WO2006022431A1

WO2006022431A1 - 有機－無機複合体および高分子複合材料ならびにその製造方法

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Publication number: WO2006022431A1
Application number: PCT/JP2005/015959
Authority: WO
Inventors: Kenji Tamura; Hirohisa Yamada; Shingo Yokoyama; Tsutomu Sato
Original assignee: National Institute For Materials Science
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-03-02
Also published as: CN101031510A; JP5024783B2; DE112005002057T5; US8420040B2; US20070259992A1; CN101031510B; JPWO2006022431A1

Abstract

従来の膨潤性層状珪酸塩を用いたナノコンポジットは、タルクやマイカ充填系コンポジットなどと比べれば、低比重でかつ耐熱性、剛性、およびガスバリヤー性を格段に改善したものが得られている。しかし、比重差を無視すればガラス繊維充填系コンポジット（ＦＲＰ）の剛性、耐熱性には遙に及ばず、最近の高レベルな要求に十分に応えられているとはいえない。　特定の条件下でマイカ組成の高結晶性で一次粒子径の大きな非膨潤層状珪酸塩の層間Ｋイオンを任意の正電荷有機化合物と置換して有機−無機複合体を形成できることを見出し、該層状珪酸塩を剥離分散させた高分子複合材料の製造を可能にした。この有機−無機複合体は、アスペクト比の大きなシート状充填剤として有用であり、これを高分子材料マトリックス中に分散してさらにアスペクト比を大きくすることができる。

Description

明細書有機一無機複合体および高分子複合材料ならびにその製造方法技術分野

本発明は、層間に κイオンを有する高結晶性で非膨潤性の層状珪酸塩の層間に有機カチオンを挿入した有機一無機複合体および該有機一無機複合体含有の高分子複合材料ならびにその製造方法に関する。背景技術

高分子材料の耐熱性、剛性、ガスバリヤ一性を向上させる手段として、粘土鉱物を主とした膨潤性層状珪酸塩をナノメートルレベルで分散制御した高分子一粘土ナノコンポジットの研究開発が盛んに行われている。粘土鉱物の 1つであるスメク夕イト系の膨潤性珪酸塩は、イオン交換性を有し、層間イオンの水和で水に対して膨潤する特性をもっている。最近では層間に N a、 L iなどを持つ膨潤性フッ素マイ力が、人工的に得られるようになり高分子一粘土ナノコンポジッ卜へ利用されるようになった。この膨潤性フッ素マイ力はスメクタイ卜よりは結晶性が高く、大きな粒子形状を有しているが、天然に産する非膨潤性の雲母（マイ力）鉱物に比べると微結晶体である。スメクタイト系の膨潤性層状珪酸塩を高分子材料にそのまま複合化しても、その親水性が疎水性高分子への分散性を低下させるため、複合化による補強効果が十分に発揮されない。そこで、予め層間にマトリックス高分子と親和性の高い有機分子や高分子材料の原料となるモノマーを挿入（イン夕一力レート）して有機化処理後高分子材料と複合化若しくは層間重合させることで、高分子一粘土ナノコンポジットを製造している。具体的に有機化処理をした膨潤性層状珪酸塩に関しては、古くから多くの研究が成されておりアルキルアンモニゥムとスメクタイ卜の有機—無機複合体（非特許文献 1 ) ばかりでなく、ジアンモニゥム化合物やへテロ芳香族カチオンと膨潤性層状珪酸塩の複合体（特許文献 1、 2 ) 、アルキルァミンと膨潤性フッ素雲母の複合体（特許文献 3 ) など様々な系について報告されている。また、高分子一粘土ナノコンポジットに関しては、有機粘土をポリアミド成形品製造の任意の段階に添加する方法（特許文献 4 ) 、陽イオン交換性層状珪酸塩がイオン結合したポリアミド組成物とその製造方法（特許文献 5、 6 ) 、また、有機処理をした膨潤性フッ素マイ力（特許文献 7、 8 ) を使用したポリアミド組成物及び熱可塑性樹脂組成物およびそれらの製造方法などが提案されている。一方、層間イオンが Kイオンの雲母粘土鉱物や雲母鉱物が非膨潤性でイオン交換不能であることは一般的に認識されていることである。この非膨潤性は 2枚のシート表面の酸素六員環にはまり込んだ、 Kイオンの静電的な架橋効果に起因するとされている（例えば、非特許文献 2) 。参考文献；

非特許文献 1 ； MacEwan, D. M. C. , and Wilson, M. J. , Interlayer and Intercalation Com lexes of Clay Minerals, In "Crystal Structure of Clay Minerals and their X-ray identification Brindley G. W. , Brown, G editors, London: Mineralogical Society, (1980) 197-248 非特許文献 2 ; H. van Olphen, Chap. 5 Clay Mineralogy, III. ILLITE (NONEXPANDIND 2:1 LAYER CLAYS) , In "An Introduction to Clay Colloid

Chemistry: for clay technologists, geologists, and soil scientists" 2nd ed, New York: Wiley, (1977) 68-69 特許文献 1 ；特開昭 63— 242915号（特公平 5— 74526号)

