CN109616648B - 一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池 - Google Patents

一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池，含有内禀空位的二次电池电极材料的化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz；其中，A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位；B为阴离子或阴离子基团；所述化学结构通式中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10,0＜z≤10；在二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空位Δ。

Description

一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池
技术领域
本发明涉及新能源储能器件技术领域，尤其涉及一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池。
背景技术
开发具有高比容量的电极材料是提高二次电池能量密度的关键。目前市场应用和科学研究中的二次电池正极材料主要是基于过渡金属离子氧化还原反应的LiCoO2,LiFePO4和LiMn2O4，以及在此基础上衍生出来的镍钴锰三元过渡金属氧化物、富锂过渡金属氧化物、磷酸铁锰锂、镍锰酸锂等。负极材料则主要是基于嵌入反应的各类石墨碳和Li4Ti5O12等、基于合金化反应的硅(及硅碳复合材料)等。
然而，上述电极材料的比容量或能量密度并不能够满足日益增长的储能需求。
在碱金属离子或碱土金属离子嵌脱过程中，传统电极材料完全依靠或主要依靠过渡金属提供电荷补偿(在某些材料中阴离子也可以通过可逆氧化还原反应提供少量电荷补偿)以保持材料的电中性。由过渡金属离子和氧离子共同提供电荷补偿特征的富锂材料具有非常高的理论能量密度。然而，在高电位下富锂材料中氧的氧化反应会导致材料的结构退化、平均电压降低、容量衰减等问题。因此，实现可逆的阴离子氧化还原反应以提高正极材料的能量密度仍面临严峻的挑战。其次，为提高电池的循环寿命，要求电极材料在反复充放电的过程中保持结构稳定、结构变化可逆和相变反应较少等。另外，由于要求主要或完全由过渡金属离子的氧化还原反应提供电荷补偿，因此传统电极材料的结构和组成的选择范围受到巨大限制，材料容量较低、成本较高。
发明内容
本发明实施例提供了一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池，通过设计开发不依赖或不完全依赖过渡金属氧化还原的电极材料，扩大电极材料的选择范围、提高电极材料比容量、降低电极材料成本，以满足高能量密度二次电池的电极材料需求。
第一方面，本发明实施例提供了一种含有内禀空位的二次电池电极材料，所述含有内禀空位的二次电池电极材料的化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz；
其中，A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；B为阴离子或阴离子基团；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位；所述化学结构通式中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10，0＜z≤10；
在所述二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空位。
优选的，所述A包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+中的一种或几种阳离子；所述M包括Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、Ti4+、Ce4+、Ni3+、Zr4+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ge4 +、Si4+、Ru4+、Ru5+、Ir4+、Ir5+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种阳离子；所述B包括F-、O2-、S2-、SO4 2-、PO4 3-中的一种或几种阴离子或阴离子基团。
优选的，所述多面体包含标准和倾斜的三棱柱、四面体、六面体和八面体。
优选的，所述二次电池电极材料的空间结构上，所述内禀M空位占M占位与内禀M空位总和的1％-80％。
优选的，在二次电池的充放电过程中，所述二次电池电极材料的M阳离子和/或B阴离子被可逆地氧化和还原。
进一步优选的，所述M阳离子的氧化还原电对包括：Mn3+/Mn4+、Fe2+/Fe3+、V3+/V4+/V5 +、Mo4+/Mo6+、Ti3+/Ti4+或Ce3+/Ce4+、Ru4+/Ru5+、Ir4+/Ir5+和Sn2+/Sn4+，所述阴离子B的氧化还原电对包括：O2-/O-、O2-/O2 -、S2-/S-、P3-/P(3-j)-，3<j<0。
优选的，所述二次电池电极材料用做二次电池的正极材料和/或负极材料。
优选的，所述二次电池电极材料合成方法包括：固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积及电化学法中的一种或几种。
