CN1898157A - 合成的有机粘土材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成的阳离子有机硅镁石粘土材料，涉及其在纳米复合材料中的用途，还涉及其制备。

Description

合成的有机粘土材料
发明背景
本发明涉及基于粘土和有机化合物的合成的有机粘土材料，涉及其制备方法，还涉及其在各种应用中的用途。材料可以加到各种聚合物，塑料和树脂基质中，从而形成本发明的增强的结构强度的纳米复合材料。它们也可用作流变添加剂，用作阻燃剂添加剂，或用于水中纯化应用。
合成的粘土材料
粘土矿物是固体物质，基本上由金属和氧原子组成，其晶格结构具有层状结构。这种层状结构由三个重复层组成。基本三层结构中心基本上是三价或基本上二价金属离子(阳离子)层。基本上是三价离子的粘土矿物的例子是蒙脱石和贝得石；基本上是二价离子的粘土矿物的例子是汉克特石和皂石。中心层中的金属离子被氧和氢氧根离子八面体包围。在含有三价离子的粘土矿物中，三个八面体位置中的两个被金属离子所占据。因此，这被称作双八面体粘土矿物。在含有二价金属离子的粘土矿物中，所有的三个八面体位置均由金属离子所占据；这被称作三八面体粘土矿物。在八面体包围的金属离子的层的相对侧上，占据着四面体包围的离子。这些四面体包围的离子通常是硅离子，而部分硅可选择地可以被锗，铝，硼等所取代。
四面体包围的硅离子单元是Si8O20(OH)4。就这一点而言，应注意的是，在四面体和八面体层中，电荷所处的实际点不能总是被同样明确地表明。因此本文中所用的术语′离子′涉及到给定一个完整的离子结构，原子应该具有与氧化态相应的静电荷的情况。
粘土矿物的本质在于，一部分阳离子被低价离子或空位所取代(即缺少阳离子)。因此，在制造过程中，可以分别用二价和一价金属离子取代八面体层中的部分三价或二价金属离子，或产生空位。
在基本上是三价金属离子的情况下，这种取代得到蒙脱石，在基本上是二价金属离子的情况下，得到汉克特石。在带有空位的八面体层中，在材料包括二价金属离子时，粘土是硅镁石。
也可以用三价铝，锗或硼离子取代四面体层中的四价硅离子。在八面体层中几乎全部是三价离子的粘土矿物时，得到贝得石，在八面体层中几乎全部是二价离子的粘土矿物时，得到皂石。
当然，用低价离子取代或缺失离子可能使薄片缺少正电荷。这种正电荷缺失可通过在薄片之间包括阳离子来补偿。通常，包括的这些阳离子是水合形式，从而使粘土溶胀。三层薄片间的距离因包括水合阳离子而增加。因包括水合阳离子而具有溶胀的能力是粘土矿物的特性。
每个晶胞具有0.4～1.2个负电荷的溶胀粘土矿物被称作绿土。溶胀的粘土矿物内层中的阳离子被强烈水合。因此，这些离子可以移动，并易于交换。
天然粘土矿物应用中的一个主要问题在于，尽管这些材料可能很便宜，但是性能极难控制。现有技术中的粘土矿物的合成在技术上也很困难。通常，在相对较高的温度和压力下，在水性悬浮液的搅拌下，使用长期(几周)的水热处理。通常，同时仅能合成几克或甚至几十毫克的粘土矿物。这种技术极难大规模(工业)应用，也不可能。因此，合成的粘土矿物很昂贵。
由于天然粘土矿物较差的可控制性能和合成的粘土矿物的高价，因此相当程度地限制了粘土矿物的催化应用。尽管1980年左右的专利文献对(柱状)粘土矿物的催化作用进行了大量的研究，但是其技术应用仍很少。
在WO-A96-07613中，公开了一种制造合成的溶胀粘土矿物的方法。
有机粘土材料
有机改性的粘土，也称作有机粘土，多年来一直被用作溶剂基体系的流变添加剂。它们通常通过制造天然页硅酸盐粘土(通常是绿土粘土)的水分散体，并将其加到长链脂肪酸的季铵盐中，通过阳离子交换反应和吸附制得有机改性的粘土，从而来制备。
反应可能使有机粘土从水分散体中凝结，从而使其可通过过滤和洗涤进行分。相似地，有机粘土可以在无水下制备，通过在加热和剪切下，挤压混合绿土粘土和季铵化合物，没有水或其他溶剂存在。然而，这种方法通常制得的有机粘土质量很低，因为原因之一终产品仍含有盐反应副产物，而不能被洗涤或容易地与有机粘土分离，还有其他原因。
