CN113745514B - 一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。本发明通过将可溶性锂盐、钴盐、镍盐和锰盐混合溶解得到金属盐溶液，再和沉淀剂混合，对所得混合物进行水热反应，冷却、烘干、研磨、焙烧、研磨，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料；将其与六氟硅酸铵水溶液混合均匀，选择性使用氨水进行混合；将得到的混合物烘干、研磨、焙烧、研磨，得到氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料。本发明一步实现了氟掺杂以及硅酸锂包覆，制备方法简单，得到的材料倍率性能优异、循环稳定性佳。

Description

一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
富锂材料Li1+xM1-xO2(M为Ni、Co、Mn)一直是锂离子电池正极材料的研究热点之一。当前富锂锰基层状氧化物的实际放电比容量已达250mAh/g以上，能量密度可达900Wh/kg，能量密度可达900Wh/kg，容量显著高于磷酸铁锂LiFePO4、三元LiNi1-x-yMnxCoyO2等正极材料；而除了较高的储锂性能，相比起“高镍”三元正极材料。组成富锂锰基氧化物正极材料中的过渡金属主要为储量丰富的锰元素为主，仅含有少量的镍、钴等元素，因此成本更低，且对环境更加友好，被视为下一代高性能锂离子电池正极材料的有力候选者之一。
然而富锂锰基氧化物正极材料仍存在着许多问题：(1)首次充放电不可逆容量损失大；(2)循环稳定性低，且循环过程中伴随着电压平台衰减；(3)倍率性能不高。
表面包覆和元素掺杂已经广泛用于改善富锂锰基氧化物正极材料的性能。由于层状向尖晶石的相变往往首先发生在富锂锰基氧化物正极材料颗粒的表面，因此通过适当的表面包覆抑制晶格氧不可逆流失来是缓解压降现象以及提高结构稳定性的有效办法。另外，在材料表面形成包覆层，可防止活性物质与电解液间的直接接触，从而有效抑制副反应发生。而且大量研究也证实了掺杂可以有效改进材料的电化学性能。而为了达到显著提升富锂锰基氧化物正极材料的性能的目的，近几年，改性方法已经从单纯单一改性开始向复合改性演变，改性方法进行改善融合是一种十分有效的策略。值得注意的是，复合改性不应是单纯两种典型改性的方法的简单叠加，而应该是对已有方法的改良或采用新的处理方法来同时获得多重改性。因此需要发明一种制备简单且高效的对于富锂锰基氧化物正极材料的复合改性方法。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料。
本发明的另一目的在于提供上述氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料，化学式如下：
xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5yFy@w％Li2SiO3，其中0.3≤x≤0.7，0.06≤y≤0.48，硅酸锂的质量分数为w％＝0.5％～4％。
所述的x优选为0.5≤x≤0.7。
所述的y优选为0.06≤y≤0.24；更优选为0.12≤y≤0.24。
所述的w优选为1％～2％。
上述氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐溶于水配置成金属盐溶液A；可溶性金属盐包括可溶性锂盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐；
(2)将沉淀剂溶于水，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下将步骤(1)制得的溶液A加入到步骤(2)中制得的溶液B中，反应；
(4)将步骤(3)反应得到的产物进行水热反应；将水热反应得到的产物自然冷却、烘干、第一次研磨、焙烧，将焙烧得到的产物进行第二次研磨，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料；
(5)将六氟硅酸铵水溶液和步骤(4)得到的棒状富锂锰基氧化物正极材料混合均匀，或是将六氟硅酸铵水溶液、步骤(4)得到的棒状富锂锰基氧化物正极材料和氨水混合均匀；烘干后进行第一次研磨；将研磨得到的材料进行焙烧，接着第二次研磨，得到氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料。
步骤(1)中所述的可溶性锂盐优选为二水合乙酸锂。
步骤(1)中所述的可溶性钴盐优选为四水合乙酸钴。
步骤(1)中所述的可溶性镍盐优选为四水合乙酸镍。
步骤(1)中所述的可溶性锰盐优选为四水合乙酸锰。
步骤(1)中所述的可溶性锂盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐优选按摩尔比(0.110～0.123)：(0.010～0.023)：(0.010～0.023)：(0.043～0.057)配比混合。
步骤(1)和步骤(2)中所述的水优选为去离子水。
步骤(1)中的金属盐溶液A中金属离子的浓度优选为0.8～1.2mol/L；更优选为1.0mol/L。
步骤(2)中所述的沉淀剂优选为草酸。
步骤(2)中所述的沉淀剂的用量优选按沉淀剂：可溶性金属盐＝摩尔比1.1：1～1.5：1配比计算。
步骤(2)中所述的溶液B的浓度优选为0.8～1.2mol/L；更优选为1.0mol/L。
