CN111684020B - 层状硅酸盐的分层方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在水性介质中将层状硅酸盐分层的方法，其中在第一步骤中用分层剂处理层状硅酸盐，和在第二步骤中使由此处理过的层状硅酸盐与水性介质接触，由此所述分层剂是具有正好一个带正电荷的原子的化合物，所述带正电荷的原子选自氮和磷；含有nf个选自羟基、醚基团、磺酸酯基团和羧酸酯基团的官能团，nf是3至10的数；包含4至12的碳原子总数nc；具有1至2的比率nc/(1+nf)，其中nc是所述分层剂的碳原子总数且nf是ii.下定义的分层剂中的官能团的总数；含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥9；且其中所述分层剂以至少等于层状硅酸盐的阳离子交换容量的量用于处理层状硅酸盐。本发明还涉及由此制成的分层的层状硅酸盐、它们在复合材料和涂料生产中的用途和作为阻隔材料的用途。本发明还涉及含有由此制成的分层的层状硅酸盐的组合物。
Description
本发明涉及层状硅酸盐在水性环境中分层的方法、由此制成的产物和这些产物作为阻隔材料(如各种制品的扩散或防火阻隔材料)的用途，特别是在复合材料中。
现有技术中已知的是将层状硅酸盐添加到表面涂料组合物或复合材料中。可由此改进所得体系的机械性质。特别地，以这种方式有可能提高表面涂层或复合材料层的阻隔作用。
已经表明，性质的改进程度明显取决于由层状硅酸盐制成的薄片(platelet)的长厚比(aspect ratio)。因此原则上理想的是制造具有高长厚比的薄片，因为借此有可能获得以特别好的机械性质和高阻隔作用为特征的表面涂层或复合材料。长厚比被理解为是薄片长度与薄片高度的商。因此，薄片长度的增加和薄片高度的降低带来长厚比的提高。层状硅酸盐的薄片高度的理论下限是单个硅酸盐片层(lamella)，其在2:1粘土材料的情况下达到大约1纳米。
通常，层状硅酸盐具有堆叠的硅酸盐片层，所谓的叠胶(tactoids)，其高度为几纳米至几毫米。
可以通过化学和/或物理处理、通过沿它们的堆叠轴劈开薄片而在特定界限内提高长厚比。
与剥离相伴的长厚比的提高被认为是例如制造具有改进的性质的聚合物-页硅酸盐(polymer-phyllosilicate)纳米复合材料的重要条件(H.A.Stretz,D.R.Paul,R.Li,H.Keskkula,P.E.Cassidy,Polymer 2005,46,2621-2637和L.A.Utracki,M.Sepehr,E.Boccaleri,Polymers for Advanced Technologies 2007,18,1-37)。
已知层状硅酸盐的加工中的缺点是它们在一些情况下矛盾的性质。例如，已知的是，水热生产的蒙皂石(smectites)表现出极好的溶胀行为，因此可实现自发剥离成单个硅酸盐片层。但是，这样的蒙皂石具有大约50纳米的小薄片直径，因此长厚比不超过50的值。
尽管蒙脱石或蛭石类型的天然页硅酸盐表现出几百纳米至几微米的薄片直径，但不发生自发分层。但是，可通过复杂的剥离步骤提高长厚比。
在专利和科学文献中，关于层状硅酸盐的层分离程度，术语“分层(delamination)”和“剥离(exfoliation)”不以一致的方式使用。本文所用的术语“分层”是指将层状硅酸盐的层分离为单个硅酸盐片层，而“剥离”是指层主要分离为硅酸盐片层的堆叠体。
可通过使薄片直径最大化和/或使其高度最小化而使长厚比最大化。尽管单个片层的直径极大取决于层状硅酸盐的类型及其层电荷，但2:1粘土材料的单个硅酸盐片层的高度相当恒定并且如上所述为大约1纳米。因此，目标始终是使薄片高度最小化，即通过分层获得单个硅酸盐片层。
因此，本发明的一个目标是提供能将层状硅酸盐分层为单片层而非将层状硅酸盐剥离成片层堆叠体的方法。
问题在于，在许多已知的分层程序中，制成包含单片层和片层堆叠体的混合物。因此，需要提供通过在根据待分层的特定层状硅酸盐选择合适的分层剂时遵循简单规则而将层状硅酸盐分层为主要单片层的有目的的方式。
将这种具有不均匀层电荷分布的层状硅酸盐(正如一些天然生成的层状硅酸盐的情况)分层是特别困难的。尽管一些分层剂可能容易将层电荷高的层状硅酸盐分层，但相同分层剂可能对低的层电荷无效。因此，如果在层状硅酸盐中存在不同的层电荷区域，这样的分层剂无法将层状硅酸盐完全分层。
因此，非常需要提供将具有层电荷不同(从高到低的层电荷)的区域的层状硅酸盐成功分层的通用分层剂。
即使层状硅酸盐具有均匀的层电荷分布，也可有利地使用这样的通用分层剂，因为不需要知道待分层的层状硅酸盐的确切层电荷来选择适当的分层剂。
此外，这样的通用分层剂可成功地用于不同层状硅酸盐的混合物，它们各自具有相当均匀的层电荷分布但不同于混合物中的其它层状硅酸盐的层电荷。在这种情况下仍可用一种相同的分层剂处理包含具有不同层电荷的层状硅酸盐的混合物。
因此，本发明的目标是提供通过通用分层剂将层状硅酸盐分层的方法。
可通过提供一种在水性介质中将层状硅酸盐分层的方法实现本发明的目标，其中
(A)在第一步骤中
a.层状硅酸盐用
b.分层剂处理，和
(B)在第二步骤中
使在第一步骤中获得的由此处理过的层状硅酸盐与水性介质接触，其特征在于
所述分层剂
i.是具有正好一个带正电荷的原子的化合物，所述带正电荷的原子选自氮和磷；
ii.含有nf个选自羟基、醚基团、磺酸酯基团和羧酸酯基团的官能团，nf是3至10的数；
iii.包含4至12的碳原子总数nc；
iv.具有1至2的比率nc/(1+nf)，其中nc是所述分层剂的碳原子总数且nf是ii.下定义的分层剂中的官能团的总数；
v.含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥9；且其中
所述分层剂以至少等于层状硅酸盐的阳离子交换容量(the cation exchangecapacity)的量用于处理层状硅酸盐。