特許文献 2 ；特開平 8— 337414号公報

特許文献 3 ；特開昭 59— 223218号（特公平 2— 27282号）公報特許文献 4 ；特開昭 48— 103653号公報

特許文献 5 ；特開昭 51— 109998号公報

特許文献 6 ；特開昭 62 - 74957号公報

特許文献 7 ；特開平 08— 134205号公報

特許文献 8 ；特開 2000-053805号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

従来の膨潤性層状珪酸塩を用いたナノコンポジットは、タルクやマイ力充填系コンポジットなどと比べれば、低比重でかつ耐熱性、剛性、およびガスバリヤ一性を格段に改善したものが得られている。しかし、比重差を無視すればガラス繊維充填系コンポジット（FRP) の剛性、耐熱性には遙に及ばず、最近の高レべルな要求に十分に応えられているとはいえない。土壌学における粘土の定義は、土壌における最も小さい無機質粒子とされ、国際土壌学会法によれば、多結晶体として 2.0 m以下の粒子と規定されている (参照：「粘土八ンドブック」第二版日本粘土学会編第 1項〜第 6項技報堂出版）。スメクタイトと同様に水などに対して膨潤性を示す合成フッ素マイカはスメク夕イトよりも、 a、 b軸方向の結晶性が高く、一枚のシート面積が大きく、結晶の粒子径も大きいが、雲母鉱物や雲母粘土鉱物などの非膨潤性の層状珪酸塩に比べると微粒子結晶といえる。上記の特許文献（特許文献 1、 2) においてこのような非膨潤性雲母粘土鉱物や雲母鉱物の有機化の記述が一部みられるが、具体的な例示はなく、本発明者らが行った研究においても従来の方法では N a、 L iなどの金属イオンをはじめ、正電荷有機化合物などをィオン交換することは不可能であった。層状珪酸塩をナノコンポジッ卜へ応用しょうとした場合、高分子マトリックス中に分散した状態で高いァスぺクト比を示すことが材料物性を飛躍的に向上させる鍵になると考えられている。しかしながら、一次粒子径が 10ミクロン以上になる大きな結晶粒子の層状珪酸塩は天然の産出状況や合成実験などの知見から見て、層間イオンが非交換性の力リゥムで高い電荷密度を有するものが殆どであり、水に対して非膨潤性を示す。従って、高分子マトリックス中で剥離分散（薄片化）させることは勿論、有機分子を層間に挿入させることすら不可能であると考えられており、大きな結晶粒子を使用することとマトリツクス中で薄片化させることはトレードオフの関係と考えられていた。従って、高結晶性層状珪酸塩を用いた高分子—粘土ナノコンポジッ卜の研究はほとんどないのが現状である。本発明は、このような状況を鑑みて高分子一粘土ナノコンポジット技術を新たに発展させるためになされたものであり、高結晶性の非膨潤性層状珪酸塩を有機化した有機—無機複合体と、その層状珪酸塩を高分子マトリックス中に剥離分散した高分子複合材料の製造を可能にするものである。課題を解決するための手段

本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、特定の条件下でマイ力組成の高結晶性で非膨潤層状珪酸塩の層間 Kイオンを任意の正電荷有機化合物と置換して有機一無機複合体を形成できることを見出し、該層状珪酸塩を剥離分散させた高分子複合材料の製造を可能にする本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の [1] 〜 [1 1] に示される構成を講じることによつて解決した。

[1] 一般式が下式で表され、一次粒子の平均粒子径が 2 /AII！〜 500 mで、層間イオンが Kであるマイ力組成の層状珪酸塩に、正電荷有機化合物をィンターカレーシヨンしてなることを特徴とする有機一無機複合体。

[ (K_aM₀. い _b) (X_cY_d) (S i₄._eA 1 _e) O₁₀ (OH_fF₂._f) ]

但し、 0.6≤a≤l. 0、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3, 0≤d≤2> 2≤c + d≤3、 0≤e<4、 0≤ f≤2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであつて、 L i、 Na、 Rb、 C s、 NH₄、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Mn、 Fe、 N i、 Cu、 Zn、 A 1のうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは、 2 ： 1型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 Fe、 Mn、 N i、 Zn、 L iのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 A l、 Fe、 Μη、 C rのうちの少なくとも 1つである。 [2] [1]記載の層状珪酸塩が下記一般式で表される雲母粘土鉱物であることを特徴とする有機一無機複合体。

[ (K_aM₀. _1→) (X_cY_d) (S i₄._eA 1 _e) Ο,ο (OH_fF₂._f) ]

但し、 0.6≤a≤0. 9、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3、 0≤d≤2、 2Sc + d≤3> 0≤eく 4、 0≤f≤2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであつて、 L i、 Na、 Rb、 Cs、 NH₄、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Mn、 Fe、 N i、 Cu、 Zn、 A 1のうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは、 2 ： 1型シ —ト内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 Fe、 Mn、 N i、 Zn、 L iのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 A l、 Fe、 Μη、 Crのうちの少なくとも 1つである。

[ 3 ] 前記正電荷有機化合物が、炭素数が 8以上の 1級から 3級のアミン塩、 4級アンモニゥム塩、あるいはアミノ酸塩類であることを特徴とする [1]ないし [2]に記載の有機一無機複合体。

[ 4 ] 前記層状珪酸塩の層間ィオンの Kィォンが正電荷有機化合物とイオン交換され、有機 -無機複合体中に正電荷有機化合物が層状珪酸塩の陽ィォン交換容量に対して 0.6〜 5当量含有されていることを特徴とする [1]から [3]のいずれかに記載の有機一無機複合体。

[5] [1]から [4]のいずれかに記載の有機—無機複合体を高分子材料中に 0. 1〜40質量％含有することを特徴とする高分子複合材料。

[6] 前記有機一無機複合体が高分子材料中に層状珪酸塩の平均層間距離が 3.0 nm以上に膨張した状態で分散していることを特徴とする [5]に記載の高分子複合材料。

[7] 前記層状珪酸塩と正電荷有機化合物（a) を接触させて層間の Kイオンを正電荷有機化合物（a)に置換した有機—無機複合体（A)を形成する工程（I) からなることを特徴とする有機—無機複合体の製造方法。