步骤(3)中所述的搅拌的转速优选为200～400rpm；更优选为300rpm。
步骤(3)中所述的反应的条件优选为于30～50℃反应0.5～3h；更优选为于35～40℃反应1～2h。
步骤(4)中所述的水热反应的条件优选为于160～200℃反应15～20h；更优选为于180℃下反应15～18h。
步骤(4)中所述的焙烧的具体操作优选如下：以4～6℃/min升至800～900℃并保温16～22h；更优选如下：以5℃/min升至850℃并保温18～20h。
步骤(4)还包括如下操作：将第二次研磨得到的产物用去离子水洗涤，烘干，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。
所述的洗涤优选通过超声洗涤。
所述的超声洗涤的时间优选为10～30min；更优选为20min。
所述的烘干的条件优选为于70～90℃烘干10～14h；更优选为于80℃烘干12h。
步骤(5)中所述的六氟硅酸铵的用量优选为按六氟硅酸铵质量：棒状富锂锰基氧化物正极材料质量＝0.01～0.04：1配比计算。
步骤(5)中所述的氨水的作用是对六氟硅酸铵进行水解，氨水的用量优选为氨水：六氟硅酸铵＝质量比7：10～40配比计算。
步骤(5)中所述的混合的条件优选为于200～400rpm混合20～40min；更优选为于300rpm混合30min。
步骤(5)中所述的烘干的温度优选为70～90℃；更优选为80℃。
步骤(5)中所述的焙烧的具体操作优选如下：以4～6℃/min升至600～800℃并保温2～8h；更优选如下：以5℃/min升至700℃并保温5h。
步骤(5)还包括如下操作：将第二次研磨得到的产物用去离子水洗涤，烘干，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。
所述的洗涤优选通过超声洗涤。
所述的超声洗涤的时间优选为10～30min；更优选为20min。
所述的烘干的条件优选为于70～90℃烘干10～14h；更优选为于80℃烘干12h。
一种氟掺杂及表面具有硅酸锂包覆的的富锂锰基氧化物正极材料，通过上述制备方法得到。
上述氟掺杂及表面具有硅酸锂包覆的的富锂锰基氧化物正极材料在制造电池上的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、不同于单纯两种典型改性的方法的简单叠加，本发明采用了简易的方法对富锂锰基氧化物正极材料一步实现了氟掺杂以及硅酸锂包覆，并且包覆采用了硅源与材料表面的锂源进行结合形成硅酸锂包覆层。随后进行一步煅烧即可得到复合改性的富锂锰基氧化物正极材料，简化了工艺流程。
2、F-的加入能够显著抑制O2-参与氧化还原的程度，减少首次充放电容量损失，从而抑制充放电过程中的不可逆反应从而提高材料的首圈库伦效率，并且F-的掺杂可扩大锂离子传输通道，从而提高材料的倍率性能。
3、在材料表面形成硅酸锂包覆层，可防止活性物质与电解液间的直接接触，从而有效抑制副反应发生，进而提高材料的循环稳定性。
4、所制备的富锂锰基氧化物正极材料具有微米级棒状形貌，具有优异的倍率性能，便于应用。
附图说明
图1为实施例2氟掺杂以及硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料和对比例富锂锰基氧化物正极材料的SEM图。
图2为实施例2氟掺杂以及硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料的mapping图谱图。
图3为实施例3、实施例4的氟掺杂以及硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料和对比例富锂锰基氧化物正极材料的XRD图。
图4为实施例2、实施例5与对比例材料扣式半电池的首圈充放电性能的检测结果图。
图5为实施例2与对比例的正极材料分别制备得到的扣式半电池的循环性能检测结果图。
图6为实施例2与对比例的正极材料分别制备得到的扣式半电池的倍率性能检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
x取0.3，合成目标富锂锰基氧化物的化学式为0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。具体操作如下：分别称取0.110mol的二水合乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)、0.023mol的四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、0.023mol四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和0.043mol的四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)固体，用去离子水配置成总金属离子浓度为1mol/L的金属盐溶液A；称取0.25mol草酸，用去离子水配置为1.0mol/L的溶液B。随后将金属盐溶液A以1mL/min的流量滴入溶液B，并保持搅拌转速为300rpm，反应温度为35℃。反应1h后将混合物倒入水热釜中，180℃反应18h。自然冷却后将产物烘干，研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至850℃并保温18h，自然冷却后研磨得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。