术语“层状硅酸盐”也包括层状硅酸盐的混合物。
合适的分层剂通过它们的化学性质i.至iv.描述，其包含关于带正电荷的氮或磷原子数、不同的相当亲水的官能团的存在、它们的分子大小(借助碳原子数)和亲水程度(借助碳原子与亲水官能团和带正电荷的氮或磷原子的比率)的清楚结构规范。
上述方法给出如何获得层状硅酸盐的可靠的高分层度的清楚指示，即使对于在一种层状硅酸盐内具有不同层电荷或层电荷不同的区域的层状硅酸盐。
分层度优选为处理过的层状硅酸盐的总重量的≥80重量％，更优选≥90重量％，最优选≥95重量％。可以通过使用处理过的粘土悬浮液的1重量％悬浮液、将该粘土悬浮液在4000g下离心6分钟和随后测定(上清液中的)分层凝胶的干质量md和沉积物的干质量ms来测定分层度。以百分比计的相对md/(md+ms)是分层度。通过在80℃下干燥样品直至没有观察到重量变化，测定干质量。
根据本发明的层状硅酸盐的分层方法也是由层状硅酸盐生产单个硅酸盐片层的方法。
详述
下面更详细描述本发明，特别是参考具体特征的进一步优选的实施方案。
层状硅酸盐
优选地，层状硅酸盐具有≥0.25至≤1.0的层电荷Lc和电荷等效面积(a chargeequivalent area)
如果层电荷不均匀，则层状硅酸盐内不同的层电荷区域的层电荷优选在上述范围内。如果要分层的是具有均匀但不同的层电荷的不同层状硅酸盐的混合物，这也适用。以Si4O10F2的单位化学式(p.f.u.)给出层电荷Lc。以
给出As。
用于本发明的优选层状硅酸盐是所谓的2:1-粘土矿物，特别优选的是蒙皂石(smectites)和蛭石(vermiculites)。
用于根据本发明的方法的最优选的层状硅酸盐可由通式(I)描述
[MLc/valency]inter[MI mMII o]oct[MIII 4]tet X10Y2 (I)
其中
M是氧化态为1至3的金属阳离子；
MI是氧化态为2或3的金属阳离子；
MII是氧化态为1或2的金属阳离子；
MIII是氧化态为4的原子；
X是双阴离子；
Y是单阴离子；
对于氧化态为3的金属原子MI，m≦2.0且
对于氧化态为2的金属原子MI，m≦3.0；
o≦1.0；且
层电荷Lc为≥0.25和≤1.0。
如通常使用，术语“inter”是指含层间阳离子的中间层，“tetra”是指含氧化态为4的原子的四面体片(tetrahedral sheet)，且“octa”是指含金属阳离子MI和/或MII的八面体片(octahedral sheet)。
层电荷Lc的范围包含天然生成的以及合成的层状硅酸盐，特别是蒙皂石类型(Lc<0.6)和蛭石类型(Lc≥0.6)。
优选使用合成层状硅酸盐并优选通过高温熔融合成制备，其后任选接着退火程序。也有可能进行合成原态(as-synthesized)或退火原态(as-annealed)的层状硅酸盐的层电荷降低。
M优选具有氧化态1或2。M特别优选是Li+、Na+、Mg2+或其中两种或更多种离子的混合物。
MI优选是Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+或其中两种或更多种离子的混合物。
MII优选是Li+、Mg2+或这些阳离子的混合物。
MIII优选是四价硅阳离子。
X优选是O2-，
Y优选是OH-或F-，特别优选F-。
层电荷Lc优选为≧0.28和≦0.95，更优选≧0.30和≦0.90，最优选≧0.35和≦0.75。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，M是Li+、Na+、Mg2+或其中两种或更多种离子的混合物，MI是Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+或其中两种或更多种离子的混合物，MII是Li+、Mg2+或这些离子的混合物，MIII是四价硅阳离子，X是O2-且Y是OH-或F-。
式[MLc/valency]inter[MI mMII o]oct[MIII 4]tet X10Y2的合成层状硅酸盐可通过在开放或封闭坩埚系统中加热化学计量比的所需金属的化合物(盐、氧化物、玻璃)以形成均匀熔体和随后再冷却该熔体制备。
在封闭坩埚系统中合成的情况下，作为原料化合物可使用碱金属盐/碱土金属盐、碱土金属氧化物和硅氧化物，优选二元碱金属氟化物/碱土金属氟化物、碱土金属氧化物和硅氧化物，特别优选LiF、NaF、MgF2、MgO、石英。
原料化合物的相对比例则例如为0.4至0.6摩尔碱金属/碱土金属氟化物形式的F-/摩尔二氧化硅和0.4至0.6摩尔碱土金属氧化物/摩尔二氧化硅，优选0.45至0.55摩尔碱金属/碱土金属氟化物形式的F-/摩尔二氧化硅和0.45至0.55摩尔碱土金属氧化物/摩尔二氧化硅，特别优选0.5摩尔碱金属/碱土金属氟化物形式的F-/摩尔二氧化硅和0.5摩尔碱土金属氧化物/摩尔二氧化硅。
优选以首先称入更挥发的物质，然后碱土金属氧化物，最后硅氧化物的方式进行坩埚的装料。
通常，使用由化学惰性或反应缓慢的金属，优选钼或铂制成的高熔点坩埚。
在其关闭前，已装料的仍敞开的坩埚优选在真空中在200℃至1100℃，优选400至900℃的温度下加热以除去残余水和挥发性杂质。在实验上，该程序优选使得坩埚上沿炽热，而坩埚下部区域具有较低温度。
任选在封闭的耐压坩埚中在1700至1900℃，特别优选1750至1850℃下进行预合成5至20分钟，以均化反应混合物。
通常在高频感应炉中进行加热和预合成。通过保护气氛(例如氩气)、减压或两种措施的组合防止坩埚氧化。