优选的，所述二次电池电极材料用于：以金属锂或含锂合金为负极(阳极)的二次电池、锂离子二次电池、以金属钠或含钠合金为负极(阳极)的二次电池、钠离子二次电池、以金属钾或含钾合金为负极(阳极)的二次电池、钾离子二次电池、以金属镁或含镁合金为负极(阳极)的二次电池、镁离子二次电池、以及以金属锌或含锌合金为负极(阳极)的二次电池和锌离子二次电池。
第二方面，本发明实施例提供了一种二次电池，包括上述第一方面所述的含有内禀空位的二次电池电极材料。
本发明实施例提供的含有内禀空位的二次电池电极材料，通过在非碱金属或者非碱土金属位上引入内禀空位，实现一种不依赖或不完全依赖过渡金属氧化还原的电极材料，扩大了电极材料的选择范围、提高了电极材料比容量、降低了电极材料成本。本发明提供的二次电池电极材料，具有首周效率高，循环性能好的特点，相比于非碱金属或非碱土金属位置上都不含有内禀空位的现有电池正、负极材料，具有更高的能量密度和更长的循环寿命，同时也具有更低的成本，能够更好的满足高能量密度二次电池的电极材料需求。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1提供的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为本发明实施例1提供的电池的充放电曲线；
图4a为本发明实施例1提供的电池在1.5-4.4V之间进行的循环测试的性能示意图；
图4b为本发明实施例1提供的电池在2.3-4.2V之间进行的循环测试的性能示意图；
图5a为本发明实施例1充电过程中电极材料的实验室原位XRD图谱；
图5b为本发明实施例1放电过程中电极材料的实验室原位XRD图谱；
图6为本发明实施例1的充放电过程中电极材料的原位同步辐射XRD图谱；
图7为本发明实施例1的原子尺度结构表征示意图；
图8为本发明实施例1中的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2在不同充放电条件下的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种含有内禀空位的二次电池电极材料，化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz，其中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10，0＜z≤10。
A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位，即内禀M空位；B为阴离子或阴离子基团。
优选的，A包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+中的一种或几种阳离子；M包括Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、Ti4+、Ce4+、Ni3+、Zr4+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ge4+、Si4+、Ru4 +、Ru5+、Ir4+、Ir5+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种阳离子；B包括F-、O2-、S2-、SO4 2-、PO4 3-中的一种或几种阴离子或阴离子基团。
在二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空位。内禀M空位占M占位与内禀M空位总和的1％-80％。这里所说的多面体，包含标准和倾斜的三棱柱、四面体、六面体和八面体。
本发明的二次电池电极材料用做二次电池的正极材料和/或负极材料。在二次电池的充放电过程中，二次电池电极材料的M阳离子和/或B阴离子被可逆地氧化和还原。其中，M阳离子的氧化还原电对包括但不限于：Mn3+/Mn4+、Fe2+/Fe3+、V3+/V4+/V5+、Mo4+/Mo6+、Ti3+/Ti4+或Ce3+/Ce4+、Ru4+/Ru5+、Ir4+/Ir5+和Sn2+/Sn4+等，阴离子B的氧化还原电对包括：O2-/O-、O2-/O2 -、S2-/S-、P3-/P(3-jx)-(3<j<0)。
本发明的二次电池电极材料可以通过固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积及电化学法等合成方法进行合成。
下面通过几个具体的实施例，对本发明提出的含有内禀空位的二次电池电极材料的制备过程及其结构特征和性能进行详细说明。
实施例1
本实施例用以说明含有内禀空位的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2的制备过程、结构特征和用于钠金属二次电池的性能。
其制备方法主要可以按照以下步骤进行。
首先将NaOH和MnO2按摩尔比2:3混合并研磨均匀，然后将上述混合物放置于马弗炉中，空气气氛下400℃烧结24小时，降温至室温并取出备用，即得到Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2。
图1和图2分别为制备得到的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2材料的XRD图谱和SEM照片。由图可以看出，材料结构中存在锰位的空位占位。