[8] 前記層状珪酸塩と正電荷有機化合物（a) を接触させて層間の Kイオンを正電荷有機化合物（a)に置換した有機一無機複合体（A)を形成する工程（1)、次いで正電荷有機化合物（a) とは異種の正電荷有機化合物（b) と前記有機一無機複合体 (A)とを接触させて正電荷有機化合物（a)を正電荷有機化合物（b) に置換した有機一無機複合体 (B) を形成する工程（II) からなることを特徴とする有機一無機複合体の製造方法。

[9] 前記有機一無機複合体（B) の製造工程において工程（I) に使用される正電荷有機化合物 ) が、炭素数 8〜18の 1級から 3級のアミン塩、 4級ァンモニゥム塩から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする [ 8 ] に記載の有機一無機複合体の製造方法。

[1 0] 前記工程（I)及び工程（II)において正電荷有機化合物溶液の濃度は 0. 0 1 N以上であり、層状珪酸塩正電荷有機化合物溶液の固液比が 0. 1 (質量比）以下であることを特徴とする [ 7 ]又は [ 8 ]に記載の有機—無機複合体の製造方法。

[1 1] [1]から [4]のいずれかに記載の有機—無機複合体を高分子材料中に充填剤として 0. 1〜40質量％添加することを特徵とする [5 j又は [6]記載の高分子複合材料の製造方法。発明の効果

本発明は、従来、高分子マトリックス中で剥離分散（薄片化）させることは勿論、有機分子を層間に挿入させることすら不可能であると考えられていた非膨潤性で大きな結晶粒子の層状珪酸塩を使用した有機一無機複合体を実現した。本発明で用いる層状珪酸塩粒子は、元々の'粒子も合成フッ素マイ力粒子などよりもァスぺクト比が大きく、それを充填剤として用いて高分子と複合化する際の成形加ェで薄片化するので、従来のスメクタイト系ナノコンポジットゃ合成フッ素マイ力を充填剤として用いた場合よりもはるかに大きなァスぺクト比になり大きな補強効果が得られる。図面の簡単な説明

図 1 ；実施例 5で得られた有機セリサイトーエポキシ複合材料の TEM像。図 2 ；実施例 6で得られた有機セリサイ！ポリアミド 6複合材料の T E M 像。

図 3 ；実施例 7で得られた有機合成フロゴパイ卜—ポリアミド 6複合材料の TEM像。

図 4；比較例 2で得られたセリサイトーエポキシ複合材料の TEM像。

図 5 ；比較例 3で得られた有機合成フッ素マイカーポリアミド 6複合材料の TEM像。発明を実施するための最良の形態

本発明の、一般式が下式で表され、一次粒子の平均粒子径が 2 /ζπ！〜 500 m で、層間イオンが Kであるマイ力組成の層状珪酸塩に、正電荷有機化合物をイン夕一カレ一シヨンしてなることを特徴とする有機—無機複合体において、層状珪酸塩は、下式を満たすものが使用される。

[ (K_aM₀. _l→) (X_cY_d) (S i₄._eA 1 _e) O₁₀ (OH_f F₂._f) ]

但し、 0. 6≤a≤ l. 0、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3、 0≤d≤2, 2≤c + d≤3、 0≤e<4、 0≤ f ≤2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであつて、 L i、 Na、 Rb、 C s、 NH₄、 B e、 Mg、 C a、 S r、 Ba、 Mn、 F e、 N i、 Cu、 Zn、 A 1のうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは、 2： 1型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 F e、 Mn、 N i、 Zn、 L iのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 A l、 F e、 Μη、 C rのうちの少なくとも 1つである。さらに、好ましくは下式で示される 0. 6≤a≤0. 9の雲母粘土鉱物が使用される。