用适应该材料的温度程序进行主合成。该合成步骤优选在旋转轴水平取向的旋转石墨炉中进行。在第一加热步骤中，以1至50℃/分钟，优选10至20℃/分钟的加热速率将温度从室温提高到1600至1900℃，优选1700至1800℃。在第二步骤中，在1600至1900℃，优选1700至1800℃下进行加热。第二步骤的加热阶段持续优选10至240分钟，特别优选30至120分钟。在第三步骤中，以10至100℃/分钟，优选30至80℃/分钟的冷却速率，将温度降低到1100至1500℃，优选1200至1400℃的值。在第四步骤中，以0.5至30℃/分钟，优选1至20℃/分钟的冷却速率将温度降低到1200至900℃，优选1100至1000℃的值。在第四步骤后加热速率的降低(直至室温)例如以0.1至100℃/分钟的速率进行，优选通过切断该炉以不受控方式进行。
该程序通常在保护性气体，例如Ar或N2下进行。
在打开坩埚后，以结晶的吸湿固体的形式获得层状硅酸盐。
在开放坩埚系统中合成的情况下，优选使用通用组成为wSiO2.xMa.yMb.zMc的玻璃stage，其中5<w<7；0<x<4；0≦y<2；0≦z<1.5且Ma、Mb、Mc是金属氧化物且Ma不同于Mb不同于Mc。
Ma、Mb、Mc互相独立地可为金属氧化物，优选Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、MgO，特别优选Li2O、Na2O、MgO。Ma不同于Mb不同于Mc。
由所需盐，优选碳酸盐，特别优选Li2CO3、Na2CO3，和硅源，例如硅氧化物，优选二氧化硅以所需化学计量制备玻璃stage。通过加热和快速冷却，将粉状成分转化成玻璃态。优选在900至1500℃，特别优选1000至1300℃下进行转化。玻璃stage制备中的加热阶段持续10至360分钟，优选30至120分钟，特别优选40至90分钟。该程序通常在玻璃碳坩埚中在保护气氛和/或减压下借助高频感应加热进行。通过切断该炉使温度降低到室温。然后将所得玻璃stage细磨，这可例如借助粉末磨机进行。
将另外的反应物以10:1至1:10的重量比添加到玻璃stage中，以实现所需化学计量。5:1至1:5的比率是优选的。如果必要，可以加入最多10％的过量的易挥发添加剂。这些是例如碱金属或碱土金属化合物和/或硅化合物。优选使用轻(light)碱金属和/或碱土金属氟化物，及其碳酸盐和氧化物，以及硅氧化物。优选使用NaF、MgF2、LiF和/或MgCO3Mg(OH)2和二氧化硅的退火混合物。
然后将该混合物加热到所用化合物的共晶的熔融温度以上，优选加热到900至1500℃，特别优选1100至1400℃。加热阶段优选持续1至240分钟，特别优选5至30分钟。以50至500℃/分钟的加热速率，优选以该炉的尽可能最大的加热速率进行加热。在加热阶段后以1至500℃/分钟的速率进行冷却到室温，优选通过切断该炉以不受控方式进行。以结晶的吸湿固体的形式获得产物。
通常在玻璃碳坩埚或石墨坩埚中在惰性气氛下进行合成。通常通过高频感应进行加热。
由于通过高频感应进行高能效的加热、使用便宜的原料化合物(不需要高纯度、不需要原材料的预干燥、更宽范围的原材料，例如有利的碳酸盐)和与在封闭坩埚系统中合成相比极大缩短的合成时间和多次使用坩埚的可能性，所述方法实质上更经济。在开放坩埚系统中的高温熔融合成因此特别优选。
硅酸盐可在气密坩埚中在800℃至1200℃的温度下退火。更优选在1000℃至1100℃的范围内退火1至100天。
可通过与Mg2+的离子交换和在150℃至400℃下加热3h至48h，最优选在250℃下加热24h，来进行合成原态的硅酸盐的层电荷降低。
如上所述制成的层状硅酸盐和天然生成的层状硅酸盐可通过本领域技术人员已知的一般手段表征。特别使用下列方法，它们在说明书的实验章节中进一步详述。
如上文解释，根据本发明的方法特别适用于将具有不均匀层电荷分布的层状硅酸盐或具有不同层电荷的层状硅酸盐的混合物分层。待处理的层状硅酸盐或层状硅酸盐混合物内的层电荷差异ΔLc优选为最多0.7，或通常最多0.5或特别是最多0.3或最多0.2。
依据Lagaly(参见A.R.Mermut,G.Lagaly,Clays Clay Miner.2001,49,393-397)测定层状硅酸盐的层电荷LC。
层电荷Lc可由阳离子交换容量和分子量(两者都如上文所述测定)通过下列公式(II)计算:
Lc＝(CEC[mval/100g]＊Mw[g/mol])/(100,000[mval]) (II)
层状硅酸盐的电荷等效面积As可根据下列公式(III)测定
其中Lc是如上文测定的层电荷。
分层剂
根据本发明的方法中所用的分层剂是符合下列要求的化合物。
作为第一个化学要求，分层剂含有正好一个带正电荷的原子，所述带正电荷的原子选自氮和磷。带正电荷的原子优选是质子化或季铵化氨基的氮原子或鏻基团中的磷原子，带正电荷的原子最优选是氮原子。
第二个化学要求在于，分层剂含有nf＝3至10，优选3至8，更优选3至6，最优选3至5个选自下列四种类型的基团的官能团：羟基、醚基团、磺酸酯基团和羧酸酯基团。在上文提到的基团中，羟基、醚基团和羧酸酯基团是优选的，其中羟基和醚基团更优选。最优选的是羟基。如果在分层剂中存在仅一种类型的基团、两种类型的基团或三种类型的基团，则nf的所有范围也适用。除上述第一个化学要求的带正电荷的原子外，该官能团确保分层剂的最低程度的亲水性。
第三个化学要求在于，分层剂包含4至12，优选4至10，更优选5至9，最优选5至7，特别优选6或7的碳原子总数nc。碳原子总数也包括上述官能团中存在的碳原子，如羧酸酯基团的碳原子。
作为第四个化学要求，分层剂具有1至2，优选1至1.8，更优选1至1.5，再更优选1至1.3的比率nc/(1+nf)，其中nc是分层剂的碳原子总数，且nf是如上文定义的分层剂中的官能团总数。
最后，作为空间要求(第五个要求)，分层剂含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥9，更优选nt≥11，最优选nt≥12。
上述四个化学要求和一个空间要求各自可独立于其它要求以其优选、更优选、最优选和再进一步优选的实施方案的形式实现，只要可实现第四和第五个要求。例如，任何强制性要求可与优选要求和甚至最优选的进一步要求组合。
