0.065F0.02O1.99。
从图7和图8可以看出，实施例2所制备氟掺杂富锂锰基正极材料的电化学性能较好，其首次放电比容量为243.3mAh/g，500次充放电循环后容量保持率高达80.5％。
实施例3
按照摩尔比为7.93:4.77:1称取一水合硝酸锰、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，溶解于去离子水配制2mol/L的金属盐溶液A；碳酸钾溶于水配制2mol/L的沉淀剂溶液B，再加入氟化钾，搅拌至完全溶解，即可得到溶液C，控制氟化钾与碳酸钾的摩尔比为15:100；在1000rpm/min搅拌条件下，将溶液A和C缓慢滴加至去离子水中，控制反应体系pH值为7.5，体系温度为50℃，反应15h后将得到的沉淀洗涤、抽滤、干燥，即可得到氟掺杂的富锂锰基前驱体(Mn0.579Ni0.348Co0.073F0.03)CO3；
将氟掺杂的富锂锰基前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.12混合，将混合后的样品置入马弗炉中以2℃/min的速率升温至600℃，保温5h，继续以2℃/min的速率升温至950℃，保温20h，随炉冷却即得氟掺杂富锂锰基正极材料Li1.12Mn0.509Ni0.306Co0.064F0.03O1.985。
表1中给出了实施例1-3及对比例1-2中制备材料的电化学性能。从表1可以看出，随着氟掺杂量的增加，材料的循环性能逐步提升，500次充放电循环后容量保持率高达82.3％。
实施例4
按照摩尔比为5:3:2称取四水合氯化锰、六水合氯化镍和六水合氯化钴，溶解于去离子水中配制2mol/L的金属盐溶液A；将氢氧化钠溶于水配制2mol/L的沉淀剂溶液B，再加入一定量的氟化钠，搅拌至完全溶解即得溶液C，控制氟化钠与氢氧化钠的摩尔比为10:100；在800rpm/min搅拌条件下，将溶液A和C缓慢滴加至去离子水中，控制反应体系pH值为11，体系温度为70℃，反应25h后将得到的沉淀洗涤、抽滤、干燥，即可得到氟掺杂的富锂锰基前驱体(Mn0.5Ni0.3Co0.2F0.01)(OH)2；
将氟掺杂的富锂锰基前驱体与乙酸锂按照摩尔比1:1.2混合，将混合后的样品置入马弗炉中以5℃/min的速率升温至550℃，保温4h，继续以5℃/min的速率升温至850℃，保温20h，随炉冷却即得氟掺杂富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.4Ni0.24Co0.16F0.01O1.995。
实施例5
按照摩尔比为4:4:2称取四水合乙酸锰、四水合乙酸镍和四水合乙酸钴，溶解于去离子水中配制1mol/L的金属盐溶液A；将氢氧化钾溶于水配制2mol/L的沉淀剂溶液B，再加入一定量的氟化钾，搅拌至完全溶解即得溶液C，控制氟化钾与氢氧化钾的摩尔比为20:100；在1500rpm/min搅拌条件下，将溶液A和C缓慢滴加至去离子水中，控制反应体系pH值为12，体系温度为65℃，反应30h后将得到的沉淀洗涤、抽滤、干燥，即可得到氟掺杂的富锂锰基前驱体(Mn0.4Ni0.4Co0.2F0.02)(OH)2；
将氟掺杂的富锂锰基前驱体与乙酸锂按照摩尔比1:1.2混合，将混合后的样品置入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温6h，继续以5℃/min的速率升温至1000℃，保温24h，随炉冷却即得氟掺杂富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.32Ni0.32Co0.16F0.02O1.99。
对比例1-未掺杂氟，其余同实施例1
按照摩尔比为8:4:1称取一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶解于去离子水配制2mol/L的金属盐溶液A；碳酸钠溶于水配制2mol/L的沉淀剂溶液B；在500rpm/min搅拌条件下，将溶液A和B缓慢滴加至去离子水中，控制反应体系pH值为8，体系温度为55℃，反应20h后将得到的沉淀洗涤、抽滤、干燥，即可得到未掺杂的富锂锰基前驱体(Mn8/ 13Ni4/13Co1/13)CO3；
将未掺杂富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.15均匀混合，混合后的样品置入马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃，保温5h，继续以3℃/min的速率升温至900℃，保温15h，随炉冷却即得未掺杂富锂锰基正极材料Li1.15Mn0.523Ni0.262Co0.065O2。
对比例2-后掺氟
按照摩尔比为8:4:1称取一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶解于去离子水配制2mol/L的金属盐溶液A；碳酸钠溶于水配制2mol/L的沉淀剂溶液B；在500rpm/min搅拌条件下，将溶液A和B缓慢滴加至去离子水中，控制反应体系pH值为8，体系温度为55℃，反应20h后将得到的沉淀洗涤、抽滤、干燥，即可得到未掺杂的富锂锰基前驱体(Mn8/ 13Ni4/13Co1/13)CO3；
将未掺杂富锂锰基正极材料前驱体，碳酸锂以及氟化铵按照摩尔比1:1.15：0.01均匀混合，然后置入马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃，保温5h，继续以3℃/min的速率升温至900℃，保温15h，随炉冷却即得后掺氟的富锂锰基正极材料Li1.15Mn0.523Ni0.262Co0.065O1.99F0.01。