以本实施例制备的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2材料为正极，以金属钠为负极，采用浓度为1mol·L-1的NaPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到金属钠二次电池。
对上述电池进行恒流充放电测试。其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截至电压为1.5-4.4V。图3为上述电池的充放电电压曲线。
分别在1.5-4.4V和2.3-4.2V之间进行循环测试，如图4a和4b所示，首周可逆容量分别为达到220mAh·g-1和108mAh·g-1。循环20周和45周后的容量保持率分别为68％和100％。
下面，我们对Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2在充放电过程中的结构演变进行讨论。通过对上述电池在充放电过程中进行原位XRD表征，可以探究Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2在钠离子脱出/嵌入过程中的结构演变。图5a为充电过程中电极材料的实验室原位XRD图谱；图5b为放电过程中电极材料的实验室原位XRD图谱。图6为充放电过程中电极材料的原位同步辐射XRD图谱。
XRD图谱结果显示，Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2在充放电过程中，没有明显的XRD峰位偏移和新相生成。使用球差矫正的扫描透射电子显微镜对Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2不同充放电状态进行原子尺度的结构表征，如图7所示。结果显示，原始Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2为层状结构，且锰层存在有序的锰离子空位，其中锰空位与锰原子的摩尔比为1:6(图7a、7b、7c和7d)。经过首周充电(图7e和7f)以及再放电(图7g和7h)处理后，该材料依然保持层状结构。
为了表征Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2在充放电过程中的电荷补偿机理，我们使用X射线光电子能谱(XPS)对不同充放电状态的样品进行了测试，如图8所示。结果显示，当Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2在2.3V-4.4V之间进行循环时，电荷补偿来自于O2-/O(2-α)-(0≤α≤2)，锰离子不参与电荷补偿；当Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2在1.5-2.3V之间进行循环时，电荷补偿则来自于Mn3+/Mn4+。其中，如图8a，Mn3s为Mn的3s结合能图谱，如图8b，O1s为O的1s结合能图谱。As-prepared为原始样品；C-4.2V和C-4.4V分别为充电至4.2V和4.4V的样品；C-4.4V-D-4.0V、C-4.4V-D-2.3V和C-4.4V-D-1.5V分别为充电至4.4V后再放电至4.0V、2.3V和1.5V的样品。
实施例2
本实施例用以说明含有内禀空位的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2用于钠金属二次电池的制备过程和性能。
本例中Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2的制备方法同实施例1。
在组装钠离子二次电池时，以热解碳为负极，以Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2为正极，以溶于EC和DMC(体积比1:1)的1mol·L-1NaPF6溶液为电解液，在干燥空气中组装得到钠离子二次电池。
对钠离子二次电池进行电化学测试：钠离子二次电池的测试电压为1.4-4.0V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为200mAh·g-1，循环20周后容量保持率为95％。
实施例3
本实施例用以说明含有内禀空位的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2用于金属锂二次电池的制备过程和性能。
本例中Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2的制备方法同实施例1。
组装金属锂二次电池时，以金属锂为负极，以Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2为正极，以溶于EC和DMC(体积比1:1)的1mol·L-1LiPF6溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到锂金属二次电池。
对金属锂二次电池进行电化学测试：金属锂二次电池的测试电压范围为2.0-4.4V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为180mAh·g-1，循环20周后容量保持率为96％。
实施例4
本实施例用以说明含有内禀空位的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2用于锂离子二次电池的制备过程和性能。
本例中Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2的制备方法同实施例1。