在满足上述四个化学要求和一个空间要求的分层剂中，具有30至
的电荷等效面积Ad的此类分层剂在本发明的方法中是优选的，这是进一步优选的空间特征。
分层剂的电荷等效面积Ad更优选在35至
或40至
的范围内，最优选在45至
的范围内。Ad以
给出。
本发明人发现，具有在上述范围内的nt值和/或电荷等效面积Ad的分层剂特别合适，即使层状硅酸盐具有不均匀层电荷分布，正如一些天然生成的层状硅酸盐，如蒙脱石的情况。
分层剂的电荷等效面积Ad是基于范德华半径的最低能量构象异构体的最大投影面积。其可方便地在线测定(https://chemicalize.org)或用例如ChemAxon Ltd.,Budapest Hungary提供的软件解决方案测定(MarvinSketch(版本6.2.2)，ChemAxon开发的计算模块；使用该软件的Geometrical Descriptor Plugin，通过执行的MMFF94力场优化结构；http://www.chemaxon.com/products/marvin/marvinsketch/,2014)。
如果层状硅酸盐或层状硅酸盐混合物的层电荷范围(Lc范围)是已知的，则有可能通过根据待分层的层状硅酸盐或层状硅酸盐混合物的电荷等效面积As选择分层剂而进一步优化该方法。本发明人发现，特别优选的是，Ad/As比为≥0.9至3.0，更优选在≥0.92至2.5的范围内，再更优选在≥0.92至2.0的范围内。
在合适的分层剂中，属于由阴离子和阳离子组成的离子化合物(即盐)类别的分层剂最合适，其中在阳离子中含有质子化或季铵化氮原子或鏻基团。
如果阳离子含有质子化或季铵化氮原子，该质子化或季铵化氮原子优选是优选具有至少3个羟基的氨基多元醇的氮原子。氨基多元醇更优选选自氨基糖、N-烷基氨基糖等等(and the same)，其中C＝O官能已还原成CH-OH官能。氨基糖的合适实例是例如氨基葡萄糖(glucosamine)、半乳糖胺、果糖胺和甘露糖胺；N-甲基化氨基糖是例如N-甲基-D-葡糖胺(glucamine)。最优选的是它们的质子化或季铵化形式的氨基葡萄糖和N-甲基-D-葡糖胺。阴离子优选是卤素离子，如氯离子或碘离子。
方法步骤详述
在第一步骤中，根据本发明的方法，用分层剂处理层状硅酸盐。在这一处理步骤中，分层剂以至少等于层状硅酸盐的阳离子交换容量的量使用。
为了进行处理步骤，优选的是制备分层剂的水溶液，并将层状硅酸盐悬浮在分层剂的水溶液中。水溶液中的分层剂浓度优选在0.2至2mol/L的范围内，更优选在0.5至1.5mol/L的范围内。通常选择分层剂的浓度以高到足以防止层状硅酸盐在这一阶段过早分层。层状硅酸盐的量优选在1至50g/L，更优选5至40g/L的范围内，最优选在10至30g/L的范围内。
优选地，由此制成的悬浮液通过顶置摇动或搅拌在1℃至100℃的温度下搅动5分钟至48h minutes。因此作为悬浮液获得尚未分层，但用分层剂处理过的层状硅酸盐。在一些情况下可能必须将这一程序重复数次，例如最多5次，以获得完全处理过的层状硅酸盐。在本发明的实施例章节中给出细节。
最后，在第二步骤中，使在第一步骤中获得的由此处理过的层状硅酸盐与水性介质(优选低离子强度的水性介质，如纯净水)接触，以制造单个硅酸盐片层。
为了进行第二步骤，优选将如上制成的凝胶浓缩，例如通过离心(优选14 000g进行40min)；浓缩的凝胶优选再悬浮在纯净水中并再离心。重复这一操作直至卤素离子不可检出。这可通过硝酸银试验监测。或者，如果不必浓缩分层粘土，则可借助渗析除去过量离子。由此获得的产物是分层的并可用丙酮洗涤和在大约60℃下干燥，或从水性介质中冻干。悬浮液的直接干燥也可行(优选80℃)，但花费实质上更长的时间。
或者，可使用<0.1mol/L的低离子强度的分层剂将样品直接分层而不需要洗涤步骤。
本发明的进一步主题
本发明进一步提供分层的层状硅酸盐，即通过根据本发明的方法获得的分层产物。
本发明同样提供根据本发明的分层产物在复合材料、涂料的生产中或作为防火屏障或作为扩散屏障的用途。
例如，该分层产物在极性溶剂如水中的分散体可用于在基底上施加防火或扩散屏障。为此，可将该分散体施加到基底上，然后可以例如通过干燥除去溶剂。
本发明进一步提供包含根据本发明的方法获得的分层产物的复合材料或可使用根据本发明的方法获得的分层产物获得的复合材料。
该复合材料特别优选含有聚合物。
为了制造聚合物复合材料，特别可将分层产物并入通过缩聚、聚加成、自由基聚合、离子聚合和共聚制成的任何常规聚合物中。此类聚合物的实例是聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、PMMA、聚酯、聚烯烃、橡胶、聚硅氧烷、EVOH、聚交酯、聚苯乙烯、PEO、PPO、PAN、聚环氧化物。可借助常规技术，例如挤出、捏合法、转子-定子法(Dispermat、Ultra-Turrax等)、研磨法或射流分散并入聚合物中并取决于聚合物的粘度。
下面借助实施例进一步解释本发明。
实施例
通过熔融合成制备合成层状硅酸盐
[Na0.75]inter[Mg2.25Li0.25]octa[Si4]tetraO10F2(Na075；蛭石类型)的制备
为了熔融合成，在钼坩埚中称入4.064克NaF(99.995％，Alfa Aesar)、2.511克LiF(>99.9％，ChemPur)、2.010克MgF2(>99.9％，ChemPur)、10.402克MgO(99.95％，AlfaAesar)和31.014克SiO2(Merck，细粒石英，purum)。