将0.01g的六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)溶于20mL去离子水中，搅拌直至溶解后加入1g棒状富锂锰基氧化物正极材料，然后置于磁力搅拌器上，以300rpm转速搅拌30min，随后设置温度80℃将上述溶液蒸干，随后研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至700℃并保温5h，自然冷却后研磨得到氟掺杂以及硅酸锂包覆的棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。最终产物化学式为0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.97F0.06@0.5％Li2SiO3。
实施例2
x取0.5，合成富锂锰基氧化物的目标化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。具体操作如下：分别称取0.117mol的CH3COOLi·2H2O、0.017mol的Co(CH3COO)2·4H2O、0.017mol Ni(CH3COO)2·4H2O和0.050mol的Mn(CH3COO)2·4H2O固体，用去离子水配置成浓度为1.0mol/L的金属盐溶液A；称取0.3mol草酸，用去离子水配置为1.0mol/L的溶液B。随后将金属盐溶液A以1mL/min的流量滴入溶液B，并保持搅拌转速为300rpm，反应温度为35℃。反应1h后将混合物倒入水热釜中，180℃反应20h。自然冷却后将产物烘干，研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至850℃并保温20h，自然冷却后研磨得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。
将0.02g的(NH4)2SiF6溶于20mL去离子水中，搅拌直至溶解后加入1g棒状富锂锰基氧化物正极材料，然后置于磁力搅拌器上，以300rpm转速搅拌30min，随后设置温度80℃将上述溶液蒸干，随后研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至700℃并保温5h，自然冷却后研磨得到氟掺杂以及硅酸锂包覆的棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物，最终产物化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.94F0.12@1％Li2SiO3。
实施例3
x取0.5，合成富锂锰基氧化物的目标化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。具体操作如下：分别称取0.117mol的CH3COOLi·2H2O、0.017mol的Co(CH3COO)2·4H2O、0.017mol Ni(CH3COO)2·4H2O和0.050mol的Mn(CH3COO)2·4H2O固体，用去离子水配置成浓度为0.5mol/L的金属盐溶液A；称取0.3mol草酸，用去离子水配置为0.5mol/L的溶液B。随后将金属盐溶液A以2mL/min的流量滴入溶液B，并保持搅拌转速为300rpm，反应温度为40℃。反应2h后将混合物倒入水热釜中，180℃反应15h。自然冷却后将产物烘干，研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至850℃并保温20h，自然冷却后研磨得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。
将0.04g的(NH4)2SiF6溶于20mL去离子水中，搅拌直至溶解后加入1g棒状富锂锰基氧化物正极材料，然后置于磁力搅拌器上，以300rpm转速搅拌30min，随后设置温度80℃将上述溶液蒸干，随后研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至700℃并保温5h，自然冷却后研磨得到氟掺杂以及硅酸锂包覆的棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物，最终产物化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.88F0.24@2％Li2SiO3。
实施例4
x取0.5，合成富锂锰基氧化物的目标化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。具体操作如下：分别称取0.117mol的CH3COOLi·2H2O、0.017mol的Co(CH3COO)2·4H2O、0.017mol Ni(CH3COO)2·4H2O和0.050mol的Mn(CH3COO)2·4H2O固体，用去离子水配置成浓度为0.5mol/L的盐溶液A；称取0.3mol草酸，用去离子水配置为0.5mol/L的溶液B。随后将金属盐溶液A以2mL/min的流量滴入溶液B，并保持搅拌转速为300rpm，反应温度为40℃。反应2h后将混合物倒入水热釜中，180℃反应15h。自然冷却后将产物烘干，研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至850℃并保温20h，自然冷却后研磨得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。