[ (K_aM₀. 丄一 _b) (X_cY_d) (S i₄._eA l _e) Ο,ο (OH_f F₂._f) ] 但し、 0. 6≤a≤0. 9、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3、 0≤d≤2、 2≤c + d≤3、 0≤e<4、 0≤ f ≤2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであつて、 L i、 Na、 Rb、 C s、 NH₄、 B e、 Mg、 C a、 S r、 B a、 Mn、 Fe、 N i、 Cu、 Zn、 A 1のうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは、 2 ： 1型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 F e、 Mn、 N i、 Zn、 L iのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 A l、 F e、 Μη、 C rのうちの少なくとも 1つである。上記組成式で 0. 6≤a≤ 1. 0の範囲で定義される層状珪酸塩は、具体的には、白雲母、金雲母、黒雲母、脆雲母、などの雲母（マイ力）とその変質鉱物である 2—八面体型バ一ミキユラィト、 3—八面体型バーミキユラィトなどのバーミキュライト類が例示される。また、上記組成式で 0. 6≤a≤0. 9の範囲で定義される雲母粘土鉱物は、具体的には、イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイトなどが例示される。さらに、本発明で使用される非膨潤性層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径が 2 ！〜 500 mのものが適用され、 2 il！〜 200 /zmの範囲がさらに好適である。その粒子径が大きいことを特徴とするため、高分子マトリックス中において、膨潤しかつ積層数が少なくなつて薄片化していくことによりァスぺク卜比が極めて大きくなり、高分子複合材料の耐熱性、剛性、およびバリヤ一性などを飛躍的に向上させる効果を有する。平均粒子径が 5 O O mを超えると正電荷有機化合物を層間にィン夕一力レー卜することが困難になる。粒子径の測定方法としては、水等の溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法、や顕微鏡などにより粒子を直接観察して粒子径を実測する方法などが適用できる。層状珪酸塩は板状結晶であるため、球形換算で求める沈降式粒度測定法や光散乱法よりも透過型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡などにより結晶の a , b軸方向を直接観察し、投影二次元映像より長短径比によって求める方法が好適であり、本発明においてもこの方法を用いる。さらに、層間イオン量は、珪酸塩シートのもつマイナス電荷とチャージバランスするように層間に置換されており、前記化学式の係数 a、いわゆる半単位格子当たりの電荷数（電荷密度）で示すことが出来る。本発明においては 0. 6≤a≤ 1 . 0の範囲のものが適用され、電荷密度が大きいほど積層シート間の引力が強くなるので、 0. 6≤a 0. 9であればより好ましい。電荷密度が 0 . 6未満であると、スメクタイトの領域になるので粒子径は小さくなる傾向にあり、 1 . 0 より大きくなると積層シート間の引力が強くなり過ぎるため有機物質で層間を置換することが困難になる。非膨潤性層状珪酸塩の層間イオン量の実測方法としては、膨潤性粘土鉱物に適用されているカチオン交換容量（C E C) の測定法：カラム浸透法（参照：「粘土ハンドプック」第二版日本粘土学会編第 5 7 6〜5 7 7頁技報堂出版）ゃメチレンブル一吸着法（日本ベントナイ卜工業会標準試験法、 J B A S— 1 0 7— 9 1 ) 等の方法は適用できない。そこで化学組成の分析により見積もる方法を適用する。具体的には、プラズマ分光（I C P) 分析、蛍光 X線分析（X R F) 、 X線マイクロアナライザー（E P MA) などが用いられる。本発明の有機一無機複合体は、このような特異な非膨潤性珪酸塩に対して有機カチオンをィン夕一力レートさせることにより得られる。本発明に用いる正電荷有機化合物としては、特にその種類に限定されないが、好ましい例として炭素数が 8以上の第一アミン，第二ァミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級ァンモニゥム塩、ァミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニゥム塩等が挙げられる。具体的には、ォクチルァミン、ラウリルァミン、テトラデシルァミン、へキサデシルァミン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、アクリルァミン、ベンジルァミン、ァニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルァミン、ジテトラデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジステアリルァミン、 N—メチルァニリン等に代表される第二アミン：ジメチルォクチルァミン、ジメチルデシルァミン、ジメチルラウリルァミン、ジメチルミリスチルァミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルァミン、ジラウリルモノメチルァミン、トリプチルァミン、トリオクチルァミン、 N， N—ジメチルァニリン等に代表される第三ァミン；テトラプチルアンモニゥムイオン、テトラへキシルアンモニゥムイオン、ジへキシルジメチルアンモニゥムイオン、ジォクチルジメチルアンモニゥムイオン、へキサトリメチルアンモニゥムイオン、ォクタトリメチルアンモニゥムイオン、ドデシル卜リメチルアンモニゥムイオン、へキサデシルトリメチルアンモニゥムィォン、ステアリルトリメチルアンモニゥムイオン、ドコセニル卜リメチルアンモニゥムイオン、セチルトリメチルアンモニゥムイオン、セチルトリェチルアンモニゥムイオン、へキサデシルアンモニゥムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニゥムイオン、ステアリルジメチルペンジルアンモニゥムイオン、ジォレィルジメチルアンモニゥムイオン、 N—メチルジェ夕ノールラウリルアンモニゥムイオン、ジプロパノ一ルモノメチルラウリルアンモニゥムイオン、ジメチルモノエ夕ノールラウリルアンモニゥムイオン、ポリオキシェチレンドデシルモノメチルアンモニゥムィオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級ァンモニゥムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フエ二ルァラニン、チ口シン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、 6—ァミノへキシルカルボン酸、 1 2—アミノラゥリルカルボン酸、 N, N—ジメチレ一 6—ァミノへキシルカルボン酸、 N— n—ドデシルー N, N—ジメチル 1 0—ァミノデシルカルボン酸、ジメチルー N— 1 2アミノラゥリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾ一ル、プロリン、ァ一ラクタム、ヒスチジン、トリブトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。本発明の有機一無機複合体中の疋電荷有機化合物量は、層状珪酸塩の層間陽ィ. オン量に对して 0. 6 ~ 5当量を含有することが好ましく、特に 0 . 8〜2 . 0 当量が最も好ましい。ここで言う正電荷有機化合物含有量は、層間の Kイオンとイオン交換している正電荷有機化合物だけを対象としたものでなく、有機—無機複合体の表面に物理的に吸着している正電荷有機ィヒ合物も含まれており、熱重量測定などから見積もられる有機物質の総量である。有機一無機複合体中の正電荷有機化合物量が層間陽ィオン量に対して 0 . 6当量未満になると有機—無機複合体の高分子材料への分散性が損なわれる虞があり、 5当量を超えると過剰な正電荷有機化合物によって高分子複合材料の耐熱性を低下させるなどの虞がある。本発明の有機一無機複合体の製造方法は、正電荷有機化合物溶液の濃度が 0 . 0 1 N以上であり、非膨潤性層状珪酸塩/正電荷有機化合物溶液の固液比が 0 . 1 (質量比）以下であることを特徴としている。 0 . 0 1 N未満の濃度では十分なイオン交換反応を誘発することができず、長時間の処理を施しても一部の層間の力リゥムイオンと交換するのみで本発明の高分子複合材料用の充填剤には使用できない。正電荷有機化合物溶液の濃度は、溶液として得られる限界濃度まで可能である。非膨潤性層状珪酸塩 Z正電荷有機化合物溶液の固液比が 0 . 0 0 1より低くなるとコス卜面で望ましくない。正電荷有機化合物を非膨潤性の層状珪酸塩の層間にィン夕一力レートさせるィオン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の濃厚溶液中に加え、加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間の Kイオンを正電荷有機化合物に置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては 4 0 〜2 0 0での範囲であることが好ましい。 4 0 未満では層間に正電荷有機化合物を均一にインター力レートすることができず、 2 0 0 よりも高温になると有機物の分解、重合を誘発する虞がある。その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機カチオンを十分に除去、乾燥して得られる。この処理工程では Kイオンと置換可能な正電荷有機化合物は限定されるので、まずその特定の正電荷有機化合物と有機一無機複合体を形成した後に異種の正電荷有機化合物に再置換する二段階のイオン交換方法で任意の有機一無機複合体を製造することが可能になる。二段階のイオン交換反応により任意の有機一無機複合体を得る処理方法としては、第一の処理工程で使用する正電荷有機化合物は、炭素数 8〜1 8の 1級から 3級のアミン塩、 4級アンモニゥム塩であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数が 1 0 ~ 1 4の範囲のものである。炭素数が 8未満では層状珪酸塩の層間に挿入することが出来ず、炭素数が 1 8を超えると正電荷有機化合物が層間に強固に固定化されて二段目のイオン交換反応を容易に進行させることが出来ない。第一の処理工程で使用する正電荷有機化合物とは異種の二段目に用いる正電荷有機化合物には、特に制限はないが、第一の処理工程で使用した正電荷有機化合物よりも分子量が大きく、極性の高いものの方がより容易なイオン交換が可能になる。