通过在高真空(<10-4毫巴)下焊接，气密密封坩埚。将坩埚升温到1750℃(15℃/min)、在此温度下保持70min、冷却到1300℃(55℃/min)和到1050℃(10℃/min)。最后，通过电源的开关将其淬火(quenched)。在250℃和<10-1毫巴下加热研磨的粉末(磨机:Retsch PM100，250转/分钟，20分钟)，转移到钼坩埚中，其通过在高真空(<10-4毫巴)下焊接而气密密封。为了获得Na075，该坩埚在1045℃下退火6周。
[Na0.50]inter[Mg2.5Li0.5]octa[Si4]tetra]O10F2(Na050；水辉石类型)的制备
为了熔融合成，在钼坩埚中称入2.719克NaF(99.995％，Alfa Aesar)、1.680克LiF(>99.9％，ChemPur)、4.035克MgF2(>99.9％，ChemPur)、10.440克MgO(99.95％，AlfaAesar)和31.127克SiO2(Merck，细粒石英，purum)。
通过在高真空(<10-4毫巴)下焊接，气密密封坩埚。将坩埚升温到1750℃(15℃/min)、在此温度下保持70min、冷却到1300℃(55℃/min)和到1050℃(10℃/min)。最后，通过电源的开关将其淬火(quenched)。在250℃和<10-1毫巴下加热研磨的粉末(磨机:Retsch PM100，250转/分钟，20分钟)，转移到钼坩埚中，其通过在高真空(<10-4毫巴)下焊接而气密密封。为了获得Na050，该坩埚在1045℃下退火6周。
电荷降低的水辉石(charge reduced hectorite)(LCR；水辉石类型)的制备
由于不混溶间隙，通过如上所述的熔融合成可能不能获得低层电荷<0.48p.f.u.的粘土。如下通过所谓的“电荷降低”进行低层电荷的粘土的合成。
5克Na050用400毫升2M MgCl2溶液交换7次。所得Mg交换的水辉石用水洗涤直至上清液的氯化物试验(AgNO3)为负。该浆料在80℃下干燥。干燥的粉末在250℃下加热24小时。(Breu等人,Langmuir 2012,28,14713-14719)；所得样品被称为LCR。
进一步电荷降低的水辉石(LCR’；水辉石类型)的制备
2克LCR用400毫升2M MgCl2溶液交换7次。所得Mg交换的水辉石用水洗涤直至上清液的氯化物试验(AgNO3)为负。该浆料在80℃下干燥。干燥的粉末在250℃下加热24小时。(Breu等人,Langmuir 2012,28,14713-14719)；所得样品被称为LCR’。
合成层状硅酸盐的表征
阳离子交换容量(CEC)
根据DIN EN ISO 11260:2017-04使用氯化钡测定CEC。
测定的CECs为185meq/100g(Na075)、129meq/100g(Na050)、103meq/100g(LCR)和75meq/100g(LCR’)。
根据Lagaly的层电荷测定(LC)
通过Lagaly的方法实验测定单位化学式Si4O10F2(p.f.u.)的层电荷密度(参见A.R.Mermut,G.Lagaly,Clays Clay Miner.2001,49,393-397)，其中用正烷基铵(CnH2n+1NH3 +)交换层间离子。借助粉末X-射线衍射(PANalytical X’Pert Pro,Cu Kα-辐射)测量所得插层化合物的d间距(d001)。
对于这些有机阳离子，用于单层(monolayers)
或双层(bilayers)
的致密堆积的单位电荷等效面积是已知的。将随着链长增加从单层过渡到双层排列或从双层过渡到假三层(pseudo-trilayer)排列的起始换算成电荷密度的上限(单位化学式Si4O10F2，p.f.u.)。
对于高电荷的Na075，n＝9代表仍能平衡双层中的电荷密度的最长烷基铵链
并且对于致密堆积的双层，相当于0.73p.f.u.的层电荷。在轻微提高等效面积到n＝10后，以d间距的位移
证实，必须混入一些假三层(pseudo-trilayer)以保证电荷平衡，对于致密堆积的双层，这相当于0.67p.fu.的层电荷。为简单起见，我们使用算术均数x＝0.70p.f.u.。对于如此高的层电荷，具有更短链的平铺单层排列(flat lying monolayer arrangement)不可行。
以类似方式，对于较低电荷的粘土，在限制链长的情况下，由单层到双层的过渡推导出电荷密度。
Na050:n＝5(相当于x＝0.56p.f.u.)得出
n＝6(相当于x＝0.50p.f.u.)得出
层电荷因此为x＝0.53p.f.u.。
LCR:n＝8(相当于x＝0.40p.f.u.)得出
n＝9(相当于x＝0.36p.f.u.)得出
层电荷因此为x＝0.385p.f.u.。
电荷等效面积(As )的计算
层状硅酸盐的电荷等效面积As可由它们的层电荷Lc使用下列公式(III)计算
其中Lc是如上文测定的层电荷。
因数“2”归因于以Si4O10F2的单位化学式(p.f.u.)给出Lc并且各晶胞含有2个化学式单位的情况。
乘数
来自本文所用的层状硅酸盐的晶胞的典型(a,b)-尺寸(
和
)并用于所有层状硅酸盐，无论确切晶胞尺寸如何，其例如可通过在置于玻璃毛细管中的样品上使用Cu Kα1辐射在STOE Stadi P粉末衍射仪上记录的粉末X-射线衍射(PXRD)图测定。在测量前，样品在饱和K2CO3溶液上平衡1周(43％相对湿度)。
下表1显示上文制备和表征的合成层状硅酸盐和本发明中规定的它们的特征。
表1
| 合成层状硅酸盐 | L<sub>c</sub> | A<sub>s</sub> |
| Na075 | 0.70 | 34.0 |
| Na050 | 0.495 | 48.1 |
| LCR | 0.385 | 61.8 |
分层剂的表征
电荷等效面积(Ad )的计算
使用在线软件(https://chemicalize.org)的Geometrical Descriptor Plugin测定阳离子分层剂的电荷等效面积(Ad)，然后通过执行的MMFF94力场优化结构。通过投影优化，获得基于范德华半径的最低能量构象异构体的最大投影面积。选择这个值(