将0.02g的(NH4)2SiF6溶于20mL去离子水中，搅拌直至溶解后加入1g棒状富锂锰基氧化物正极材料，并加入0.05mL、28wt％浓度的浓氨水，然后置于磁力搅拌器上，以300rpm转速搅拌30min，随后设置温度80℃将上述溶液蒸干，随后研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至700℃并保温5h，自然冷却后研磨得到氟掺杂以及硅酸锂包覆的棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。最终产物化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.94F0.12@1％Li2SiO3。
实施例5
x取0.5，合成富锂锰基氧化物的目标化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。具体操作如下：分别称取0.117mol的CH3COOLi·2H2O、0.017mol的Co(CH3COO)2·4H2O、0.017mol Ni(CH3COO)2·4H2O和0.050mol的Mn(CH3COO)2·4H2O固体，用去离子水配置成总金属离子浓度为0.5mol/L的金属盐溶液A；称取0.3mol草酸，用去离子水配置为0.5mol/L的溶液B。随后将金属盐溶液A以2mL/min的流量滴入溶液B，并保持搅拌转速为300rpm，反应温度为40℃。反应2h后将混合物倒入水热釜中，180℃反应15h。自然冷却后将产物烘干，研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至850℃并保温20h，自然冷却后研磨得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。
将0.08g的(NH4)2SiF6溶于20mL去离子水中，搅拌直至溶解后加入1g棒状富锂锰基氧化物正极材料，并加入0.05mL的0.05mL、28wt％浓度的浓氨水，然后置于磁力搅拌器上，以300rpm转速搅拌30min，随后设置温度80℃将上述溶液蒸干，随后研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至700℃并保温5h，自然冷却后研磨得到氟掺杂以及硅酸锂包覆的棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。最终产物化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.76F0.48@4％Li2SiO3。
实施例6
x取0.7，合成富锂锰基氧化物的目标化学式为0.7Li2MnO3·0.3LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。具体操作如下：分别称取0.123mol的CH3COOLi·2H2O、0.010mol的Co(CH3COO)2·4H2O、0.010mol Ni(CH3COO)2·4H2O和0.057mol的Mn(CH3COO)2·4H2O固体，用去离子水配置成总金属离子浓度为1mol/L的金属盐溶液A；称取0.4mol草酸，用去离子水配置为0.5mol/L的溶液B。随后将金属盐溶液A以2mL/min的流量滴入溶液B，并保持搅拌转速为300rpm，反应温度为40℃。反应2h后将混合物倒入水热釜中，180℃反应15h。自然冷却后将产物烘干，研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至850℃并保温20h，自然冷却后研磨得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。
将0.08g的(NH4)2SiF6溶于20mL去离子水中，搅拌直至溶解后加入1g棒状富锂锰基氧化物正极材料，并加入0.05mL、28wt％浓度的浓氨水。然后置于磁力搅拌器上，以300rpm转速搅拌30min，随后设置温度80℃将上述溶液蒸干，随后研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至700℃并保温5h，自然冷却后研磨得到氟掺杂以及硅酸锂包覆的棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。最终产物化学式为0.7Li2MnO3·0.3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.76F0.48@4％Li2SiO3。
对比例
为了证明氟掺杂以及硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料的有益效果，构筑了一种无包覆的富锂锰基氧化物对比材料。
x取0.5，合成目标化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。具体操作如下：分别称取0.117mol的CH3COOLi·2H2O、0.017mol的Co(CH3COO)2·4H2O、0.017mol Ni(CH3COO)2·4H2O(和0.050mol的Mn(CH3COO)2·4H2O固体，用去离子水配置成浓度为1.0mol/L的金属盐溶液A；称取0.3mol草酸，用去离子水配置为1.0mol/L的溶液B。