粘土通常是层状页硅酸盐的绿土粘土。绿土粘土具有与更公知的矿物滑石和云母相似的一些结构特征。它们的晶体结构由二维层组成，而二维层是通过熔合氧化铝(例如蒙脱石)或氧化镁(例如汉克特石)的两个氧化硅四面体薄片与一个共边的双八面体或三八面体薄片形成，-不同的绿土粘土具有略微不同的结构。
近来，含有粘土添加剂的聚合物，树脂和塑料广泛地用作重钢和其他金属产品的替代品，尤其是在汽车制造领域中。还发现，它们可以在其他领域中起作用，包括作为桥梁元件，以及在轮船结构中作为重钢元件的替代品。利用挤压成型和注射成型，例如，通过用绿土质型粘土(以及基于绿土粘土，斑脱土和汉克特石的有机粘土)分散在尼龙基质中形成尼龙分子复合材料，以及通过用精细分散的硅酸盐粘土片层，已经成功地增强了尼龙基质。这种产品也被称作纳米复合材料，增强了结构、拉伸、撞击和弯折强度。
生成的塑料/粘土产品(或纳米复合材料)的行为从定性角度来看不同于单独的塑料，聚合物或树脂所表现出来的行为，本领域所属技术人员将这归因于粘土中数百分个显微层间的基质链的限制。长期以来公知的是，斑脱土和汉克特石是由厚度不超过约1纳米的平面硅酸盐薄片组成的粘土。
有机粘土材料已被广泛地用作塑料添加剂，用作流变和/或阻燃剂添加剂，或用于水纯化中。
在纳米复合材料制备中使用有机粘土的早期工作公开在美国专利2,531,396中。该专利于1947年申请，教导了有机改性的斑脱土的用途，用于对弹性体(如橡胶，聚氯丁烯和乙烯聚合物化合物)提供结构增强。一代后，开始出现其他专利。Toyota开始在1984年获得了多项专利：美国专利4,472,538；4,739,007；4,810,734；4,889,885；和5,091,462，将有机粘土添加剂用于塑料中，并公开了商用塑料结构，例如，用于替代汽车中的钢元件。
用作包括绿土粘土，季铵化合物和有机阴离子的反应产物(其中季有机阴离子配合物与绿土粘土穿插)的流变添加剂的有机粘土，例如公开在美国专利4,412,018中。大量的有机化合物被描述作为有机阴离子，包括能够与所用季铵反应的羧酸。
至今为止，纳米复合材料的制造通常包括使有机粘土与聚合物粉末混合，将混合物压成球，以及在适宜温度下加热。例如，通过使聚苯乙烯与烷基铵蒙脱石混合，并在真空中加热，使聚苯乙烯穿插。选择加热温度高于聚苯乙烯的整体玻璃态转变温度，从而确保聚合物熔融。
美国专利：5,514,734和5,385,776-通常涉及到使用非标准有机改性的尼龙6基质和粘土。就这一点也请参见，Vaia等人的论文，题目为Synthesis and Properties of Two-Dimensional Nano Structures ByDirect Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicates，Chemistry ofMaterials 1993，5，页1694-1696。
通用电气公司的美国专利5,530,052公开了硅酸盐材料，包括蒙脱石粘土，用至少一种杂芳香阳离子改性，并用作指定聚合物的添加剂，从而制得纳米复合材料。
其他现有技术揭示，通过在粘土存在下，使单体反应，可直接制备聚合物-粘土穿插物。参见Interfacial Effects On The ReinforcementProperties Of Polymer Organoclay nanocomposites，H.Shi，T Lan，T.H.Pinnavaia，Chemistry of Materials，1996，页88及后述。
然而，这些材料都以天然粘土矿物为基础，其固有的缺点是纯度和组成变化。
有机-汉克特石粘土材料的合成公开在K.A.Corrado等人，A studyof organo-hectorite clay crystallization，Clay Minerals(1997)32，29-40。一些其他出版物提到多步骤合成有机-汉克特石或有机-蒙脱石：首先合成粘土，然后使金属离子与阳离子有机化合物交换。
发明内容
本发明的目的是提供新的有机粘土材料，其适用于纳米复合材料和其他应用中。
在第一个实施方案中，本发明涉及合成的阳离子有机硅镁石粘土材料。