采用后掺氟的工艺，即在配锂的时候加入氟源，合成氟掺杂的富锂锰基正极材料，其电化学性能远低于本发明所述方法。其原因在于本发明是采用在前驱体晶体生长过程中加入氟，可以实现氟的均匀掺杂，而如果在前驱体与碳酸锂混合的过程中加入氟源，只能在前驱体颗粒表面实现氟的掺杂，技术效果较差。从表1可以得出，首次放电比容量仅为220.5mAh/g，低于本发明的250.6mAh/g，循环性能也不及实施例1所述材料。
电池制备及性能表征：
将实施例1-3和对比例1-2制得的正极材料制备锂离子电池，具体步骤为：
将实施例1-3和对比例1-2制得的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，以1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1:1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，在电流密度为0.1C(1C＝200mAg-1)，充放电电压范围4.8-2V，测试电池的首次充放电性能。在2.0-4.8V、0.1C电流密度下活化三周，2.0-4.6V电压范围内测试电池的循环性能。
测试结果如表1中所示。
表1实施例1-3及对比例1-2中制备材料的电化学性能
从表1中可以看出，对比例1的500周容量保持率明显低于实施例1-3，对比例2的首次放电比容量及首次库伦效率也均明显低于实施例1-3。其原因在于实施例1-3采用本发明的氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，在富锂锰基前驱体共沉淀时同步实现氟掺杂，掺杂均匀性较好，使得掺杂后富锂材料的循环性能得到大幅提升。
Claims (7)
1.一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述富锂锰基正极材料具有化学通式：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2-yF2y；
其中0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.05，所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo、Ru、V、Nb、Zr和Sn中的一种或多种；
所述制备方法包括步骤：
(1)制备氟掺杂富锂锰基前驱体：根据上述化学通式，采用相应的可溶性金属盐、沉淀剂、可溶性含氟化合物和水，在一定体系温度下，通过沉淀反应来制备氟掺杂富锂锰基前驱体；
(2)制备氟掺杂富锂锰基正极材料：将步骤(1)得到的氟掺杂富锂锰基前驱体与锂盐均匀混合，经过预烧、高温烧结即可得到氟掺杂富锂锰基正极材料；
其中，所述步骤(1)包括：根据化学通式将相应的可溶性金属盐按照比例溶解于水中，配制0.5～5mol/L的金属盐溶液A；将沉淀剂溶于水，配制0.5～5mol/L的沉淀剂溶液B；在沉淀剂溶液B中加入一定量的可溶性含氟化合物并充分搅拌使其完全溶解，得到溶液C；在搅拌条件下，控制体系温度在一定范围内，将溶液A和C分别缓慢滴加至水中，发生沉淀反应，反应产物经洗涤、过滤、烘干即可得到氟掺杂富锂锰基前驱体；
其中，所述步骤(1)中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种；当选择碳酸钠、碳酸钾或二者的任意比例混合物作为沉淀剂时，调节反应体系的pH值为7-9；或者沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种；且当选择氢氧化钠、氢氧化钾或二者的任意比例混合物作为沉淀剂时，调节反应体系pH值为10-13；
其中，所述步骤(1)中，所述可溶性含氟化合物与所述沉淀剂的摩尔比为0.1～5:100；
其中，所述步骤(1)中，可溶性含氟化合物包括氟化钾、氟化钠中的一种或几种；
其中，所述步骤(1)中，所述水为去离子水；
其中，所述步骤(1)中，搅拌速度为200-2000rpm/min，体系温度为40-70℃；
其中，所述步骤(2)中，预烧为以1-10℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温3-12h；高温烧结过程为以1-10℃/min的升温速率继续升温至700-1000℃，保温10-20h。
2.根据权利要求1所述的氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其中，所述步骤(1)中，可溶性金属盐为含有M的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其中，所述步骤(1)中，反应时间为10-30个小时。
4.根据权利要求1所述的氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其中，所述步骤(2)中，氟掺杂富锂锰基前驱体与以Li原子的摩尔数计的锂盐的摩尔比为1:1～1:1.3。
5.根据权利要求1所述的氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其中，所述步骤(2)中，锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合。
6.一种富锂锰基正极材料，其由如权利要求1-5任一所述的氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法所制备得到。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述正极包括如权利要求6所述的富锂锰基正极材料。
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