MXPA06002889A - Materiales de organoarcilla sinteticos. - Google Patents
Materiales de organoarcilla sinteticos.Info
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Abstract
La presente invencion se refiere a un material de arcilla de organo-estevensita cationico, sintetico, al uso del mismo en nanocompuestos y a la produccion del mismo.
Description
MATERIALES DE ORGA OARCILLA SINTETICOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a materiales de organoarcilla sintéticos que se basan en una arcilla y un compuesto orgánico, a un proceso para producirlos y al uso de los mismos en varias aplicaciones. Los materiales se pueden adicionar a una amplia variedad de matrices de polímero, plástico y resina para formar materiales nanocompuestos de la invención de resistencia estructural mejorada. También se pueden usar como aditivos reológicos, como aditivo retardante de llama, o en aplicaciones de purificación de agua. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Materiales de arcilla sintéticos Los minerales de arcilla son sustancias sólidas, sustancialmente elaborados de átomos de oxígeno y metal, cuya estructura reticular del cristal tiene una estructura en capas. Esta estructura en capas consiste de tres capas repetidas . Centralmente ubicada en esta estructura de tres capas elemental está una capa de iones (cationes) de metal sustancialmente trivalentes o sustancialmente divalentes. Los ejemplos de minerales de arcilla con iones sustancialmente trivalentes son montmorilonita y beidelita; ejemplos de minerales de arcilla con iones sustancialmente divalentes son hectorita y saponita. Los iones de metal presentes en la capa
Ref.171352 central son octaédricamente circundados por iones oxígeno e hidroxilo. En un mineral de arcilla con iones trivalentes, dos de las tres posiciones de octaedro están ocupadas por iones de metal. Por consiguiente, este es referido como un mineral de arcilla di-octaédrico . En un mineral de arcilla con iones de metal di alentes, todas las tres posiciones de octaedro están ocupadas por iones de metal; este es referido como un mineral de arcilla tri-octaédrico . En los lados opuestos de esta capa de iones de metal octaédricamente circundados se presenta una capa de iones tetraédricamente circundados. Estos iones tetraédricamente circundados generalmente son iones de sílice, mientras que una parte del silicio opcionalmente se puede reemplazar por germanio, aluminio, boro y similares. La unidad de los iones de silicio tetraédricamente circundados es Si802o(OH)4. En esta conexión se señala que en las capas tetraédricas y octaédricas el punto actual donde la carga se ubica no se puede indicar siempre igualmente claramente . El término ' iones 1 como se usa en este contexto por consiguiente se refiere a la situación donde un átomo, dada una estructura completamente iónica, deberá poseer una carga electrostática correspondiente con el estado de oxidación. Esencial para los minerales de arcilla es que una parte de los cationes presentes sea sustituida por iones de una valencia menor o una vacante, es decir ausencia de un catión. Por consiguiente es posible sustituir una parte de los iones de metal trivalentes o divalentes en la capa octaédrica por iones de metal divalentes o monovalentes, respectivamente, o generar vacantes durante la manufactura. Con iones de metal sustancialmente trivalentes, esta sustitución resulta en montmorilonita y con iones de metal sustancialmente divalentes en hectorita. En el caso que el material comprende iones de metal divalentes en la capa octaédrica con vacantes, la arcilla es una estevensita. También es posible sustituir los iones de silicio tretr valentes en las capas tetraédricas por iones aluminio, germanio o boro trivalentes . Con un mineral de arcilla con iones casi exclusivamente trivalentes en la capa octaédrica, el resultado luego es una beidelita y con un mineral de arcilla que tiene iones casi exclusivamente divalentes en la capa octaédrica, el resultado es una saponita. Desde luego, la