在另一个实施方案中，有机粘土材料包括三个重复层的基本溶胀硅镁石粘土-结构，基本三层结构的中心基本上是被氧和/或氢氧根离子八面体包围的二价金属阳离子层，在所述八面体包围的层的两侧是四面体包围的四价阳离子层，其中在八面体包围的层中，至少部分阳离子位置未被占据，从而产生空位，以及其中所述基本三层结构还含有一种或多种有机阳离子，所述有机阳离子通常位于三层结构的各层之间或位于三层结构的底面上。
粘土材料由基本三层薄片构成，包括八面体氧-包围的金属离子(八面体层)的中心层，所述中心层被两个四面体包围的四价离子(如含硅层(四面体层))所包围，并且许多个基本薄片可选择地堆叠。粘土薄片的尺寸通常为0.01μm～1μm，堆叠的基本三层薄片的数量为一个薄片到平均为20个薄片，而在八面体层中，优选最多30at.％的金属离子被空位替代。因此，由于空位的原因，这些层缺少正电荷。
缺少的正电荷可由质子和/或阳离子补偿，包括薄片间存在的有机阳离子。
作为二价离子，镁，锌，镍，钴(II)，铁(II)，锰(II)，和/或铍优选存在于八面体层中。在四面体层中，硅和/或锗作为四价成分。薄片中的部分氢氧根可以部分地被氟替代。
在本发明中，合成的有机粘土材料是硅镁石，在八面体层中含有Zn，Mg，Co，Ni或其组合。硅镁石Nx/z z+[M2+ 6-x·x][Si8]O20(OH)4·nH2O属于三八面体绿土类，并由含有空位的八面体配位的二价金属离子组成，该二价阳离子覆盖在SiO4四面体的四面体薄片两侧上。夹层阳离子用于电荷补偿。
这些材料的优点在于大概是因为相对较低的电荷密度而产生的较好分散性，以及更易于合成。
本发明的合成的硅镁石粘土矿物的制备非常简单。在最广意义上来看，合成所需的成分，四面体层用的硅(锗)的氧化物和八面体层用的二价离子，存在于水性介质中，可选择地混合有阳离子有机化合物，调节到所需pH。优选的原始pH为0.5～2.5。如果高于此范围，硅镁石的制备会得到较少的优化产品。材料在60-350℃的温度下保持一段时间，pH保持在所需的范围。反应时间强烈地取决于温度，因而也取决于压力，高温可以缩短反应时间。在实践中，在低温60-125℃时，反应时间为1-72小时，而在温度为150℃和更高时，反应时间为几分钟到约2.5小时就足够。制备镁基材料比锌基材料的反应时间更长。
取决于成分的性质和所需的结果，可以按多种方式进行这种过程。
根据第一种变体，制备的起始产品被混合成包括阳离子有机材料的溶液，而pH被调节到发生制备的范围。也可以在制备的稍后阶段加入阳离子有机化合物。
在下面的加热操作中，pH基本上保持恒定，例如通过脲水解，在充分搅拌的液面下注射中和剂，或通过电化学方式。
然而，为实现快速和恰当的制备，优选的是在二氧化硅存在下，均匀提高待加到八面体层中的金属离子溶液的pH。优选的是使用水玻璃作为二氧化硅源。其他金属离子的来源不是很关键。主要是从成本和特异性阴离子的角度来进行选择，其中一些阴离子很容易从终产品中洗掉，或者会干扰材料的特异性应用。
在两种不同的金属离子存在时，这些金属离子并排地加到八面体层中。因在八面体层中并排地存在二价和空位，而产生常见的溶胀粘土结构。pH均匀增大时的温度会影响形成的粘土薄片的尺寸。在高温时，形成较大的粘土薄片。此外，选择八面体层中的金属也会影响薄片的尺寸。例如，使用镁时比使用锌时，得到更小的薄片尺寸(长度，厚度)。通过使用这些金属的组合，可以更容易地控制薄片的尺寸。然而，应该注意到，在一步合成中，锌和镁会得到与较大薄片尺寸可比拟的产品。
基本粘土薄片的堆叠，即基本三层体系的数量，可通过产生沉淀的溶液的离子强度来测定。在高离子强度时(可通过加入例如硝酸钠来实现)，基本粘土薄片堆叠的更多。因此，通过设置生成粘土矿物的反应进行的溶液的离子强度，可以控制基本粘土薄片的堆叠。
具有在八面体层中基本上是锌离子的粘土矿物的基本薄片其尺寸约0.05-0.2μm，而在八面体层中基本上是镁离子的情况下，相应尺寸是0.01～0.03μm。
在起始溶液中的阳离子有机材料的存在量要使得最终材料含有5～35wt.％的所述材料。有机材料的量主要是通过八面体层中的电荷缺少和阳离子有机材料的分子量来测定。
适合的阳离子有机材料是各种质子化的烷基-芳基-，芳烷基-和烷芳基胺(伯胺和仲胺)，烷基芳基-，芳烷基-和烷芳基-鏻化合物和烷基芳基-，芳烷基-和烷芳基-锍化合物。这些化合物可选择地可以被取代。有机部分的性质决定了最终材料的疏水/亲水平衡，较重部分产生更疏水性。应该注意到，烷基-芳基-，芳烷基-和烷芳基部分，可选择地可以被取代。