组装锂离子二次电池时，以人造石墨为负极，以Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2为正极，以溶于EC和DMC(体积比1:1)的1mol·L-1LiPF6溶液为电解液，在干燥空气中组装得到锂离子二次电池。
对锂离子二次电池进行电化学测试：锂离子二次电池的测试电压为1.9-4.3V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为185mAh·g-1，循环20周后容量保持率为96％。
实施例5
本实施例用以说明含有内禀空位的Li4/7(Mn6/7Δ1/7)O2用于金属锂二次电池的制备过程和性能。
本例中含有内禀空位的电极材料Li4/7(Mn6/7Δ1/7)O2的其制备方法包括以下步骤:
首先取3.2g实施例1中的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2与0.84g的LiOH·H2O倒入到去离子水中搅拌12小时；然后将上述溶液转移至含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢罐中，120℃条件下离子交换24小时；待上述不锈钢罐降至室温后取出，并用去离子水反复清洗沉淀物，再将沉淀物放置烘箱中80℃烘干12小时，得到Li4/7(Mn6/7Δ1/7)O2样品。
在组装金属锂二次电池时，以金属锂为负极，以Li4/7(Mn6/7Δ1/7)O2为正极，以溶于EC和DMC(体积比1:1)的1mol·L-1LiPF6溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
对金属锂二次电池进行电化学测试：金属锂二次电池的测试电压为3.0-4.8V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为150mAh·g-1，循环20周后容量保持率为98％。
实施例6
本实施例用以说明含有内禀空位的Na4/7(V5/7Δ2/7)O2用于钠金属二次电池的制备过程和性能。
本例中含有内禀空位的电极材料Na4/7(V5/7Δ2/7)O2的制备方法包括以下步骤:
首先，将VO2、草酸和柠檬酸按摩尔比1:3:6加入到去离子水中混合搅拌3小时；然后，将Na2O按照Na2O与VO2摩尔比2:5的比例加入到上述溶液中，继续搅拌1小时；将上述混合均匀的溶液转移到油浴锅中加热搅拌至成凝胶状态，其中，加热温度和时间分别为180℃和12小时；再将上述凝胶状产物转移至马弗炉中进行烧结。其中，烧结温度和时间分别为450℃和24小时。降至室温后将产物取出，即得到Na4/7(V5/7Δ2/7)O2。
组装金属钠二次电池时，以金属钠为负极，以Na4/7(V5/7Δ2/7)O2为正极，以溶于EC和DMC(体积比1:1)的1mol·L-1NaPF6溶液为电解液，组装得到钠金属二次电池。
对金属钠二次电池进行电化学测试：钠金属二次电池的测试电压为2.2-4.4V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为210mAh·g-1，循环20周后容量保持率为96％。
实施例7
本实施例用以说明含有内禀空位的Na2(FeTi0.5Δ)(SO4)2F3用于钠离子二次电池的制备过程和性能。
本例中含有内禀空位的电极材料Na2(FeTi0.5Δ)(SO4)2F3的制备方法包括以下步骤:
首先将硫酸铁和九水合硫酸钛按摩尔比1:1加入到乙醇中并搅拌30分钟，加热温度为80℃；按照Na2(FeTi0.5Δ)(SO4)2F3化学计量比将氟化钠加入到上述溶液中继续搅拌6小时；将上述溶液转移至配有特氟龙内胆的不锈钢罐中并密封,再将不锈钢罐转移至烘箱中，160℃条件下保温8小时，再降至室温；采用离心法反复冲洗降至室温的上述样品，将收集得到的沉淀物放置烘箱中100℃真空干燥12小时；将上述干燥后的样品转移至管式炉中，氩气气氛下450℃烧结12小时后取出，即得所需电极材料Na2(FeTi0.5Δ)(SO4)2F3。
组装钠离子二次电池时。同时以Na2(FeTi0.5Δ)(SO4)2F3为正极和负极，以溶于EC和DMC(体积比1:1)的1mol·L-1NaPF6溶液为电解液，组装得到钠离子二次电池。
对钠离子二次电池电化学测试：钠离子二次电池的测试电压范围为2.1-4.0V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为190mAh·g-1，循环20周后容量保持率为96％。
实施例8
本实施例用以说明含有内禀空位的K4/7(Mo3/7Δ4/7)O16/7用于金属钾二次电池的制备过程和性能。
本例中，含有内禀空位的电极材料K4/7(Mo3/7Δ4/7)O16/7的制备方法包括以下步骤:
首先，将醋酸钾(C2H3KO2)和醋酸钼(C8H12Mo2O8)按摩尔比8:3的比例逐滴缓慢加入到氢氧化钠溶液中并进行搅拌；然后向上述溶液中逐滴加入稀盐酸将溶液的pH值调节至12，再搅拌3小时至沉淀物慢慢生成；将上述溶液和沉淀物进行离心处理并使用去离子水清洗，得到固态物质；在将上述固态物质转移至真空烘箱中，在室温条件下干燥24小时；将干燥后的产物转移至马弗炉中在450℃烧结24小时，降至室温后将产物取出，即得K4/7(Mo3/7Δ4/7)O16/7。
组装金属钾二次电池时，以金属钾为负极，以K4/7(Mo3/7Δ4/7)O16/7为正极，以溶于EC和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的0.8mol·L-1KPF6溶液为电解液，组装得到钾金属二次电池。