sustitución por un ion de valencia inferior o supresión de un ion conduce a una deficiencia de carga positiva de las laminillas . Esta deficiencia de carga positiva se compensa incluyendo cationes entre las laminillas. Generalmente, estos cationes se incluyen en forma hidratada, lo cual conduce al esponjado de la arcilla. Las distancias entre las laminillas de tres capas se incrementan por la inclusión de cationes hidratados. Esta capacidad de esponjado incorporando cationes hidratados es característica de los minerales de arcilla. Los minerales de arcilla esponjados que tienen una carga negativa de 0.4 a 1.2 por unidad celular, son conocidos como esmectitas . Los cationes en la capa intermedia de minerales de arcilla esponjados son fuertemente hidratados. Como un resultado, estos iones son móviles y se pueden intercambiar fácilmente. Uno de los problemas principales en el uso de minerales de arcilla naturales es que aunque estos materiales pueden ser muy baratos, las propiedades son muy difíciles de controlar. La síntesis de minerales de arcilla de acuerdo con el estado actual de la técnica es técnicamente difícil . Habitualmente, un tratamiento hidrotérmico prolongado (unas cuantas semanas) · se usa a temperaturas y presiones relativamente altas, bajo agitación de la suspensión acuosa. En general, solamente unos cuantos gramos o aún solamente algunas decenas de miligramos de un mineral de arcilla se pueden sintetizar simultáneamente. La aplicación de esta tecnología a una escala granda (industrial) es muy difícil, sino imposible. Como un resultado, los minerales de arcilla sintéticos son costosos. Debido a las propiedades pobremente controlables de los minerales de arcilla naturales y el alto precio de los minerales de arcilla sintéticos, el uso de minerales de arcilla para propósitos catalíticos ha permanecido bastante limitado. Aunque la literatura de patente alrededor de 1980 evidenció mucho esfuerzo de investigación en el campo de los catalizadores de minerales de arcilla (en columnas) , la aplicación técnica de los mismos ha permanecido muy despreciada. En WO-A96-07613 un proceso se ha descrito para producir minerales de arcilla esponjados sintéticos. Materiales de organoarcilla Las arcillas orgánicamente modificadas, también llamadas organoarcillas , se han usado por muchos años como aditivos reológicos para sistemas a base de solvente . Usualmente se producen haciendo una dispersión acuosa de una arcilla de filosilicato que se presenta naturalmente, usualmente una arcilla de esmectita, y agregando a esta una sal de amonio cuaternario de un ácido graso de cadena larga para producir una arcilla orgánicamente modificada por reacción de intercambio catiónico y adsorción. La reacción puede originar que la organoarcilla se coagule de la dispersión acuosa lo cual permite su aislamiento por filtración y lavado. De manera similar, las organoarcillas se pueden hacer sin agua por mezclando por extrusión, con calor y cizallamiento, la arcilla de esmectita y el compuesto o compuestos de amonio cuaternario sin agua u otro solvente que esté presente. Este proceso usualmente produce una organoarcilla de calidad inferior sin embargo, puesto que, entre otras razones, el producto final aún tiene subproductos de reacción de sal que no se pueden lavar o aislar fácilmente de la organoarcilla y por otras razones. Las arcillas típicamente son arcillas de esmectita las cuales son filosilicatos en capas. Las arcillas de esmectita poseen algunas características estructurales similares a los minerales talco y mica más bien conocidos . Sus estructuras cristalinas consisten de capas de dos dimensiones formadas fusionando dos láminas tetraédricas de sílice a una lámina dioctaédrica o trioctaédrica de borde compartido ya sea de alúmina (por ejemplo montmorilonita) o magnesia (por ejemplo hectorita) - cada una de las diferentes arcillas de esmectita tiene estructuras un poco diferentes . Los polímeros, resinas y plásticos que contienen aditivos de arcilla recientemente han llegado a