计)为以
计的分层剂的Ad。借此，所用的有机阳离子连同它们的阴离子一起已用平铺构象绘制。可以指出，如果使用小阴离子，如卤素离子，则阴离子对所得Ad的贡献仅微不足道。
下表2显示所用分层剂和本发明中规定的它们的特征。
表2
*非根据本发明
电荷等效面积Ad和As之间的关系
在表3中显示电荷等效面积Ad和As的比率。
表3
*非根据本发明
根据本发明的分层方法
分层剂的水溶液的制备
将二乙基氨基乙醇(DEA，>99.5％，Aldrich)、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(TRIS，>99％，Aldrich)、N-甲基-D-葡糖胺(Meglumine，>99.0％，Aldrich)溶解在纯净水中并使用HCl(32重量％)滴定到大约8的pH和使用1M HCl滴定到pH＝7。该溶液用纯净水稀释以产生1M溶液。
甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAEMA，98％，Aldrich)用碘代甲烷甲基化，以产生三甲基铵甲基丙烯酸乙酯碘化物(trimethylammoniumethyl methacrylateiodide)(TMAEMA碘化物):将DMAEMA(10g)溶解在丙酮(1L)中并以相对于氨基为1.5的摩尔比加入碘代甲烷。将该混合物搅拌整夜。沉淀物用丙酮洗涤数次并最终使用高真空干燥。通过1H-NMR证实季铵化的完全性。将TMAEMA碘化物溶解在纯净水中以产生1M溶液。
氨基葡萄糖容易作为盐酸盐购得(>99.0％，Aldrich)。
将氨基葡萄糖盐酸盐溶解在水中以产生1M溶液。
在水性介质中用分层剂处理层状硅酸盐
10毫升的1M分层剂溶液相当于分层剂相对于层状硅酸盐的阳离子交换容量的下列摩尔过量:27倍(Na075)、39倍(Na050)、49倍(LCR)、67倍(LCR’)。
将200毫克各层状硅酸盐悬浮在10毫升分层剂的水溶液中。将该程序重复5次。在这5次的每次后，进行固液分离。将样品离心(8,000g；10分钟)，弃置上清液并换成新鲜的1M分层剂的水溶液。最后，通过用纯净水洗涤，洗掉所得有机粘土的卤素离子，通过完善的硝酸银试验用分离的上清液证实不存在卤素离子。由此，通过离心(14,000g；40分钟)进行洗涤程序过程中的固液分离。离子强度的这种降低允许所有合适的分层剂渗透膨胀，由此导致形成单个硅酸盐片层和形成凝胶。
为了更好的进一步加工，可以将由此制成的产物分离并用丙酮洗涤一次并在升高的温度下，例如在60℃下将其干燥。所得固体产物可在更大的重量百分比范围内再悬浮在纯净水中。
用分层剂处理过的层状硅酸盐的表征
通过SAXS表征分层凝胶
可使用小角度X-射线散射(SAXS)测定分层凝胶的d间距。通常，由于分层，这些d间距为
使用“Double Ganesha AIR”系统(SAXSLAB，Denmark)测量SAXS数据。这种基于实验室的系统的X-射线源是提供微聚焦光束的旋转阳极(铜，MicroMax 007HF，RigakuCorporation，Japan)。通过位置灵敏检测器(PILATUS 300K，Dectris)记录数据。通过将指定量的超纯水添加到干燥的处理过的层状硅酸盐中以导致凝胶形成，制备分层有机粘土的样品。在平衡1周后，在1mm玻璃毛细管中记录SAXS图案。相反，未分层的样品不形成凝胶：在加入水后，未分层的有机粘土形成沉积物。在这种情况下，调节毛细管的位置以确保沉积物在测量过程中在光束焦点中。未分层的有机粘土的d间距基本不依赖于样品的固含量，这不同于分层的有机粘土，此类凝胶状悬浮液的固含量决定d间距。结果显示在表4中。在圆括号中给出的百分比值是处理过的层状硅酸盐在各自的悬浮液中的量。
表4
如根据上表4的下表5(分层图表)中所示，只有满足上文给出的所有强制性要求的分层剂表现出在宽的层电荷范围内的各层状硅酸盐的分层(“+”)，而其它分层剂部分失败(“-“)。
表5
*非根据本发明
此外，使用LCR制造电荷进一步降低的层状硅酸盐LCR’——通过以如上所述的相同方式重复离子交换程序而与MgCl2进一步离子交换。由此获得的LCR’具有0.30的层电荷Lc，相当于
的电荷等效面积As。通过氨基葡萄糖盐酸盐和N-甲基-D-葡糖胺盐酸盐(它们满足上文给出的对通用分层剂的强制性要求)甚至将这种层状硅酸盐分层。
这一发现对在材料中具有层电荷的不均匀分布的层状硅酸盐也特别有意义。因此，对于已知具有层电荷的不均匀分布的层状硅酸盐，最优选使用上文规定的分层剂。对于电荷密度不同的电荷均匀层状硅酸盐的混合物同样如此。
Claims (51)
1.一种在水性介质中将层状硅酸盐分层的方法，其中
(A)在第一步骤中
a.层状硅酸盐用
b.分层剂处理，和
(B)在第二步骤中
使在第一步骤中获得的由此处理过的层状硅酸盐与水性介质接触，其特征在于
所述分层剂
i.是具有正好一个带正电荷的原子的化合物，所述带正电荷的原子选自氮；
ii.含有nf个选自羟基、醚基团、和羧酸酯基团的官能团，nf是3至10的数；
iii.包含4至12的碳原子总数nc；
iv.具有1至2的比率nc/(1+nf)，其中nc是所述分层剂的碳原子总数且nf是ii.下定义的分层剂中的官能团的总数；
v.含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥9；且其中
所述分层剂以至少等于层状硅酸盐的阳离子交换容量的量用于处理层状硅酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述层状硅酸盐是合成的或天然生成的2:1粘土矿物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述层状硅酸盐是蒙皂石或蛭石。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述层状硅酸盐是蒙皂石或蛭石。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述层状硅酸盐由通式(I)表示[MLc/valency]inter[MI mMII o]oct[MIII 4]tetX10Y2 (I)