随后将金属盐溶液A以1mL/min的流量滴入溶液B，并保持搅拌转速为300rpm，反应温度为35℃。反应1h后将混合物倒入水热釜中，180℃反应20h。自然冷却后将产物烘干，研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至850℃并保温20h，自然冷却后研磨得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。随后将材料放入去离子水中，超声20min，过滤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。
测试例
(1)材料表征：将实施例2所制备的材料和对比例制备的材料进行SEM表征，结果如图1所示，两者均具有较好地棒状形貌。并对实施例2进行了图谱(mapping)测试(图2)，发现掺杂及包覆改性后的材料元素分布没有明显团聚，具有良好的均匀性，结果如图3所示。将实施例3与实施例4所制备的氟掺杂以及硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料和对比例材料进行XRD表征，如图3所示，两者图谱除20-30度的超晶格峰外，均符合R-3m空间群结构，并且实施例3在27°以及33°出现了Li2SiO3的峰。说明该方法可以成功合成硅酸锂层。
(2)电池组装：将实施例2所制备的氟掺杂以及硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料和对比例制备的材料分别与Super P(导电炭黑)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合，进行制浆并涂布，真空烘干后切成直径10mm的原片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(3)性能测试：以0.1C的倍率(1C＝200mAh/g)先对电池进行活化一圈，测试材料的首圈库伦效率，如图4所示，对比例的首圈充电容量为337mAh/g，首圈放电容量为251mAh/g，首圈库伦效率为74.5％。实施例5的首圈充电容量为317mAh/g，首圈放电容量为258mAh/g。首圈库伦效率为81.4％。实施例2的首圈充电容量为294mAh/g，首圈放电容量为257mAh/g，首圈库伦效率为87.5％。这表明引进了氟掺杂有效的提高了首圈库伦效率。并且采用一步法将六氟硅酸铵和富锂材料直接混合煅烧的相比采用氨水使六氟硅酸铵水解再和富锂锰基氧化物材料煅烧的首圈库伦效率更高。这说明采用六氟硅酸铵不仅可以不通过水解，同时对材料形成氟掺杂以及硅酸锂包覆，并且还能更有效地提高首圈库伦效率。随后以1C的倍率在2-4.8V的电压区间对上述组装的半电池进行循环测试，如图5所示，实施例2所制备的氟掺杂以及硅酸锂包覆1C的初始放电容量为181mAh/g，100圈后的循环容量为169mAh/g，容量保持率为93.4％，对比例材料1C的初始放电容量为172mAh/g，100圈循环后的容量为152mAh/g，容量保持率为88.4％，表明本发明制备的硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料比未包覆的富锂锰基氧化物材料具有更改好的保持率和循环性能。如图6所示实施例2所制备的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C和10C的放电容量分别为258mAh/g、208mAh/g、178mAh/g、148mAh/g、128mAh/g、106mAh/g、76mAh/g；而对比例材料放电容量分别为259mAh/g、212mAh/g、177mAh/g、147mAh/g、119mAh/g、85mAh/g、22mAh/g，这表明本发明制备的具有氟掺杂以及硅酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料对比未改性的富锂锰基氧化物材料具有更好的倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的化学式如下：
xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5yFy@w%Li2SiO3，其中0.3≤x≤0.7，0.06≤y≤0.48，硅酸锂的质量分数为w%=0.5%～4%；
所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料通过如下步骤制备得到：（1）将可溶性金属盐溶于水配置成金属盐溶液A；可溶性金属盐包括可溶性锂盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐；
（2）将沉淀剂溶于水，得到溶液B；
（3）在搅拌状态下将步骤（1）制得的溶液A加入到步骤（2）中制得的溶液B中，反应；
（4）将步骤（3）反应得到的产物进行水热反应；将水热反应得到的产物自然冷却、烘干、第一次研磨、焙烧，将焙烧得到的产物进行第二次研磨，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料；