また、第一の処理工程で使用した正電荷有機化合物よりも分子量が小さく、極性が低くても高濃度の溶液を高い温度条件で処理することでイオン交換可能となる。上記本発明の有機一無機複合体は、高分子材料中に分散させる高分子複合材料の充填剤に供される。高分子材料中の有機—無機複合体含有量は 0 . 1〜4 0質量％であり、好ましくは 1 . 0〜1 0質量％の範囲である。 0 . 1質量％未満では高分子材料への十分な補強効果が得られず、 4 0質量％を超えると有機一無機複合体の分散性が損なわれる虞がある。本発明の高分子複合材料は高分子マトリックス中に有機一無機複合体がその一枚一枚の珪酸塩層が 3. 0 n m以上の間隔に膨張して分散していることを特徴としている。更に好ましくは 6 . 0 nm以上の層間隔に膨張して分散している状態である。層間距離が 3 . O n m未満では良好な分散状態を得ることができないので材料の力学特性やバリヤ一性の向上効果が不十分となる。本発明の高分子複合材料を構成する高分子材料としては、熱硬化性高分子材料、エネルギー線硬化性高分子材料、熱可塑性高分子材料などが挙げられるが、如何なる高分子材料であってもよく、特に制限はない。本発明に用いられる熱硬化性高分子材料は、いわゆる熱硬化性樹脂であり、具体的には、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、へキサメトキシメラミン、へキサブトキシ化メラミン、縮合へキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフエノール A系化合物（例えば、テトラメチロ一ル'ビスフエノール A等）、ォキサゾリン化合物、ォキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これら熱硬化性高分子材料にはその硬ィ匕前のオリゴマーのものも含む。すなわち、本発明の熱硬化性高分子材料は硬化前、硬化後のものを総称している。本発明の熱硬化性高分子材料としてはエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹月旨としては具体的にビスフエノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、 N—グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノール Aのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、ダリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンフエノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性ェポキシ榭月旨、 ε一力プロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に 1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、ジグリシジルフ夕レート樹脂、へテ口サイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフエ二ル型ェボキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノィルェ夕ン樹脂等を使用してもよレ^ これらのエポキシ樹脂は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ウレタンゴムを含む）あるいはシリコーン樹脂など、未硬化オリゴマー成分が含有される主剤と、その未硬化オリゴマー成分を硬化させるための成分が含有される硬化剤とからなる 2液混合型の注型高分子材料、接着剤あるいは塗料を本発明の高分子複合材料として構成することも可能である。この場合、有機一無機複合体は主剤および硬化剤の少なくともいずれかに配合することにより、主剤と硬化剤とを混合して熱硬化処理後に本発明の高分子複合材料を得ることができる。主剤は、例えばビスフエノール系の未硬化エポキシ樹脂成分中に、有機—無機複合体と、必要に応じて別の充填剤、顔料や染料等の着色剤あるいは分散剤等を配合したものであり、適当な溶媒により粘度調整がなされる。一方、硬化剤は、アミンゃイソシアナート、酸無水物などの硬化成分を溶媒中に溶解ないしは分散させたものである。そして、使用する直前に両剤を所定比率にて混合し、混合組成物のポットライフ時間内に目的に応じた処置を行う。すなわち、混合組成物を注型用樹脂材料として使用する場合は、これを型に注型して硬化させることにより、所期の形状の高分子複合材料成形体を得る。また、混合組成物を塗料ゃィンクとして使用する場合は、これを被塗装物の塗装面に塗布して硬化させることにより、高分子複合材料塗膜を得る。さらに、混合組成物を接着剤として使用する場合は、これを被接着物の接着面に塗布して貼り合わせることにより、有機一無機複合体含有接着層により被接着物が接着された接着構造が得られる。本発明のエネルギー線硬化性高分子材料は可視光線、紫外線、電子線、ガンマ線、 X線などの活性エネルギー線によって硬化する高分子材料であり、硬化前の感光性プレボリマー状態のものおよび硬化後の高分子材料を総称したものである。本発明に用いられる感光性プレボリマーとしては、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものが好ましい。ここでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメ夕クリル酸（以下、アクリル酸とメ夕クリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という）またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体である。この様な感光性プレボリマ一としては、ポリエステル（メタ）ァクリレート、ェポキシ（メタ）ァクリレー卜、ウレタン（メタ）ァクリレート、ポリブタジエン（メ夕）ァクリレート、シリコーン（メタ）ァクリレート、メラミン（^夕）ァクリレート等が挙げられ、中でもエポキシ（メタ）ァクリレートおよびウレタン（メ夕）ァクリレートが好ましい。これらのエネルギー線硬化性高分子材料は一般には光重合開始剤と併用されることが多い。光重合開始剤としては、ベンゾフエノン、ベンゾィル安息香酸、 4 —フエニルベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、 4 , 4 ' —ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、ベンゾイン、ベンゾィンェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾィンィソブチルエーテル等のベンゾィンアルキルエーテル類、 4—フエノキシジクロロアセトフエノン、 4— tーブチリレ一ジクロロアセトフエノン、 4— t _プチルートリクロロアセトフエノン、ジェトキシァセトフエノン、 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノー 1一（4—モルフォリノフエニル）一ブ夕ノン一 1 等のァセトフエノン類、チォキサンテン、 2-クロルチオキサンテン、 2—メチルチォキサンテン、 2 , 4—ジメチルチオキサンテン等のチォキサンテン類、ェチルアントラキノン、プチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、 2 , 4， 6—トリメチルベンゾィルジフェニ^^ホスフィンォキサイド等のァシルホスフィンオキサイド類などを挙げること;^できる。これらは単独、あるいは 2種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。なお、エネルギー線硬化性高分子材料とエポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ウレ夕ンゴムを含む）あるいはシリコーン樹脂などの熱硬化性高分子材料からなる 2液混合型の注型高分子材料を本発明の高分子複合材料として構成することも可能である。この場合、有機一無機複合体はエネルギー線硬化性高分子材料および熱硬化性高分子材料の少なくともいずれかに配合することにより、最終的な硬化処理を行った後に有機一無機複合体が良好に分散した高分子複合材料が得られる。本発明に使用される熱可塑性高分子材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン—プロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体、ェチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン一メタクリレート共重合体、アイオノマ一樹脂等のポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン—アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、スチレン一エチレンーブテン 3元共重合体等のスチレン、ァクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド 6、ポリアミド 6 6、ポリアミド 1 1、ポリアミド 1 2、芳香族ポリアミド、ポリメタクリルイミド等のポリアミド系樹脂およびその共重合体、ポリエチレンテレフ夕テ一ト、ポリブチレンテレフ夕レー卜、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二レンスルフイド、ポリサルホン樹脂等、そしてポリ乳酸、生分解性脂肪族ポリエステル、ポリ力プロラクトン等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらは、単独或いは、複数の組み合わせのポリマーァロイであってもよく、また、繊維状、ゥイスカー状、球状等の他の無機フイラ一を含有していてもよい。本発明の有機一無機複合体を熱硬化性高分子或いはエネルギー線硬化性高分子と混合する方法としては、具体的には、上記した各成分を混合した後、溶融混練することが可能であり、例えば、バンバリ一ミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニ一ダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。なお、溶媒等で希釈され、室温での粘度がインク状にまで下げられた未硬化状態の高分子複合材料の場合には三本ロールやビーズミル等の公知の混練方法により製造することもできる。本発明の有機一無機複合体を熱可塑性高分子と溶融混練する方法としては、上述の各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサ一、ブラベンダー、ニーー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダ一などの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することがでさる。