其中
M是氧化态为1至3的金属阳离子；
MI是氧化态为2或3的金属阳离子；
MII是氧化态为1或2的金属阳离子；
MIII是氧化态为4的原子；
X是双阴离子；
Y是单阴离子；
对于氧化态为3的金属原子MI，m≦2.0且
对于氧化态为2的金属原子MI，m≦3.0；且
o≦1.0。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于所述层状硅酸盐由通式(I)表示[MLc/valency]inter[MI mMII o]oct[MIII 4]tetX10Y2 (I)
其中
M是氧化态为1至3的金属阳离子；
MI是氧化态为2或3的金属阳离子；
MII是氧化态为1或2的金属阳离子；
MIII是氧化态为4的原子；
X是双阴离子；
Y是单阴离子；
对于氧化态为3的金属原子MI，m≦2.0且
对于氧化态为2的金属原子MI，m≦3.0；且
o≦1.0。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于所述层状硅酸盐由通式(I)表示[MLc/valency]inter[MI mMII o]oct[MIII 4]tetX10Y2 (I)
其中
M是氧化态为1至3的金属阳离子；
MI是氧化态为2或3的金属阳离子；
MII是氧化态为1或2的金属阳离子；
MIII是氧化态为4的原子；
X是双阴离子；
Y是单阴离子；
对于氧化态为3的金属原子MI，m≦2.0且
对于氧化态为2的金属原子MI，m≦3.0；且
o≦1.0。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于所述层状硅酸盐由通式(I)表示[MLc/valency]inter[MI mMII o]oct[MIII 4]tetX10Y2 (I)
其中
M是氧化态为1至3的金属阳离子；
MI是氧化态为2或3的金属阳离子；
MII是氧化态为1或2的金属阳离子；
MIII是氧化态为4的原子；
X是双阴离子；
Y是单阴离子；
对于氧化态为3的金属原子MI，m≦2.0且
对于氧化态为2的金属原子MI，m≦3.0；且
o≦1.0。
9.根据权利要求5至8任一项的方法，其特征在于
M独立地选自Li+、Na+和Mg2+；
MI独立地选自Mg2+、Al3+、Fe2+和Fe3+；
MII独立地选自Li+和Mg2+；
MIII是四价硅阳离子；
X是O2-；
Y独立地选自OH-和F-；且
层电荷Lc为≧0.28和≦0.95。
10.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于所述分层剂
ii.含有nf个选自羟基、醚基团、和羧酸酯基团的官能团，nf是3至8的数；
和/或
iii.包含4至10的碳原子总数nc；和/或
iv.具有1至1.8的比率nc/(1+nf)，其中nc是所述分层剂的碳原子总数且nf是ii.下定义的分层剂中的官能团的总数；和/或
v.含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥10。
11.根据权利要9的方法，其特征在于所述分层剂
ii.含有nf个选自羟基、醚基团、和羧酸酯基团的官能团，nf是3至8的数；
和/或
iii.包含4至10的碳原子总数nc；和/或
iv.具有1至1.8的比率nc/(1+nf)，其中nc是所述分层剂的碳原子总数且nf是ii.下定义的分层剂中的官能团的总数；和/或
v.含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥10。
12.根据权利要求1至8或11任一项的方法，其特征在于所述分层剂
i.是具有正好一个带正电荷的氮原子的化合物；和/或
ii.含有nf个选自羟基和醚基团的官能团，nf是3至6的数；和/或
iii.包含5至9的碳原子总数nc；和/或
iv.具有1至1.5的比率nc/(1+nf)，其中nc是所述分层剂的碳原子总数且nf是ii.下定义的分层剂中的官能团的总数；和/或
v.含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥11。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于所述分层剂
i.是具有正好一个带正电荷的氮原子的化合物；和/或
ii.含有nf个选自羟基和醚基团的官能团，nf是3至6的数；和/或
iii.包含5至9的碳原子总数nc；和/或
iv.具有1至1.5的比率nc/(1+nf)，其中nc是所述分层剂的碳原子总数且nf是ii.下定义的分层剂中的官能团的总数；和/或
v.含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥11。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于所述分层剂
i.是具有正好一个带正电荷的氮原子的化合物；和/或
ii.含有nf个选自羟基和醚基团的官能团，nf是3至6的数；和/或
iii.包含5至9的碳原子总数nc；和/或
iv.具有1至1.5的比率nc/(1+nf)，其中nc是所述分层剂的碳原子总数且nf是ii.下定义的分层剂中的官能团的总数；和/或
v.含有nt个选自碳、氮、磷、氧和硫的原子，nt≥11。
15.根据权利要求1至8或11或13至14任一项的方法，其特征在于在第一步骤中用分层剂的水溶液处理层状硅酸盐，其中所述水溶液中的分层剂浓度高到足以防止层状硅酸盐在第一步骤中分层。