ser ampliamente usados como reemplazos para láminas más pesadas y otros productos metálicos, especialmente en el campo de manufactura automotriz. También han encontrado uso en un número creciente de otras áreas incluyendo como componentes de puente y como reemplazos para partes de lámina más pesada en construcción de barcos . Usando extrusión y moldeo por inyección, una matriz de nilón, por ejemplo, se. ha reforzado exitosamente con arcillas tipo esmectita (y organoarcillas a base de las arcillas de esmectita, bentonita y hectorita) dispersadas en esta para formar compuestos moleculares de nilón y capas de laminilla de arcilla de silicato finamente dispersadas. Tales productos, frecuentemente llamados nanocompuestos, tienen resistencia estructural, a la tracción, al impacto y a la flexión mejorada. El comportamiento del producto de plástico/arcilla resultante (o nanocompuesto) es cualitativamente diferente de aquel exhibido por el plástico, polímero o resina solo y se ha atribuido por algunos trabajadores en el campo a la restricción de las cadenas de matriz entre las millones de capas microscópicas de la arcilla. Se ha conocido hace mucho tiempo que la bentonita y hectorita son arcillas las cuales ¦ están compuestas de laminillas de silicato planas de un espesor de no más de aproximadamente un nanómetro. Los materiales de organoarcilla se han usado extensamente como aditivos plásticos, como aditivos reológicos y/o retardantes de llama, o en purificación de agua. El primer trabajo usando organoarcillas en la preparación de nanocompuestos se refleja en la Patente de los Estados Unidos No. 2,531,396. Esta patente presentada en 1947 enseña el uso de bentonitas orgánicamente modificadas para proporcionar reforzamiento estructural a elastómeros, tales como caucho, policloropreno y compuesto de polivinilo. Durante una última generación, las patentes adicionales comienzan a aparecer. Un número de patentes obtenidas por Toyota inicia en 1984. Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,472,538;
4,739,007; 4,810,734; 4,889,885; y 5,091,462 usan aditivos de organoarcilla para plásticos y describen estructuras plásticas coraercialmente usadas, por ejemplo, para reemplazar componentes de acero en automóviles . Las composiciones de organoarcilla útiles como aditivos reológicos las cuales comprenden el producto de reacción de arcilla de esmectita, compuestos de amonio cuaternario y aniones orgánicos en donde un complejo de anión cueternario-orgánico se intercala con la arcilla de esmectita - por ejemplo se han descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 4,412,018. Como aniones orgánicos una gran variedad de compuestos orgánicos se describen, incluyendo ácidos carboxílicos, capaces de reaccionar con el cuaternario usado. La manufactura hasta la fecha de materiales nanocompuestos frecuentemente ha involucrado el mezclado de una organoarcilla con un polvo de polímero, prensado de la mezcla en una pelotilla, y calentamiento a la temperatura apropiada. Por ejemplo, el poliestireno se ha intercalado por mezclado de poliestireno con montmorilonita de alquilamonio y calentamiento en vacío. La temperatura del calentamiento se elige para estar arriba de la temperatura de transición vitrea volumétrica del poliestireno asegurando la fusión de polímero. Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,514,734 y 5,385,776 - son en general dirigidas hacia una matriz de nilón 6 y arcillas usando modificaciones orgánicas no estándar.
Véase también a este respecto Vaia et al . , el artículo titulado Synthesis and Properties of Two-Dimensional Nano Structures By Direct Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicates, Chemistry of Materials 1993, 5, páginas 1694-1696. General Electric Company Patente de los Estados
