CN107732199B - 一种含氟锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟锂离子电池正极材料，所述含氟锂离子电池正极材料包括高镍正极材料和含有多氟化合物的包覆层。所述含氟锂离子电池正极材料的制备方法包括：(1)将所述高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液混合，形成固液混合物，反应，得到具有包覆层的混合物；(2)将步骤(1)得到的所述具有包覆层的混合物烘干，再在惰性气氛下热处理得到所述含氟锂离子电池正极材料。本发明提供的含氟锂离子电池正极材料有效地降低了锂离子电池高镍正极材料表面残碱量，提高了高镍正极材料的高低温循环性能和容量，改善了高镍正极材料的加工性能和安全性；其制备方法操作简单，成本低，适合大规模生产。

Description

一种含氟锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种含氟锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、安全性好、循环寿命长等优点，被广泛应用于相机、手机等便携式小型锂电产品以及大型电动汽车动力电池领域。随着能源危机的日益加重，电动汽车的开发成为全球关注的焦点。
动力电池性能是决定电动汽车发展的限制性因素，正极材料是动力锂电的核心关键材料，目前主流的动力锂电正极材料有尖晶石锰酸锂LiMn2O4、橄榄石结构的磷酸铁锂LiFePO4及层状结构的多元材料LiNixCoyMn1-x-yO2。由于LiMn2O4和LiFePO4能量密度较低，无法满足电动汽车对高能量密度动力电池的要求，而含镍较高的多元材料具有较高的比容量成为研究热点。然而高镍多元材料高低温循环性能较差，在充放电过程中有严重的产气现象，导致电池鼓胀变形，带来安全隐患问题。且高镍多元材料表面残碱量较高，在电极涂布过程中产生果冻现象，加工性能较差，因此如何提高其高低温性能、安全性能及加工性能，成为亟待解决的关键问题之一。
如何改善高镍多元材料高低温性能、降低材料表面的残碱量，现有的技术手段主要包括表面包覆、体相掺杂和水洗处理等。国内外文献专利报道了采用SiO2、Bi2O3、TiO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Li4Ti5O12、LBO等不同的包覆物对高镍多元材料进行电化学性能改善，但因为包覆物的惰性，降低了材料的克容量和导电率，同时对表面残碱量降低较少。水洗方法处理高镍多元材料可以大幅度降低表面残碱，但是材料的电化学性能有所降低。
在国内，CN 105244490 A公开了一种钴锰包覆的高镍正极材料及其制备方法。包覆层的化学组成为Li1+d(Co0.5+aMn0.5-a)bO2+ζ(-0.025≤a≤0.025、-0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1)。此种高镍正极材料的制备方法是将高镍正极材料内核与含有一定浓度的氨水溶液混合，然后盐液(Co和Mn)和碱液并流滴加进行反应，在正极材料表面的至少一部分上形成至少含有Li、Co和Mn的氧化物包覆层，最后热处理得到所述的高镍正极材料。但是该方案的缺陷在于，无法降低正极材料表面的残碱量，加工性能差，且制备方法繁琐，包覆层制备过程难以控制。
因此，在高镍正极材料领域，开发新的产品和制备方法以解决此种正极材料的目前存在的问题有着重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种含氟锂离子电池正极材料及其制备方法，以针对性解决现有技术中高镍正极材料表面残碱量高，加工性能和电化学性能不够好的问题。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含氟锂离子电池正极材料，述含氟锂离子电池正极材料包括高镍正极材料和含有多氟化合物的包覆层。
本发明中，所述高镍正极材料是指，在这种材料中，Ni在过渡金属元素中的摩尔分数大于等于60％。
本发明中，所述含有多氟化合物的包覆层分布在高镍正极材料的表面，或者含有多氟化合物的物质既分布于高镍正极材料的表面形成包覆层，又有一部分渗透到高镍正极材料的内部。通过用含有多氟化合物的包覆层包覆高镍正极材料，有效地降低了锂离子电池高镍正极材料表面残碱量，并改善了高镍正极材料的加工性能和电化学性能。本发明中的包覆层可以在隔绝电解液与活性物质之间电子迁移的同时使离子通过；而且其中当F的含量较多时，与高镍正极材料颗粒表面残留的Li2CO3和LiOH等碱性物质中的Li形成LiF，有效地降低此种高镍正极材料的表面残碱量，提高了此种特殊电极材料的电化学及加工性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆层为多氟化合物包覆层。
优选地，所述高镍正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Al和Mn的组合，Ti和Zr的组合，Zn、Fe和Mg的组合，Nb、V、W、Ca和Cr的组合等；0.6≤x≤1.0，例如x为0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；0.1≤y≤0.4，例如y为0.1、0.2、0.3或0.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含有多氟化合物的包覆层为(NH4)aMFb、(H3O)aMFb或(CSO3)aMFb中的任意一种或至少两种的组合，其中，M为Li、Na、K、Al、P、Si、B、Zr、Mg、Ti、Sb、Nb、Mo、Ca、Fe、Cu、Zn、Se、Ge、Pb、Ba、镧系或锕系元素中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Li和Na的组合，K和Al的组合，P和Si的组合，B和Zr的组合，Mg、Ti和Sb的组合，Nb、Mo、Ca和Fe的组合，Cu、Zn、Se和Ge的组合，Pb、Ba、镧系和锕系元素的组合等，0≤a≤10，例如a为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；1≤b≤10，例如b为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述包覆层中，F元素与M元素的摩尔比为10:1～1:1，例如10:1、8:1、6:1、4:1、2:1或1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆层的厚度为2nm～200nm，例如2nm、5nm、10nm、50nm、100nm、150nm或200nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，若包覆层过薄，会导致在电化学充放电过程中包覆层易脱落，不能有效的起到保护高镍正极材料表面的作用；若包覆层过厚，会导致在电化学充放电过程中阻抗增加，影响高镍正极材料的正常放电容量发挥。