在优选的实施方案中，该方法用于制备锌或镁硅镁石(如上所述)，在此方法中，在制备中通过使溶液中脲均匀分解来调节pH。阳离子有机材料优选是十八烷基胺，以质子化形式使用。
制备完成后，产品与水相分离，可选择地在洗涤和干燥后。
关于在粘土中加入阳离子有机材料，有各种可能。在优选的实施方案中，在起始溶液中也存在有机材料。对于硅镁石而言，令人惊讶的优点是极快的合成，甚至比没有有机材料存在时的常规硅镁石合成更快。
然而，也可以在合成过程中的某几刻加入有机材料，例如在开始后，但是在合成时间过去约75％之前。最后，应该注意到，对于有机粘土硅镁石制备而言，也可以在合成粘土之后，使用离子交换技术，在硅镁石中加入有机材料。
有机粘土材料的具体应用
如上所述，有机粘土材料在工业中具有各种应用，更具体而言，材料可以加到各种聚合物，塑料和树脂基质中，形成本发明的增强的结构强度的纳米复合材料。它们也可以用作流变添加剂，用作阻燃剂添加剂，或用在水纯化应用中。
本发明的有机硅镁石粘土材料的优异特性在于极为均匀，容易以可靠的方式制备，从而可以得到更均匀的终产品或实现终用途。此外，材料的性能使得它们更易分散在例如聚合物中，可能是由于它们更优化的电荷和电荷分布，疏水性性能，剥离性能以及更优化的尺寸和堆叠。
使用本发明的粘土材料的适合聚合物选自聚烯烃，如PP和PE，尼龙，苯乙烯聚合物，缩聚物，如聚酯和聚酰胺(尼龙)和氯乙烯聚合物。
更具体而言，应该注意到本发明的有机硅镁石粘土材料在各种应用中具有显著的优点，如可以改进聚合物的热稳定性，如聚乙烯，更尤其是LDPE。另一个优点是可以改进各种尼龙的水阻断性能。
本发明的有机硅镁石粘土材料还可用于固定聚合组合物中的阳离子染料和颜料。
在另一种实施方案中，材料用于在特定材料中制备可控制的孔隙率。这可能通过将有机硅镁石粘土分散在材料中，然后(热)除理除去粘土中的有机材料实现，从而控制孔隙率。
在用作塑料添加剂时，有机粘土材料可以直接加到处理塑料的设备中，如挤压机。然而，也可以先将材料处理成母料，然后将母料加到塑料处理设备中。
理想地，在处理过程中，各薄片将均匀地分散到聚合物中(剥离)，从而得到所需的有益性能(提高拉伸强度，弯折模数和热扭曲温度，同时保持冲击强度)。
详细实施方案
实施例
将水加到300克水玻璃溶液中(27wt％SiO2)，直到体积为2.5升。加入300克Zn(NO3)2·6H2O和脲(体积为3.3升)，用浓硝酸将pH调节到约1.5。将溶液加到搅拌的不锈钢反应器中，该反应器安装有折流板，并加热到65-70℃。将酸化的二甲基十八烷基胺热溶液(使用25ml浓硝酸得到大致透明的溶液，ACROS，1升中87％90克)，倒入上述溶液中。将混合物加热到90℃，并在500rpm下搅拌16-20h。洗涤和干燥后，得到白色细粉末，疏水性。产量230-250g。
表1列出了具有不同量的十八烷基胺的两种实验级产品的元素分析计算结果。从这些数据可以得到几个结论：因为在夹层中缺少用于电荷补偿的Zn2+，因而Zn/Si比下降。在夹层中和薄片表面上的二甲基十八烷基铵分子(C18C2N)中，C/N比约为19-20。开始存在的所有Si都在生产中恢复，而约20％的Zn2+没有反应。然而，Zn2+与现在用于电荷补偿的C18C2N相关。每缺少一个Zn2+需要两分子的C18C2N；因此，可以预计到N+/ΔZn2+比为2(参见表中注1)。确实是这种情况，此外，″重新计算″含有夹层Zn2+的硅镁石中的Zn/Si比，比值接近于理论值0.75。因此，我们合成了纯相有机硅镁石，计算出的Zn/Si比反应了真正层比，因为存在空位而降低。SEM和TEM表明仅有一个结晶相，也证实了这一点。
表1：元素分析(计算)结果。
  Zn/Si   反应的Si(％)   反应的Zn(％)   C/N   N+/ΔZn2+ (1)  (″Real″Zn/Si(2)   CEC(3)(MEQ/100g)
  C18C2N(90)(4)   0.64   99   84   19.4   1.8   0.74   51