16.根据权利要求9的方法，其特征在于在第一步骤中用分层剂的水溶液处理层状硅酸盐，其中所述水溶液中的分层剂浓度高到足以防止层状硅酸盐在第一步骤中分层。
17.根据权利要求10的方法，其特征在于在第一步骤中用分层剂的水溶液处理层状硅酸盐，其中所述水溶液中的分层剂浓度高到足以防止层状硅酸盐在第一步骤中分层。
18.根据权利要求12的方法，其特征在于在第一步骤中用分层剂的水溶液处理层状硅酸盐，其中所述水溶液中的分层剂浓度高到足以防止层状硅酸盐在第一步骤中分层。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于所述水溶液中的分层剂浓度为0.2至2mol/L。
20.根据权利要求15的方法，其特征在于所述水溶液中的分层剂浓度在0.5至1.5mol/L的范围内。
21.根据权利要求16至18任一项的方法，其特征在于所述水溶液中的分层剂浓度为0.2至2mol/L。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述水溶液中的分层剂浓度在0.5至1.5mol/L的范围内。
23.根据权利要求15的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度在1至50g/L的范围内。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度在5至40g/L的范围内。
25.根据权利要求23的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度10至30g/L的范围内。
26.根据权利要求16至20或22任一项的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度在1至50g/L的范围内。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度在5至40g/L的范围内。
28.根据权利要求26的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度10至30g/L的范围内。
29.根据权利要求21的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度在1至50g/L的范围内。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度在5至40g/L的范围内。
31.根据权利要求29的方法，其特征在于层状硅酸盐在含有分层剂的水溶液中的浓度10至30g/L的范围内。
32.根据权利要求1至8或11或13至14或16至20或22至25或27至31任一项的方法，其特征在于在第二步骤中，所述水性介质的离子强度低到足以使在第一步骤中处理过的层状硅酸盐分层。
33.根据权利要求9的方法，其特征在于在第二步骤中，所述水性介质的离子强度低到足以使在第一步骤中处理过的层状硅酸盐分层。
34.根据权利要求10的方法，其特征在于在第二步骤中，所述水性介质的离子强度低到足以使在第一步骤中处理过的层状硅酸盐分层。
35.根据权利要求12的方法，其特征在于在第二步骤中，所述水性介质的离子强度低到足以使在第一步骤中处理过的层状硅酸盐分层。
36.根据权利要求15的方法，其特征在于在第二步骤中，所述水性介质的离子强度低到足以使在第一步骤中处理过的层状硅酸盐分层。
37.根据权利要求21的方法，其特征在于在第二步骤中，所述水性介质的离子强度低到足以使在第一步骤中处理过的层状硅酸盐分层。
38.根据权利要求26的方法，其特征在于在第二步骤中，所述水性介质的离子强度低到足以使在第一步骤中处理过的层状硅酸盐分层。
39.根据权利要求1至8或11或13至14或16至20或22至25或27至31或33至38任一项的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是水。
40.根据权利要求39的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是纯净水。
41.根据权利要求9的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是水。
42.根据权利要求10的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是水。
43.根据权利要求12的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是水。
44.根据权利要求15的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是水。
45.根据权利要求21的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是水。
46.根据权利要求26的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是水。
47.根据权利要求32的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是水。
48.根据权利要求41至47任一项的方法，其特征在于第二步骤中的水性介质是纯净水。
49.分层的层状硅酸盐，其通过根据权利要求1至48任一项的方法获得。
50.如权利要求49中所述的分层的层状硅酸盐在复合材料、涂料的生产中的用途或作为防火屏障或作为扩散屏障的用途。
51.组合物，其选自涂料和复合材料，所述组合物包含如权利要求49中所述的分层的层状硅酸盐。
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