Unidos No. 5,530,052 describe materiales de silicato, incluyendo arcillas de montmorilonita, modificados con al menos un catión heteroaromático y usados como aditivos a polímeros específicos para hacer nanocompuestos . Otra técnica previa muestra la producción de intercalados de polímero-arcilla directamente por reacción de los monómeros en la presencia de arcillas. Véase Interfacial Effects On The Reinforcement Properties Of Polymer Organoclay Nanocomposites, H. Shi, T Lan, T. H. Pinnavaia, Chemistry of Materials, 1996, páginas 88 y siguientes. Sin embargo, estos materiales son todos a base de minerales de arcilla que se presentan naturalmente con la desventaja inherente de fluctuación de pureza y composición. La síntesis de materiales de arcilla de organo-hectorita se ha descrito en K. A. Corrado et al, A study of organo-hectorite clay crystallization, Clay Minerals (1997) 32, 29-40. Algunas otras publicaciones mencionan la síntesis de etapas múltiples de órgano-hectorita y organo-montmorilonita sintetizando primero la arcilla, seguido por intercambio de iones de metal con compuestos orgánicos catiónicos . BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Un objeto de la invención es proporcionar nuevos materiales de organoarcilla que son adecuados para el uso en nanocompuestos y otras aplicaciones . En una primera modalidad la invención se dirige a materiales de arcilla de órgano-estevensita catiónicos, sintéticos . En una modalidad adicional los materiales de organoarcilla comprenden una estructura de arcilla de estevensita esponjada, elemental de tres capas repetidas, con centralmente en esta estructura de tres capas elemental una capa de cationes de metal sustancialmente divalentes, octaédricamente circundados por iones de oxígeno y/o hidroxilo, y en ambos lados de la capa octaédricamente circundada, capas de cationes tetravelentes tetraédricamente circundados, en donde al menos parte de los sitios de catión en la capa octaédricamente circundada no se han ocupado, por lo cual se crean vacantes, y en donde la estructura de tres capas elemental adicionalmente contiene uno o más cationes orgánicos, generalmente ubicados entre las capas o en la superficie basal de la estructura de tres capas. Los materiales de arcilla se hacen de laminillas de tres capas elementales que consisten de una capa central de iones de metal octaédricamente circundados por oxígeno (capa octaédrica) , la capa es circundada por dos iones tetravalentes tetraédricamente circundados, tales como capas que contienen silicio (capas tetraédricas) , y un número de tales laminillas elementales que son opcionalmente apiladas . Las dimensiones de las laminillas de arcilla generalmente varían de 0.01 µt? a 1 µt?, el número de las laminillas de tres capas elementales apiladas varía de una laminilla a en promedio veinte laminillas, mientras que en la capa octaédrica preferiblemente a lo mucho 30% de los iones de metal se han reemplazado por una vacante. En consecuencia, estas capas tienen una deficiencia de carga positiva debido a las vacantes . Esta deficiencia de carga positiva es compensa por protones y/o cationes, incluyendo cationes orgánicos los cuales están presentes entre las laminillas. Como iones divalentes, magnesio, zinc, níquel, cobalto(II), hierro (II), manganeso (II) , y/o berilio preferiblemente están presentes en la capa octaédrica. En la capa tetraédrica, silicio y/o germanio está presente como componente tetravalente. Una parte de los grupos hidroxilo presente en las laminillas se puede reemplazar parcialmente por fluoro . En la invención el material de organoarcilla sintético es una estevensita, con n, Mg, Co, Ni o combinaciones de los mismos en la capa octaédrica. La estevensita Nx/Zz+ [M2÷6_x.x] [Si8] 02o (OH) .nH20 pertenece a la clase de esmectitas trioctaédricas y consiste de iones de metal divalentes octaédricamente coordenados con vacantes, cubiertos en ambos lados con una lámina tetraédrica de tetraedros de Si0. Los cationes de capa intermedia están presentes para compensación de carga. Las ventajas de estos materiales residen entre otras en la mejor dispersibilidad, presumiblemente debido a la densidad de carga relativamente baja, y una síntesis mucho más fácil . La preparación de los minerales de arcilla