(実施例）

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。天然イライトの試料としては、島根県斐川産セリサイト（Z— 2 0 , 斐川礦業（株）製）を使用した。走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製〕 J SM — 5800 LVを用いて 15 kVで板状結晶の投影二次元影像の長 ·短径から求めた平均粒子径は、 10. 5wmであった。 Z— 20 (0. 5 g) と四ホウ酸リチウム（5. 0 g) の混合物をビードサンプラ（NT— 2000，東京科学（株）リガク製）により 1100ででガラスビード化し、蛍光 X線分析（X— RAY S PECTROMETER 3270, (株）リガク製）により定量分析を行った。その結果、本試料の化学組成は、

(Ko.7₈Na₀.o₃Ca₀.₀₃)

(Si₂.₂₃Al。.₇₇) 0,。 (OH) ₂であった (層電荷 0 · 8)。粉末 X線回折（XRD) 測定を行った結果、層間距離：（^^値は Onm であった。更に平均粒子径 5 mの合成フッ素フロゴパイト（PDM_5B、トピーェ業（株）製）を使用した。この試料を 2 Omgとり白金坩堝に秤量し、炭酸ナトリウム 0. 5 gとホウ酸 0. 2 gとともに加熱融解後、塩酸 2mLに溶解して 10 OmL定容とした。これを 5倍希釈して ICP発光分光分析装置〔IRISAP、日本ジヤーレル 'アッシュ製〕で各元素を定量した。その結果、本試料は、化学組成が Kfl₉₄ (Mg3.₃,) (Si₂._g6Al₀.₉₃)0₁₀ (F₀.₄, 0H₁₆)の層電荷 0.94のマイ力組成物であることがわかった。実施例 1 ；