（5）将六氟硅酸铵水溶液和步骤（4）得到的棒状富锂锰基氧化物正极材料混合均匀，或是将六氟硅酸铵水溶液、步骤（4）得到的棒状富锂锰基氧化物正极材料和氨水混合均匀；烘干后进行第一次研磨；将研磨得到的材料进行焙烧，接着第二次研磨，得到氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料；
步骤（1）中所述的可溶性锂盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐按摩尔比（0.110～0.123）：（0.010～0.023）：（0.010～0.023）：（0.043～0.057）配比混合；
步骤（5）中所述的六氟硅酸铵的用量按六氟硅酸铵质量：棒状富锂锰基氧化物正极材料质量=0.01～0.04：1配比计算；
步骤（5）中所述的氨水的用量为氨水：六氟硅酸铵=质量比7：10～40配比计算；
步骤（5）中所述的混合的条件为于200～400rpm混合20～40min；
步骤（5）中所述的烘干的温度为70～90℃；
步骤（5）中所述的焙烧的具体操作如下：以4～6℃/min升至600～800℃并保温2～8h。
2.权利要求1所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将可溶性金属盐溶于水配置成金属盐溶液A；可溶性金属盐包括可溶性锂盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐；
（2）将沉淀剂溶于水，得到溶液B；
（3）在搅拌状态下将步骤（1）制得的溶液A加入到步骤（2）中制得的溶液B中，反应；
（4）将步骤（3）反应得到的产物进行水热反应；将水热反应得到的产物自然冷却、烘干、第一次研磨、焙烧，将焙烧得到的产物进行第二次研磨，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料；
（5）将六氟硅酸铵水溶液和步骤（4）得到的棒状富锂锰基氧化物正极材料混合均匀，或是将六氟硅酸铵水溶液、步骤（4）得到的棒状富锂锰基氧化物正极材料和氨水混合均匀；烘干后进行第一次研磨；将研磨得到的材料进行焙烧，接着第二次研磨，得到氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料；
步骤（1）中所述的可溶性锂盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐按摩尔比（0.110～0.123）：（0.010～0.023）：（0.010～0.023）：（0.043～0.057）配比混合；
步骤（5）中所述的六氟硅酸铵的用量按六氟硅酸铵质量：棒状富锂锰基氧化物正极材料质量=0.01～0.04：1配比计算；
步骤（5）中所述的氨水的用量为氨水：六氟硅酸铵=质量比7：10～40配比计算；
步骤（5）中所述的混合的条件为于200～400rpm混合20～40min；
步骤（5）中所述的烘干的温度为70～90℃；
步骤（5）中所述的焙烧的具体操作如下：以4～6℃/min升至600～800℃并保温2～8h。
3.根据权利要求2所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的可溶性锂盐为二水合乙酸锂；
步骤（1）中所述的可溶性钴盐为四水合乙酸钴；
步骤（1）中所述的可溶性镍盐为四水合乙酸镍；
步骤（1）中所述的可溶性锰盐为四水合乙酸锰。
4.根据权利要求2所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）和步骤（2）中所述的水为去离子水；
步骤（1）中的金属盐溶液A中金属离子的浓度为0.8～1.2mol/L；
步骤（2）中所述的溶液B的浓度为0.8～1.2mol/L。
5.根据权利要求2所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的沉淀剂为草酸；
步骤（2）中所述的沉淀剂的用量按沉淀剂：可溶性金属盐=摩尔比1.1：1～1.5：1配比计算。
6.根据权利要求2所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的搅拌的转速为200～400rpm；
步骤（3）中所述的反应的条件为于30～50℃反应0.5～3h；
步骤（4）中所述的水热反应的条件为于160～200℃反应15～20h；
步骤（4）中所述的焙烧的具体操作如下：以4～6℃/min升至800～900℃并保温16～22h。
7.根据权利要求2所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）还包括如下操作：将第二次研磨得到的产物用去离子水洗涤，烘干，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料；
步骤（5）还包括如下操作：将第二次研磨得到的产物用去离子水洗涤，烘干，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。
8.根据权利要求7所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
所述的洗涤是通过超声洗涤；
所述的烘干的条件为于70～90℃烘干10～14h。
9.权利要求1所述的氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料在制造电池上的应用。
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