de estevensita sintéticos de acuerdo con la invención es sorprendentemente simple. En el sentido más amplio, los componentes requeridos para la síntesis, óxidos de silicio (germanio) para la capa tetraédrica y los iones divalentes para la capa octaédrica, están presentes en medio acuoso, opcionalmente en combinación con el compuesto orgánico catiónico, se hacen llegar al pH deseado. Un pH inicial de entre 0.5 y 2.5 es preferido. Arriba de este intervalo la preparación de las estevensitas resulta en menos productos óptimos. Los materiales se mantienen por algún tiempo a una temperatura de 60-350°C, con el pH siendo mantenido dentro del intervalo deseado. El tiempo de reacción depende fuertemente de la temperatura, y por lo tanto la presión, con temperaturas mayores habilitando tiempos de reacción más cortos . En la práctica, los tiempos de reacción en el orden de 1-72 horas se encuentran a las temperaturas inferiores, 60-125°C, mientras que a temperaturas en el intervalo de.150°C y mayores, tiempos de reacción en el orden de algunos minutos a aproximadamente 2.5 horas pueden ser suficientes . La preparación de materiales a base de magnesio requiere un tiempo de reacción largo que los materiales a base de zinc. Tal proceso se puede realizar en un número de maneras, dependiendo de la naturaleza de los componentes y el resultado deseado . De conformidad con una primera variante, los productos de partida para la preparación se mezclan como una solución, incluyendo el material orgánico cationico, y el pH se ajusta al intervalo donde la preparación tomará lugar. También es posible agregar el compuesto orgánico cationico en una etapa última de la preparación. Durante la siguiente operación de calentamiento, el pH se mantiene sustancialmente constante, por ejemplo a través de hidrólisis de urea, inyección de un agente neutralizante por debajo de la superficie del liquido bien agitado, o con medios electroquímicos. Sin embargo, para lograr una preparación rápida y apropiada, es preferido incrementar homogéneamente el pH de una solución de los iones de metal a ser incorporados en la capa octaédrica en la presencia de dióxido de silicio. Es preferido usar vidrio soluble como la fuente de dióxido de silicio. La fuente de los otros iones de metal no es muy crítica. Esta elección es principalmente gobernada por aspectos de costos y los aniones específicos, algunos de los cuales son menos fáciles de lavar del producto final, o pueden interferir con la aplicación específica del material . En la presencia de dos iones de metal diferentes, estos iones de metal se incorporan en la capa octaédrica lado por lado. La estructura de arcilla esponjada típica se produce aproximadamente por la presencia de divalente y vacantes lado por lado en la capa octaédrica. La temperatura a la cual el pH se incrementa homogéneamente influye en las dimensiones de las laminillas de arcilla formadas. A temperaturas mayores, se forman laminillas de arcilla más grandes. También la elección del metal en la capa octaédrica influye en el tamaño de las laminillas. Por ejemplo, el uso de magnesio resulta en tamaños más pequeños (longitud, espesor) de las laminillas que cuando se usa zinc. Usando una combinación de estos metales, el tamaño de las laminillas se puede controlar fácilmente. Sin embargo, se señalará que en una síntesis de una etapá, tanto el zinc como el magnesio resultan en productos comparables con tamaño de laminilla grande . El apilamiento de las laminillas de arcilla elementales, es decir el número de sistemas de tres capas elementales, se determina por la resistencia iónica de la solución de la cual la precipitación toma lugar. A una resistencia iónica mayor, la cual se puede lograr a través de la adición de, por ejemplo, nitrato de sodio, las laminillas de arcilla elementales se apilan más. El apilamiento de las laminillas de arcilla elementales por lo tanto se controla ajustando la resistencia iónica de la solución en donde se realiza la reacción que resulta en minerales de arcilla. La