对金属钾二次电池进行电化学测试：金属钾二次电池的测试电压为1.5-3.5V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为140mAh·g-1，循环20周后容量保持率为95％。
实施例9
本实施例用以说明含有内禀空位的Zn(VΔ)PO4F2用于金属锌二次电池的制备过程和性能。
本例中，含有内禀空位的电极材料Zn(VΔ)PO4F2的制备方法包括以下步骤:
首先，将五氧化二钒和草酸按摩尔比1:3加入到去离子水中并搅拌30分钟，加热温度为80℃；按照Zn(VΔ)PO4F2化学计量比将磷酸二氢铵和氟化锌加入到上述溶液中并搅拌6小时；将上述溶液转移至配有特氟龙内胆的不锈钢罐中并密封，将不锈钢罐转移至烘箱中，在180℃条件下保温12小时，再降至室温；然后采用离心法反复冲洗上述降至室温的样品，将收集得到的固态物质放置烘箱中80℃真空干燥12小时；将上述固态物质转移至管式炉中，在氩气气氛下480℃烧结5小时，取出样品即得所需Zn(VΔ)PO4F2。
组装金属锌二次电池时，以金属锌为负极，以Zn(VΔ)PO4F2为正极，以溶于去离子水中的2mol·L-1ZnSO4溶液为电解液，组装得到金属锌二次电池。
对金属锌二次电池进行电化学测试：金属锌二次电池的测试电压为0.2-2.5V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为120mAh·g-1，循环20周后容量保持率为98％。
实施例10
本实施例用以说明含有内禀空位的Mg(Ni0.5Δ0.5)SiO4用于金属镁二次电池的制备过程和性能。
本例中含有内禀空位的电极材料Mg(Ni0.5Δ0.5)(SiO4)2的制备方法包括以下步骤:
首先，按照化学计量比将四水合醋酸镁和四水合醋酸镍加入到乙醇中并进行搅拌；待上述溶液变澄清后，将硅酸乙酯逐滴加入到溶液中，继续搅拌12小时；再将上述溶液转移至真空烘箱中在100℃保温12小时；将上述干燥后的产物进行研磨，再转移至管式炉中，在氩气气氛下800℃烧结24小时，降至室温后，取出产物，即为所需Mg(Ni0.5Δ0.5)(SiO4)2。
在组装金属镁二次电池时，以金属镁为负极，以Mg(Ni0.5Δ0.5)(SiO4)2为正极，以溶于四氢呋喃的0.25mol·L-1Mg(AlBu2Cl2)2溶液为电解液，组装得到金属镁二次电池。
对金属镁二次电池进行电化学测试：金属镁二次电池的测试电压为0.1-2.0V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为110mAh·g-1，循环20周后容量保持率为99％。
实施例11
本实施例用以说明含有内禀空位的Na2(Zr0.5Δ0.5)OF2用于金属钠二次电池的制备过程和性能。
本例中含有内禀空位的电极材料Na2(Zr0.5Δ0.5)OF2的制备方法包括以下步骤:
首先使用机械泵和分子泵将球形真空室抽真空至2×10-4Pa；分别以10Pa和20Pa压力充入纯度为99.9％的氧气和氟气；使用Nd:YAG激光器产生的1032nm的脉冲激光烧蚀氧化锆和氧化钠化合物靶。其中，脉宽为80ns，频率为12Hz，沉积时间为20分钟，取出样品即得所需Na2(Zr0.5Δ0.5)OF2。
在组装金属钠二次电池时，以金属钠为负极，以Na2(Zr0.5Δ0.5)OF2为正极，以溶于EC和DMC(体积比1:1)的1mol·L-1NaPF6溶液为电解液，组装得到金属钠二次电池。
对金属钠二次电池进行电化学测试：金属钠二次电池的测试电压为2.0-4.0V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为120mAh·g-1，循环20周后容量保持率为96％。
实施例12
本实施例用以说明含有内禀空位的K(NbSi0.5Δ0.5)(PO4)2F2用于金属钾二次电池的制备过程和性能。
本例中含有内禀空位的电极材料K(NbSi0.5Δ0.5)(PO4)2F2及其制备方法，包括以下步骤:
首先，将磁控溅射腔体内的基础压力设置为5×10-4Pa，使用氟气为气源进行预溅射，溅射时间为30分钟；然后将K3PO4、NbOPO4和SiF4按照摩尔比2:6:3的比例进行高能球磨，再将上述高能球磨后的样品压片后置于磁控溅射腔体内；再使用氟气为气源进行溅射，溅射时间为2小时，取出样品即为所需K(NbSi0.5Δ0.5)(PO4)2F2。
在组装金属钾二次电池时，以金属钾为负极，以K(NbSi0.5Δ0.5)(PO4)2F2为正极，以溶于EC和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的0.8mol·L-1KPF6溶液为电解液，组装得到钾金属二次电池。
对金属钾二次电池进行电化学测试：金属钾二次电池的测试电压为1.3-3.6V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为130mAh·g-1，循环20周后容量保持率为96％。
实施例13
本实施例用以说明含有内禀空位的Li2(Ce0.5Ge0.4Δ0.1)O2S用于金属锂二次电池的制备过程和性能。
本例中含有内禀空位的电极材料Li2(Ce0.5Ge0.4Δ0.1)O2S的制备方法，包括以下步骤:
首先，将氧化铈、氧化锗和硫化锂按照摩尔比5:4:20进行高能球磨，将球磨后得到的粉末进行压片；然后，将上述压好的片子置于化学沉积腔体内，再向腔体内通入氩气；在腔体温度设置为750℃下，保温处理12小时，降至室温，取出样品备用。