〔有機一無機複合体 1の調製〕

正電荷有機化合物としてドデシルァミン塩酸塩（東京化成（株）製）を純水に溶解させて 0. 1 M溶液を調製した。このドデシルァミン塩酸塩水溶液 1 Lにセリサイト（Z— 20分級品） 3 gを投入し、攪拌後、 70でで 4日間加熱処理をした後、ろ過 ·洗浄を繰り返し、乾燥して有機—無機複合体 1を調製した。得られた試料の XRD測定の結果、セリサイトの層間距離は、 2. 3 nmに広がっていた。実施例 2 ；

〔有機一無機複合体 2の調製〕

正電荷有機化合物としてォクタデシルァミン塩酸塩（東京化成（株）製）を用いた以外は実施例 1と同様にして有機—無機複合体 2を調製した。得られた試料の XRD測定の結果、セリサイトの層間距離は、 3. 4nmに広がっていた。実施例 3 ；

〔有機一無機複合体 3の調製〕

正電荷有機化合物として塩化アルキル（C₈— C₁₈) ビス（2 _ヒドロキシェチル）メチルアンモニゥム（ェソカード CZ12、ライオン ·ァクゾ（株））を使用し、これを水 Zイソプロピルアルコール（50/5 Ovol)の混合溶媒（1 L) 中に溶解させて 0. 1M溶液を調製した。これに上記実施例 1で得られた有機一無機複合体 1 (2 g) を投入して 70でで 4日間処理した後、ろ過 '洗浄を繰り返し、乾燥して有機一無機複合体 3を調製した。得られた試料の XRD測定の結果、セリサイトの層間距離は、 2. l nmであった。実施例 4 ；

層状珪酸塩として合成フッ素フロゴパイト（PDM-5B、トビー工業（株）製） 3 gをドデシルァミン塩酸塩（東京化成（株）製）の 0. 1M溶液1Lに投入し、攪拌後、 100"Cで 5日間加熱処理をした。その後、ろ過 *洗浄を繰り返し、乾燥して有機一無機複合体 4を調製した。得られた試料の XRD測定の結果、合成フッ素フロゴパイ卜の層間距離は、 2. 3 nmに広がっていた。実施例 5 ；

実施例 1で調製した有機一無機複合体 1をビスフエノール A型エポキシ樹脂ェピコ一ト 828，ジャパンエポキシレジン（株）製）と三本ロールミル（DR— 35、金田理化工業（株））にて混練し、有機—無機複合体 1を 10質量％含有する主剤を調製した。その後、硬化剤としてメチルナジン酸無水物（和光純薬）を主剤中のエポキシ樹脂 100質量部に対して 80質量部を加え攪拌した。さらに硬化触媒として N，N-ジメチルペンジルァミン（A 1 d r i c h)を全混合物 1 00質量部に対して 0. 02質量部加えて再度攪拌した後、有機—無機複合体を配向させるため厚さ 100 mの型枠に液状試料を注入し、ガラス板で挟んだ圧縮状態で、 1 80 の硬化処理を行った。この試料を X R D測定した結果、底面反射はブロードになり、 d。。 i値は約 8. Onmに増加していた。また、この配向試料から約 90 nmの超薄切片をウルトラミクロ卜ーム（ULTRACUT UCT, ライカ（株） ) で調製し、透過型電子顕微鏡 TEM ( J EM1010、日本電子（株） ) にて 100 kVの加速電圧の条件で有機一無機複合体の分散状態を観察した。その結果、 1 nmの厚みで長さ 5 mを超えるフレキシブルなセリサイトシートが剥離分散している状態が確認された（図 1) 。実施例 6 ；

実施例 2で調製した有機—無機複合体 2をポリアミドー 6 (ノバミツド 101 0 C 2, 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）と混合し、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）のミキサーユニットを用いて 240でで溶融混練して高分子複合材料を調製した。この高分子複合材料中の有機一無機複合体 2の含有量は 5質量％である。更にこの試料を 260^で加圧プレスして厚さ 2 0 O/imのフィルム成形体を調製した。 XRD測定した結果、有機一複合体の積層構造を示すシャープな底面反射（d。_Q1値 =3. 4nm) は消失し、わずかに残ったブロードな底面反射は d。_Q1値が約 4. O nmであった。 TEM観察の結果、 1 nmの厚みで長さ 5 //mを超えるフレキシブルなセリサイトシートが剥離して分散している状態が確認された（図 2) 。このことから有機—無機複合体の積層構造が薄片化してナノコンポジッ卜が形成されていることが明らかになった実施例 7 ；

実施例 4で調製した有機—無機複合体 4を使用した以外は実施例 6と同様にしてポリアミド— 6コンポジットを調製した。 XRD測定した結果、有機一複合体の積層構造を示すシャープな底面反射（d。₀₁値 =2. 3nm) は消失し、 TE M観察の結果、 1 nmの厚みで長さ 5 を超えるフロゴパイトシートの剥離分散が確認された（図 3) 。このことから有機一無機複合体の積層構造が薄片化してナノコンポジットが形成されていることが明らかになつた。比較例 1 ；

正電荷有機化合物としてドデシルァミン塩酸塩の 0. 002 M溶液を用いた以外は実施例 1と同様の処理を行った。 XRD測定の結果、 d。_Q1値は約 1. On mであり、ドデシルァミン塩酸塩は Z— 20の層間にインタ一力レートしていなかった。比較例 2 ；

有機一無機複合体の代わりにセリサイト（Z— 20) を用いた以外は実施例 4 とすべて同様の処理を行った。得られた高分子複合材料の XRD測定の結果、 d ₀₀₁値は約 1. Onmであり、 TEM像では厚み約 0. 1 m、長さ 5 mを超える剛直なセリサイト粒子（断面）の分散が確認された（図 4) 。高分子マトリックス中の Z— 20は全く剥離分散していなかった。比較例 3 ；