dimensión de las laminillas elementales de minerales de arcilla que tienen iones sustancialmente de zinc en la capa octaédrica es aproximadamente 0.05-0.2 µt?, mientras que la dimensión correspondiente en el caso de iones sustancialmente de magnesio en la capa octaédrica es 0.01 a 0.03 µt?. El material orgánico cationico está presente en la solución de partida en tal cantidad que el material final contiene entre 5 y 35% en peso del material. La cantidad de material orgánico es principalmente determinada por la deficiencia de carga en la capa octaédrica y el peso molecular del material orgánico cationico. Los minerales orgánicos cationicos adecuados son las diversas alquil-aril- , aralquil- y alcarilaminas (primarias y secundarias) protonadas, compuestos de alquilaril-, aralquil-y alcaril-fosfonio y compuestos de alquilaril-, aralquil- y alcaril-sulfonio . Estos compuestos opcionalmente se pueden sustituir. La naturaleza de la porción orgánica determina el equilibrio hidrofóbico/hidrofílico del material final, porciones más pesadas que conducen a propiedades más hidrofóbicas . Se señalará que las porciones de alquil-aril- , aralquil- y alcaril, opcionalmente se pueden sustituir. En una modalidad preferida el proceso se usa para producir estevensitas de zinc o magnesio (como se describió anteriormente) , en el proceso el pH se ajusta durante la producción por la descomposición homogénea de urea en la solución. El material orgánico catiónico es preferiblemente octadecil amina, usada en forma protonada. Después de que la preparación se termina, el producto se separa de la fase acuosa, opcionalmente después del lavado y secado. Con respecto a la incorporación del material orgánico catiónico en la arcilla, varias posibilidades existen. En una modalidad preferida, el material orgánico está presente ya en la solución de partida. Para las estevensitas esto tiene la sorprendente ventaja de una síntesis muy rápida, aún más rápida que una síntesis de estevensita regular sin que el material orgánico esté presente. Sin embargo, también es posible agregar el material orgánico en algún momento durante la síntesis, por ejemplo después del inicio, pero antes de aproximadamente 75% de que el tiempo de síntesis ha pasado. Finalmente, se señalará que para la preparación de estevensita de organoarcilla, también es posible incluir el material orgánico en la estevensita después de que la arcilla se ha sintetizado, usando técnicas de intercambio iónico . Aplicaciones específicas de los materiales de organoarcilla Como se indicó anteriormente, los materiales de organoarcilla tienen varias aplicaciones en la industria, más en particular los materiales se pueden adicionar a una amplia variedad de matrices de polímero, plástico y resina para formar materiales nanocompuestos de la invención de resistencia estructural mejorada. También se pueden usar como aditivos reológicos, como aditivo retardante de llama, o en aplicaciones de purificación de agua. Los materiales de arcilla de organo-estevensita de la presente invención tienen la ventajosa propiedad de ser extremadamente homogéneos y fáciles de producir de una manera confiable, por lo cual conducen a un uso o producto final mucho más homogéneo. Adicionalmente, las propiedades del material son tales que son más fácilmente dispersables, por ejemplo en polímeros, posiblemente debido a su carga y distribución de carga más óptica, propiedades hidrof bicas, propiedades de exfoliación y tamaño y apilamiento más óptimo. Los polímeros adecuados en los cuales los materiales de arcilla de la presente invención se usan, se seleccionan de poliolefinas, tales como PP y PE, nilón, polímeros de estireno, polímeros de policondensación tales como poliésteres, poliamida (nilón) y polímeros de cloruro de vinilo. Más específicamente se señalará que los materiales de arcilla de organo-estevensita de la presente invención tienen distintas ventajas en varias aplicaciones, tales como en el mejoramiento de la estabilidad térmica de polímeros, tales como polietilenos, más