优选地，所述高镍正极材料的平均粒径为2μm～30μm。
优选地，所述包覆层中F元素与所述高镍正极材料的质量比为0.0001:1～0.1:1，例如0.0001:1、0.001:1、0.01:1、0.05:1或0.1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，若包覆层中F元素与所述高镍正极材料的质量比过低，会导致在电化学充放电过程中电解液易与高镍正极材料表面发生副反应的现象，若包覆层中F元素与所述高镍正极材料的质量比过高，会降低高镍正极材料放电比容量。
优选地，所述含氟锂离子电池正极材料的表面残碱量为1000ppm～10000ppm例如1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述的残碱量，即所述含氟锂离子电池正极材料表面的残余碱性物质的质量在该正极材料总质量中所占的比例。
优选地，所述含氟锂离子电池正极材料的包覆层在所述高镍正极材料表面均匀连续分布。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的含氟锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液混合，形成固液混合物，反应，得到具有包覆层的混合物；
(2)将步骤(1)得到的所述具有包覆层的混合物烘干，再在惰性气氛下热处理得到所述含氟锂离子电池正极材料。
本发明提供的制备方法过程操作简单，成本低，适合大规模生产，且使用的原料独特，易于通过控制原料比例对包覆层进行控制。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述多氟化合物的盐为带有正离子团的多氟化合物盐，优选为多氟化合物铵盐、多氟化合物磺酸盐或多氟化合物水合盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述含有多氟化合物的盐溶液为多氟化合物的盐溶液。
优选地，步骤(1)中，所述含有多氟化合物的盐溶液中，溶剂为水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液混合的方法为：将高镍正极材料加入到含有多氟化合物的盐溶液中。
优选地，步骤(1)中，所述固液混合物为糊状。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比为0.01:1～5:1，例如0.01:1、0.05:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，所述高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比会对后续的烘干步骤产生影响，进而对产品产生影响。若所述高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比过低，会影响高镍正极材料与多氟化合物的盐溶液的反应；若所述高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比过高，会延长加热蒸干溶液的时间，从而破坏高镍正极材料与包覆层的界面结构。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为5min～120min。
优选地，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的转速为200rpm～1000rpm。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述烘干的条件为加热搅拌；
优选地，所述加热的温度为50℃～150℃，例如50℃、75℃、100℃、125℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。
优选地，所述搅拌的转速为200rpm～1000rpm，例如200rpm、400rpm、600rpm、800rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500rpm。
优选地，所述烘干的时间为30min～300min，例如30min、60min、120min、180min、240min或300min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60min。
本发明中，烘干步骤对于产品的影响在于如果快速将溶液蒸干，可以避免材料与空气的长时间接触，有效的控制材料表面总碱的升高。且该烘干步骤简单，易于产业化生产。
优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述热处理的温度为200℃～800℃；
优选地，步骤(2)中，所述热处理的时间为1h～10h。
本发明中，通过热处理可以去除所述含有多氟化合物的盐中的一些基团，例如NH4 +、H3O+或CSO3 +。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将多氟化合物盐加入到溶剂中，搅拌均匀，形成水溶液、悬浮液或溶胶，将高镍正极材料加入到上述溶液中，形成糊状的固液混合物，在200rpm～1000rpm转速的搅拌条件下充分反应5min～120min，在高镍正极材料表面形成包覆层，控制高镍正极材料颗粒与溶液的质量比为0.01:1～5:1，控制混合物中F元素与高镍正极材料质量比为0.0001:1～0.1:1，控制包覆层中F元素与包覆层中M元素的摩尔比为10:1～1:1，得到具有包覆层的混合物；
(2)将步骤(1)所述具有包覆层的混合物在加热搅拌状态下烘干，在惰性气氛条件下200℃～800℃热处理1h～10h得到所述含氟锂离子电池正极材料；
其中，步骤(1)所述多氟化合物盐为带有正离子团的多氟化合物盐，优选为多氟化合物铵盐、多氟化合物磺酸盐、多氟化合物水合盐中的任意一种或至少两种的组合。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的含氟锂离子电池正极材料，通过用含有多氟化合物的一层包覆层均匀连续的包覆高镍正极材料表面，解决了特定高镍正极材料表面残碱量高的问题，有效地降低了锂离子电池高镍正极材料表面残碱量，在电化学性能上，提高了高镍正极材料这种特殊电极材料的高低温循环性能和容量，同时使得高镍正极材料加工性能和安全性也得到了改善。