実施例 5で使用した有機一無機複合体の代わりに N a一合成フッ素マイカをジォク夕デシルジメチルアンモニゥムクロライドで有機化処理をした有機一合成マイカ（MAE、コープケミカル（株） ) を用いた以外は実施例 5とすべて同様の処理を行った。得られた高分子複合材料の XRD測定の結果、値が約 4. 0 nmのブロードな底面反射がわずかに確認されたのみであった。 TEM観察の結果、分散している合成フッ素マイ力層は高分子マトリックス中で 1 nmの厚みの層が単層、もしくは 2、 3層の積層した状態で均一に分散しているが、その長さは 0. 1〜0. 2 mであることが確認された（図 5) 。産業上の利用可能性

本発明は、一次粒子径の大きな非膨潤性の層状珪酸塩を正電荷有機化合物の濃厚溶液で処理することにより得られる有機一無機複合体と該有機一無機複合体を良好に分散した高分子複合材料に関するものである。本発明の有機一無機複合体は、アスペクト比の大きなシート状充填剤として有用であり、これを高分子材料マ卜リックス中に分散してさらにァスぺクト比を大きくすることができるので、軽量でかつ高い耐熱性、力学的性質が要求される構造材料、また、高いガスバリヤー性などが要求されるフィルム、シ一卜、ボトル、タンク成形材料、接着剤や塗料などに適している。

Claims

請求の範囲

1. 一般式が下式で表され、一次粒子の平均粒子径が 2 Π！〜 500 /mで、層間イオンが Κであるマイ力組成の層状珪酸塩に、正電荷有機化合物をインターカレーシヨンしてなることを特徴とする有機一無機複合体。

[ (K_aM₀. い _b) (X_cY_d) (S i₄._eA 1 _e) Ο,ο (OH_fF_2-f) ]

但し、 0.6≤a≤l. 0、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3, 0≤d≤2、 2≤c + d≤3、 0≤e<4、 0≤ f≤ 2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであつて、 L i、 Na、 Rb、 Cs、 NH₄、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Mn、 F e、 N i、 Cu、 Z n、 A 1のうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは、 2 ： 1型シ一卜内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 Fe、 Mn、 N i、 Zn、 L iのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 A l、 Fe、 Μη、 Crのうちの少なくとも 1つである。

2. 請求項 1記載の層状珪酸塩が下記一般式で表される雲母粘土鉱物であることを特徴とする有機一無機複合体。

[ (K_aM₀. _x__b) (X_cY_d) (S i₄._eA 1 _e) O,o (OH_f F₂._f) ]

但し、 0.6≤a≤0. 9、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3, 0≤d≤2、 2≤c + d≤3, 0≤e<4、 0≤f≤2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであつて、 L i、 Na、 Rb、 C s、 NH₄、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Mn、 Fe、 N i、 Cu、 Zn、 A 1のうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは、 2 ： 1型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 Fe、 Mn、 N i、 Zn、 L iのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 A l、 Fe、 Μη、 Crのうちの少なくとも 1つである。

3. 前記正電荷有機化合物が、炭素数が 8以上の 1級から 3級のアミン塩、 4級アンモニゥム塩、あるいはアミノ酸塩類であることを特徵とする請求項 1ないし 2に記載の有機一無機複合体。

4. 前記層状珪酸塩の層間イオンの Kイオンが正電荷有機化合物とイオン交換され、有機—無機複合体中に正電荷有機化合物が層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して 0. 6〜 5当量含有されていることを特徵とする請求項 1力ら 3のいずれかに記載の有機一無機複合体。

5. 請求項 1から 4のいずれか 1項に記載の有機一無機複合体を高分子材料中に 0. 1〜40質量％含有することを特徴とする高分子複合材料。

6. 前記有機一無機複合体が高分子材料中に層状珪酸塩の平均層間距離が 3. 0 nm以上に膨張した状態で分散していることを特徴とする請求項 5に記載の高分子複合材料。

7 . 前記層状珪酸塩と正電荷有機化合物（a) を接触させて層間の Kイオンを正電荷有機化合物（a)に置換した有機—無機複合体 (A)を形成する工程（I) からなることを特徴とする有機一無機複合体の製造方法。

8. 前記層状珪酸塩と正電荷有機化合物（a) を接触させて層間の Kイオンを正電荷有機化合物（ a )に置換した有機—無機複合体（A)を形成する工程（I)、次いで正電荷有機化合物（a) とは異種の正電荷有機化合物（b) と前記有機一無機複合体 (A)とを接触させて正電荷有機化合物（a)を正電荷有機化合物（b) に置換した有機—無機複合体（B) を形成する工程（II) からなることを特徴とする有機一無機複合体の製造方法。

9 . 前記有機—無機複合体（B) の製造工程において工程（I) に使用される正電荷有機化合物（a ) が、炭素数 8〜1 8の 1級から 3級のアミン塩、 4級ァンモニゥム塩から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項 8に記載の有機一無機複合体の製造方法。

1 0. 前記工程（I)及び工程（II)において正電荷有機化合物溶液の濃度は 0. 0 1 N以上であり、層状珪酸塩 Z正電荷有機化合物溶液の固液比が 0. 1 (質量比）以下であることを特徴とする請求項 7又は 8に記載の有機一無機複合体の製造方法。

1 1 . 請求項 1から 4のいずれか 1項に記載の有機—無機複合体を高分子材料中に充填剤として 0. 1〜 4 0質量％添加することを特徴とする請求項 5又は 6記載の高分子複合材料の製造方法。