en particular LDPE. Las ventajas adicionales son el mejoramiento de las propiedades de barrera de agua de varios nilón. Los materiales de arcilla de organo-estevensita de la presente invención adicionalmente se pueden usar para fijar pigmentos y tintes catiónicos en composiciones poliméricas. En otra modalidad los materiales se pueden usar para producir porosidad controlada en materiales específicos . Esto se puede realizar dispersando la arcilla de organo-estevensita en el material seguido por tratamiento (térmico) para remover el material orgánico en la arcilla, resultando en porosidad controlada . En el uso como aditivo para plásticos, el material de órgano-arcilla se puede adicionar directamente al equipo en el cual los plásticos se procesan, tal como un extrusor. Sin embargo, también es posible procesar el material primero para un lote maestro, el lote maestro es posteriormente adicionado al equipo de procesamiento de plásticos. Idealmente, durante el procesamiento, las laminillas individuales se dispersarán uniformemente en el polímero (exfoliación) produciendo las propiedades benéficas deseadas (resistencia a la tracción, módulo de flexión y temperaturas de distorsión de calor mejoradas mientras se mantiene la resistencia al impacto) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ej emplo Se adicionó agua a 300 gramos de solución de vidrio soluble (27% en peso de Si02) hasta un volumen de 2.5 litros. Se adicionaron 300 gramos tanto de Zn (N03) 2*6H20 como urea (volumen 3.3 litros) y el pH se ajustó con ácido nítrico concentrado a un valor de alrededor de 1.5. La solución se adicionó a un reactor de acero inoxidable agitado, equipado con deflectores y calentado a 65-70°C. Una solución caliente de dimetiloctadecilamina acidificada (ACROS, 87% 90 gramos en 1 litro, 25 mi de ácido nítrico concentrado se utilizó para obtener una' solución más o menos clara) se vertió en la solución. La mezcla se calentó a 90°C y se agitó por 16-20 h a 500 rpm. Después del lavado y secado se obtuvo un polvo fino blanco, de naturaleza hidrofóbica. Rendimiento 230-250g. La tabla 1 enlista los resultados calculados de los análisis elementales de dos productos a escala de laboratorio que tienen diferentes cantidades de octadecilamina . Diversas conclusiones se pueden extraer de estos datos . La relación de Zn/Si disminuyó debido a la ausencia de Zn2+ en la capa intermedia para la compensación de carga. La relación de C/N encontrada es alrededor de 19-20, relacionada con las moléculas de dimetiloctadecilamonio (C18C2 ) en la capa intermedia y en la superficie de laminilla. Todo el Si inicialmente presente se recuperó en el rendimiento, mientras que alrededor de 20% del Zn2+ no reaccionó. Sin embargo, este Zn2+ se puede correlacionar con el Ci8C2N ahora presente para la compensación de carga. La ausencia de cada Zn2+ requiere dos moléculas de CisC2 en consecuencia, se deberá esperar una relación de dos ?+/???2+ (véase tabla, nota 1) . Esto es efectivamente el caso, sin embargo, "recalculando" la relación de Zn/Si hacia una Estevensita con capa intermedia de Zn2+ resulta en valores cercanos al valor teórico de 0.75. Por consiguiente, se sintetizó una fase puta de organo-estevensita y la relación de Zn/Si calculada refleja la relación de capa verdadera, disminuida por la presencia de vacantes. La SEM y TE que muestran solamente una fase cristalina, confirmaron esto . Tabla 1. Resultados (calculados) de análisis elemental.
Zn/Si Si (%) Zn (%) C/N N-toZn2^1) Zn/Si CICl3>( EQ/100 Reaccionado Reaccionado "Rear<2> C18C2N 0.64 99 84 19.4 1.8 0.74 51
(90)0) C18C2N 0.57 104 79 19.1 2.1 0.72 32
(150)1") <1'AZn2+ se define como la cantidad molar inicial (a Zn/si=0.75) menos la cantidad molar de Zn2i en el material seco aislado. ^'Cantidad molar calculada de análisis elemental: (Zn +2* N)/Si. (''Calculado vía ???2+ y la definición de CIC: (masa elemental de Zn (g)/valencia Zn2+)/100 por 100 gramos de material de arcilla. C>90 y 150 representan la cantidad usada de C18C2N en gramos .