(2)本发明提供的所述含氟锂离子电池正极材料的制备方法操作简单，成本低，适合大规模生产，且使用的原料独特，易于通过控制原料比例对包覆层进行控制。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的包覆后的高镍正极材料颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1得到的包覆后的高镍正极材料颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1得到的包覆后的高镍正极材料在常温下的循环性能图；
图4为本发明实施例1得到的包覆后的高镍正极材料在45℃条件下的高温循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种含氟锂离子电池正极材料的制备方法，其具体制备方法为：
首先将1g氟硅酸铵溶于水中，并加入到反应釜中，称取平均粒径为12.5μm的高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 100g缓慢加入到反应釜中，高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比为2:1，搅拌转速为300r/min，反应30min后，开启加热源，加热温度为100℃，边搅拌边烘干，搅拌转速为500rpm，烘干时间为60min，将烘干后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2置于箱式气氛炉中，在氮气气氛条件下烧结，热处理温度为400℃，保温时间6h，随炉冷却至室温。将包覆后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2过300目筛，得到具有SiF4包覆层的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料。
图1为本实施例得到的被包覆后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2颗粒的SEM图，从图中可以看出，在其表面形成了一层均匀连续的包覆层。
图2为本实施例得到的包覆后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2颗粒的XRD图，根据该图的曲线和峰位置，可以看出该材料具有良好的层状结构。
图3为本实施例得到的包覆后LiNi0.815Co0.15Al0.035O2材料在常温1C充放电条件下的循环性能图，循环100周后容量保持在93％以上。
图4为本实施例得到的包覆后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2材料在高温45℃条件下1C充放电条件下的循环性能图，循环100周后容量保持在96％以上。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料的容量为180mAh/g。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料中，包覆层在高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2表面均匀连续分布，包覆层厚度为50nm，包覆层中F元素与高镍正极材料的质量比为0.1:1，包覆后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料的残碱量为5260ppm。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料在电极涂布过程中未产生果冻现象，加工性能良好；在充放电过程中没有产气现象，安全性较高。
实施例2
本实施例提供了一种含氟锂离子电池正极材料的制备方法，其具体制备方法为：
首先将2g氟锆酸铵溶于水中，并加入到反应釜中，称取平均粒径为12.0μm的高镍正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 100g缓慢加入到反应釜中，高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比为1:1，搅拌转速为300r/min，反应30min后，开启加热源，加热温度为110，边搅拌边烘干，搅拌转速为600rpm，烘干时间为80min，将烘干后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2置于箱式气氛炉中，在氮气气氛条件下烧结，热处理温度为400℃，保温时间6h，随炉冷却至室温。将包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2过300目筛，得到具有ZrF2包覆层的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料中，包覆层在高镍正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2表面均匀连续分布，包覆层厚度为75nm，包覆层中F元素与高镍正极材料的质量比为0.02:1，包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料的残碱量为6780ppm。
对本实施例得到的包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料进行电化学性能测试，其容量为181mAh/g，在常温1C充放电条件下循环100周后容量保持在94％以上，在高温45℃条件下1C充放电循环100周后容量保持在97％以上。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料在电极涂布过程中未产生果冻现象，加工性能良好；在充放电过程中没有产气现象，安全性较高。
实施例3
本实施例提供了一种含氟锂离子电池正极材料的制备方法，其具体制备方法为：
首先将5g三氟甲磺酸镁溶于水中，并加入到反应釜中，称取平均粒径为11.5μm的高镍正极材料LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2 100g缓慢加入到反应釜中，高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比为1:2，搅拌转速为400r/min，反应30min后，开启加热源，加热温度为110℃，边搅拌边烘干，转速为500rpm，烘干时间为100min，将烘干后的LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2置于箱式气氛炉中，在氮气气氛条件下烧结，热处理温度为350℃，保温时间8h，随炉冷却至室温。将包覆后的LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2过300目筛。得到具有MgF2包覆层的LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2正极材料。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2正极材料中，包覆层在高镍正极材料LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2表面均匀连续分布，包覆层厚度为80nm，包覆层中F元素与高镍正极材料的质量比为0.02:1，包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料的残碱量为4980ppm。