组装金属锂二次电池时，以金属锂为负极，以Li2(Ce0.5Ge0.4Δ0.1)O2S为正极，以溶于EC和DMC(体积比1:1)的1mol·L-1LiPF6溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
对金属锂二次电池进行电化学测试：金属锂二次电池的测试电压为2.0-4.8V，其它测试条件同实施例1。电化学性能测试结果显示，首周充电容量为145mAh·g-1，循环20周后容量保持率为97％。
对比例1
将无内禀空位Na4/7MnO2用于钠离子二次电池与本发明上述实施例进行对比，其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于所合成的样品中不含有锰离子空位。电化学性能测试结果显示，当截止电压为1.5-4.4V时，首周充电容量仅为120mAh·g-1，循环20周后容量保持率仅为35％(为保持与实施例循环周数相同，对比例也选择循环至20周的保持率)。
本发明提供的二次电池电极材料，具有首周效率高，循环性能好的特点，相比于非碱金属或非碱土金属位置上都不含有内禀空位的现有电池正、负极材料，具有更高的能量密度和更长的循环寿命。
本发明的含有内禀空位的二次电池电极材料用于金属锂二次电池、锂离子二次电池、金属钠二次电池、钠离子二次电池、金属钾二次电池、钾离子二次电池、金属镁二次电池、镁离子二次电池、以及金属锌二次电池和锌离子二次电池。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述含有内禀空位的二次电池电极材料的化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz；
其中，A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；B为阴离子或阴离子基团；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位；所述化学结构通式中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10，0＜z≤10；
在所述二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空位Δ；
所述A包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+中的一种或几种阳离子；所述M包括Fe2+、Fe3+、V2+、V3+、V4 +、V5+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、Ti4+、Ce4+、Ni3+、Zr4+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ge4+、Si4+、Ru4+、Ru5+、Ir4+、Ir5+、Sn2 +、Sn4+中的一种或几种阳离子；所述B包括F-、S2-、SO4 2-、PO4 3-中的一种或几种阴离子或阴离子基团。
2.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述多面体包含标准和倾斜的三棱柱、四面体、六面体和八面体。
3.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述二次电池电极材料的空间结构上，所述内禀M空位占M占位与内禀M空位总和的1%-80%。
4.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，在二次电池的充放电过程中，所述二次电池电极材料的M阳离子和/或B阴离子被可逆地氧化和还原。
5.根据权利要求4所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述M阳离子的氧化还原电对包括：Fe2+/Fe3+ 、V3+/V4+/V5+、Mo4+/Mo6+、Ti3+/Ti4+、Ce3+/Ce4+、Ru4+/Ru5+、Ir4+/Ir5+和Sn2+/Sn4+，所述阴离子B的氧化还原电对包括：S2-/S-、P3-/P(3-j)- ， 0<j<3。
6.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述二次电池电极材料用做二次电池的正极材料和/或负极材料。
7.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述二次电池电极材料合成方法包括：固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积及电化学法中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述二次电池电极材料用于：以金属锂或含锂合金为负极(阳极)的二次电池、锂离子二次电池、以金属钠或含钠合金为负极(阳极)的二次电池、钠离子二次电池、以金属钾或含钾合金为负极(阳极)的二次电池、钾离子二次电池、以金属镁或含镁合金为负极(阳极)的二次电池、镁离子二次电池、以及以金属锌或含锌合金为负极(阳极)的二次电池和锌离子二次电池。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括上述权利要求1-8任一所述的含有内禀空位的二次电池电极材料。
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