  C18C2N(150)(4)   0.57   104   79   19.1   2.1   0.72   32
1)ΔZn2+被定义成初始摩尔量(在Zn/Si＝0.75时)减去在分离的干燥材料中的Zn2+摩尔量。
(2)从元素分析计算的摩尔量：(Zn+2*N)/Si。
(3)通过ΔZn2+和CEC的定义计算：(Zn元素的质量(g)/价态Zn2+)/1000每100克粘土材料。
(4)90和150代表所用的C18C2N的量，按克计。
C18C2N的量也影响Zn/Si比。C18C2N越多，产生的空位越多。最后，计算的阳离子交换能力(CEC)约为30-50，大大低于蒙脱石(通常80-120meq/100克粘土)。也可使用Mg2+代替Zn2+进行合成过程，尽管需要更长的合成时间。
TEM和SEM结果表明薄片形态中，夹层空间增大。尺寸为40-100nm，堆叠很低。暗视野TEM确实高度结晶。
有趣的是，图1的XRD图案表明宽001反射，与商用纳米粘土类SomasifTM和CloisiteTM相比强度更低，表明在有机硅镁石中，c-平面排序(“厚度”或堆叠数指标)更低，在对于最终纳米复合材料中的剥离很有利。在夹层中存在C18C2N而不是Zn2+使001反射从14移到46(在约2度2θ的宽峰)。也表明了开始pH的作用：在pH 3时，在17-20处存在宽肩部，表明了不同的穿插。同样，存在不同的堆叠的薄片产生了宽PSD，从而使过滤性能很差。BET表面积通常为40-80m2/g，存在4nm的孔。合成混合物初始浓度越高，凝集就越大，从而使大孔数量增加。
图2表明TGA/DSC测量结果。当加热到800℃时，约失重30wt％，这归因于夹层C18C2N分子的分解。
开始的失重和200-280℃间的相应热释放可以归因于吸附的弱键合C18C2N可能位于微晶的底面上。在高温/更高温度下，强键合物质分解。在DSC中，在365和380℃时的两个最大峰并不总是分离成两个峰(结果未图示)，它们相应于较强键合的烷基铵。

Claims (10)

1.合成的阳离子有机硅镁石粘土材料。
2.如权利要求1所述的有机粘土材料，包括三个重复层的基本溶胀粘土结构，所述的基本三层结构的中心基本上有被氧和/或氢氧根离子以八面体方式包围的二价金属阳离子层，在所述以八面体方式包围的层的两侧是以四面体方式包围的四价阳离子层，其中在以八面体方式包围的层中，至少部分阳离子位置未被占据，从而产生空位，以及其中所述基本三层结构还含有一种或多种有机阳离子。
3.如权利要求1或2所述的有机粘土材料，其中有机化合物选自质子化的烷基-芳基，芳烷基和烷芳基胺(伯胺和仲胺)，烷基-芳基，芳烷基和烷芳基鏻化合物和烷基-芳基，芳烷基和烷芳基锍化合物，更尤其是C8-C18正烷基胺。
4.一种含有有机阳离子的Zn-或Mg-硅镁石，优选的有机阳离子是烷基胺。
5.一种包括基质材料的纳米复合材料，其中在所述的基质材料中分散有如权利要求1-4中任一项所述的合成的有机硅镁石粘土材料。
6.如权利要求5所述的材料，其中所述基质材料选自尼龙、聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、缩聚物如聚酯和聚酰胺、苯乙烯聚合物和氯乙烯聚合物。
7.一种制造如权利要求1-4中任一项所述的合成的阳离子有机粘土材料的方法，所述方法包括提供含有所述粘土结构的无机离子或其前体的水性液体，如果需要，调节所述液体的pH，并在一定温度下将所述液体加热足以形成所述粘土结构的时间，所述方法还包括在开始或在有机粘土材料的制造过程中将有机阳离子材料加入到所述水性液体中。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述溶液的起始pH为0.5～2.5。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中在含有所述粘土结构的无机离子或其前体的所述水性液体中存在所述阳离子有机材料。
10.如权利要求7或8所述的方法，其中在合成开始后，优选在合成时间过去75％之前，加入所述阳离子有机材料。
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