对本实施例得到的包覆后的LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2正极材料进行电化学性能测试，其容量为183mAh/g，在常温1C充放电条件下循环100周后容量保持在94％以上，在高温45℃条件下1C充放电循环100周后容量保持在96％以上。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2正极材料在电极涂布过程中未产生果冻现象，加工性能良好；在充放电过程中没有产气现象，安全性较高。
实施例4
本实施例提供了一种含氟锂离子电池正极材料的制备方法，其具体制备方法为：
首先将1g四氟锑酸铵溶于水中，并加入到反应釜中，称取平均粒径为12.0μm的高镍正极材料LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2 100g缓慢加入到反应釜中，高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比为1:1，搅拌转速为350r/min，反应60min后，开启加热源，加热温度为120℃，边搅拌边烘干，搅拌转速为800rpm，烘干时间为30min，将烘干后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2置于箱式气氛炉中，在氮气气氛条件下烧结，热处理温度为500℃，保温时间5h，随炉冷却至室温。将包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2过300目筛，得到具有SbF3包覆层的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料中，包覆层在高镍正极材料LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2表面均匀连续分布，包覆层厚度为55nm，包覆层中F元素与高镍正极材料的质量比为0.01:1，包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料的残碱量为4250ppm。
对本实施例得到的包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料进行电化学性能测试，其容量为165mAh/g，在常温1C充放电条件下循环100周后容量保持在95％以上，在高温45℃条件下1C充放电循环100周后容量保持在98％。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料在电极涂布过程中未产生果冻现象，加工性能良好；在充放电过程中没有产气现象，安全性较高。
实施例5
本实施例提供了一种含氟锂离子电池正极材料的制备方法，其具体制备方法为：
首先将1g六氟硅酸铵溶于水中，并加入到反应釜中，称取平均粒径为30.0μm的高镍正极材料LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2 100g缓慢加入到反应釜中，高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比为0.01:1，搅拌转速为200r/min，反应120min后，开启加热源，加热温度为150℃，边搅拌边烘干，搅拌转速为200rpm，烘干时间为30min，将烘干后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2置于箱式气氛炉中，在氮气气氛条件下烧结，热处理温度为800℃，保温时间1h，随炉冷却至室温。将包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2过300目筛，得到具有SiF4包覆层的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料中，包覆层在高镍正极材料LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2表面均匀连续分布，包覆层厚度为75nm，包覆层中F元素与高镍正极材料的质量比为0.02:1，包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料的残碱量为3540ppm。
对本实施例得到的包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料进行电化学性能测试，其容量为163mAh/g，在常温1C充放电条件下循环100周后容量保持在93％以上，在高温45℃条件下1C充放电循环100周后容量保持在96％。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料在电极涂布过程中未产生果冻现象，加工性能良好；在充放电过程中没有产气现象，安全性较高。
实施例6
本实施例提供了一种含氟锂离子电池正极材料的制备方法，其具体制备方法为：
首先将1g氟锆酸铵溶于水中，并加入到反应釜中，称取平均粒径为2.0μm的高镍正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 100g缓慢加入到反应釜中，高镍正极材料与含有多氟化合物的盐溶液的固液质量比为5:1，搅拌转速为1000r/min，反应5min后，开启加热源，加热温度为50℃，边搅拌边烘干，搅拌转速为1000rpm，烘干时间为300min，将烘干后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2置于箱式气氛炉中，在氮气气氛条件下烧结，热处理温度为200℃，保温时间10h，随炉冷却至室温。将包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2过300目筛，得到具有ZrF2包覆层的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料中，包覆层在高镍正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2表面均匀连续分布，包覆层厚度为65nm，包覆层中F元素与高镍正极材料的质量比为0.009:1，包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料的残碱量为6480ppm。