La cantidad de Ci8C2N también influye en la relación de Zn/Si. Cuanto más Ci8C2N presente, tanto más vacantes se crean. Finalmente, la Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC) calculada es alrededor de 30-50, considerablemente menor que los valores para la montmorilonita (típicamente 80-120 meq/100 gramos de arcilla) . El procedimiento de síntesis también se puede aplicar usando Mg2+ en lugar de Zn2+, aunque tiempo de síntesis más largo se requiere. Los resultados de TEM y SE muestran una morfología de laminilla con espacio de capa intermedia incrementado. Los tamaños varían de 40-100 nm, el apilamiento es bajo. La TEM de campo oscuro confirma el alto grado de cristalinidad. De modo interesante, las configuraciones de DRX de la figura 1 muestra reflexiones 001 amplias, con baja intensidad cuando se comparan con nanoarcillas comerciales similares a Somasif^ y Cloisite"14, indicando que la disposición en el plano c (indicativo para "espesor" o número de apilamiento) es mucho menor en la organo-estevensita, lo cual podría ser favorable para lograr la exfoliación en el nanocompuesto final. La presencia de Ci8C2N en la capa intermedia en lugar de Zn2+ resulta en un desplazamiento de la reflexión 001 de 14 Á a 46 Á (pico amplio a alrededor de 2 grados 2 teta) . El efecto del pH inicial también se muestra: a pH 3, un soporte amplio a 17-20 Á está presente, indicativo de una diferente intercalación. Igualmente, la presencia de diferentes laminillas apiladas contribuye a un PSD más amplio, resultando en propiedades de filtración pobres . Las áreas de superficie de BET típicamente están entre 40-80 m2/g, con poros de 4 nra presentes . Cuando mayor las concentraciones iniciales en la mezcla de síntesis, tanto más aglomeración se observa, resultando en un incremento del número de poros grandes . Los resultados de las mediciones de TGA/DSC se representan en la figura 2. Aproximadamente 30% en peso se pierde cuando el calentamiento es hasta 800°C, lo cual se puede atribuir a la descomposición de las moléculas de C18C2N de la capa intermedia. La primera pérdida de peso y liberación de calor correspondiente entre 200-280°C se puede atribuir al C18C2N débilmente enlazado, adsorbido posiblemente situado en las superficies básales de los cristalitos . A temperaturas más elevadas/mayores, las especies fuertemente enlazadas inician a descomponerse. Los dos picos con máximas en DSC a 365 y 380°C no siempre están presentes como dos picos separados (resultados no mostrados) , los mismos corresponden con especies de alquilamonio enlazadas más fuerte. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES
- Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Material de arcilla caracterizado porque es de órgano-estevensxta catiónico, sintético. 2. Material de organoarcilla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue comprende una estructura de arcilla esponjada elemental de tres capas repetidas, con centralmente en esta estructura de tres capas elemental una capa de cationes de metal sustancialmente divalentes , octaédricamente circundados por iones de oxígeno y/o hidroxilo, y en ambos lados de la capa octaédricamente circundada, capas de cationes tetravalentes tetraédricamente circundados, en donde al menos parte de los sitios catiónicos en la capa octaédricamente circundada no se han ocupado, por lo cual se crean vacantes, y en donde la estructura de tres capas elemental adicionalmente contiene uno o más cationes orgánicos.
- 3. Material de organoarcilla de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 , caracterizado porgue el compuesto orgánico se selecciona de alquil-aril- , aralquil- y alcarilaminas (primarias y secundarias) protonadas, compuestos de alquil-aril-, aralquil- y alcaril-fosfonio y compuestos de alquilaril-, aralquil- y alcaril-sulfonio, más en particular n-alquilamina de C8-Ci8.
- 4. Estevensita de Zn o Mg, caracterizada porque contiene un catión orgánico, preferiblemente una alquilamina.
- 5. Material nanocompuesto, caracterizado porque comprende un material de matriz que tiene dispersado en este un material de arcilla de organo-estevensita sintético de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
- 6. Material de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porgue el material de matriz se selecciona de nilón, poliolefinas, tales como polipropileno y polietileno, polímeros de policondensación tales como poliésteres y poliamidas, polímeros de estireno y polímeros de cloruro de vinilo.
- 7. Proceso para producir un material de organoarcilla catiónico sintético de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque comprende proporcionar un líquido acuoso que contiene iones inorgánicos de. la estructura de arcilla, o precursores de la misma, si es necesario adaptar el pH del líquido y calentar el líquido a una temperatura y por un período suficiente para generar la estructura de arcilla, el proceso adicionalmente comprende adicionar material catiónico orgánico al líquido acuoso al comienzo o durante el proceso de producción para el material de organoarcilla.
- 8. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el pH inicial de la solución está entre 0.5 y 2.5.
- 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el material orgánico catiónico está presente en el líquido acuoso que contiene iones inorgánicos de la estructura de arcilla, o precursores de la misma.
- 10. Proceso de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el material orgánico catiónico se adiciona después del inicio de la síntesis, preferiblemente antes de que el 75% del tiempo de síntesis ha pasado.
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