对本实施例得到的包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料进行电化学性能测试，其容量为179mAh/g，在常温1C充放电条件下循环100周后容量保持在92％以上，在高温45℃条件下1C充放电循环100周后容量保持在95％以上。
本实施例得到的包覆后的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2正极材料在电极涂布过程中未产生果冻现象，加工性能良好；在充放电过程中没有产气现象，安全性较高。
对比例1
本对比例的具体制备方法参照CN 105244490 A实施例1的方法，在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍正极材料上形成LiCo0.5Mn0.5O2包覆层。
本对比例的结果为本对比例得到的包覆后的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极材料总碱量为7500ppm，对其进行电化学性能测试，其容量为158mAh/g，在常温1C充放电条件下循环100周后容量保持在88％以上，在高温45℃条件下1C充放电循环100周后容量保持在90％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的含氟锂离子电池正极材料，通过用含有多氟化合物的一层包覆层均匀连续的包覆高镍正极材料表面，有效地降低了锂离子电池高镍正极材料表面残碱量，提高了高镍正极材料这种特殊电极材料的高低温循环性能和容量，同时使得高镍正极材料加工性能和安全性也得到了改善。本发明提供的含氟锂离子电池正极材料的制备方法操作简单，成本低，适合大规模生产。对比例没有采用本发明的方案，其制备流程长且产品不具有本发明的优良性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种降低高镍正极材料表面残碱量的含氟锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述高镍正极材料与含有多氟化合物原料的盐溶液混合，形成固液混合物，反应，得到混合物；所述高镍正极材料与含有多氟化合物原料的盐溶液的固液质量比为0.01:1～5:1；
(2)将步骤(1)得到的所述混合物烘干，再在惰性气氛下热处理得到所述含氟锂离子电池正极材料；
所述含氟锂离子电池正极材料包括高镍正极材料和含有多氟化合物的包覆层；
所述含有多氟化合物原料为(NH4)aMFb、(H3O)aMFb或(CSO3)aMFb中的任意一种或至少两种的组合，其中，M为Al、P、Si、B、Zr、Mg、Ti、Sb、Nb、Mo、Ca、Fe、Cu、Zn、Se、Ge、Pb、Ba、镧系或锕系元素中的任意一种或至少两种的组合，0＜a≤10，3≤b≤10；
所述包覆层中F元素与所述高镍正极材料的质量比为0.0001:1～0.1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高镍正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的任意一种或至少两种的组合，0.6≤x＜1.0，0.1≤y≤0.4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆层的厚度为2nm～200nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高镍正极材料的平均粒径为2μm～30μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟锂离子电池正极材料的表面残碱量为1000ppm～10000ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟锂离子电池正极材料的包覆层在所述高镍正极材料表面均匀连续分布。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有多氟化合物原料的盐溶液中，溶剂为水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高镍正极材料与含有多氟化合物原料的盐溶液混合的方法为：将高镍正极材料加入到含有多氟化合物原料的盐溶液中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液混合物为糊状。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为5min～120min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200rpm～1000rpm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干的条件为加热搅拌。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为50℃～150℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为100℃。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200rpm～1000rpm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为500rpm。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干的时间为30min～300min。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烘干的时间为60min。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理的温度为200℃～800℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理的时间为1h～10h。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将多氟化合物原料加入到溶剂中，搅拌均匀，形成水溶液、悬浮液或溶胶，将高镍正极材料加入到上述水溶液、悬浮液或溶胶中，形成糊状的固液混合物，在200rpm～1000rpm转速的搅拌条件下充分反应5min～120min，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物在加热搅拌状态下烘干，在惰性气氛条件下200℃～800℃热处理1h～10h得到所述含氟锂离子电池正极材料。
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