JP4584561B2

JP4584561B2 - 有機粘土複合体

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Publication number: JP4584561B2
Application number: JP2003338213A
Authority: JP
Inventors: 貴裕関本
Original assignee: Co Op Chemical Co Ltd
Current assignee: Co Op Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: JP2005104757A

Description

本発明は、脂肪族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系樹脂等の脂肪族炭化水素系分散媒体に親和性を有する有機粘土複合体、並びに該有機粘土複合体を有機分散媒体に分散させてなる組成物、及び該有機粘土複合体からなる樹脂フィラーに関する。

膨潤性層状ケイ酸塩は、種々のカチオン性の有機化合物と反応させることにより、その層間にカチオンを取り込んで有機粘土複合体を形成することができる。ある種の有機粘土複合体は特定の有機分散媒体に分散し、増粘効果を示すことから、これらの特性を利用して塗料、顔料、化粧料等の増粘剤として利用されている。また最近は樹脂等の固体分散媒体中に有機粘土複合体を分散させ、樹脂に対する機能付与剤或いは改質剤としての利用が拡がっている。しかし従来工業的に利用されている有機粘土複合体が分散、増粘可能な有機分散媒体は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒などに限られ、少なくとも、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系分散媒体に６０容量％以上膨潤するような、高分散性のものは知られていない。

そのため、脂肪族炭化水素系分散媒体に有機粘土複合体を使用する場合は、全体の１〜３０％程度の極性添加剤を添加する手法が用いられている。このような極性添加剤としては、アセトン、プロピレンカーボネート、メタノールが用いられるが、予め有機粘土複合体と少量の極性添加剤を混合するため、ミリング等のプロセスを用いる必要があり、使用プロセスが煩雑になるという欠点を有している。

また有機粘土を樹脂の改質フィラーとして添加し、いわゆるポリマークレイナノコンポジットを調製する場合、従来は脂肪族炭化水素系分散媒体に対して優れた親和性を有する有機粘土複合体が得られていなかったため、ナノコンポジットとして工業化された樹脂はポリアミド等の極性ポリマーに限定されてきた。最近、脂肪族炭化水素系樹脂であるポリプロピレンのナノコンポジット化の検討も行われてきたが、この場合は無水マレイン酸や水酸基を付加した変性ポリプロピレンで予め有機粘土複合体を膨潤させてからポリプロピレンと溶融混練する必要があり、高価な変性ポリプロピレンを用いるというコスト上の不利と、溶融混練に特殊な装置が必要であるという欠点があった。

本発明が解決しようとする課題は、脂肪族炭化水素系分散媒体に親和性を有する新規の有機粘土複合体を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、脂肪族炭化水素系樹脂に親和性を有する樹脂フィラーを提供することである。

本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に特定のオニウムカチオンを複合して得られた有機粘土複合体が、誘電率で表される極性が低いｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系分散媒体に対して優れた親和性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

また本発明者らは、該有機粘土複合体が脂肪族炭化水素系樹脂のフィラーとしても有用であることを見出した。

即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）膨潤性層状ケイ酸塩の層間にオニウムカチオンを複合してなり、下記親和性試験において、有機溶媒としてｎ−ヘキサン（試薬）を用いた場合の膨潤率が６０容量％以上である有機粘土複合体。
〔親和性試験〕
５０ｍｌのスクリュー管に有機溶媒３０ｇを投入し、そこに有機粘土複合体を２重量％になるように添加して５時間振盪して均一にした後、室温で２４時間静置し、該混合液中で有機粘土複合体が膨潤している割合［膨潤率（容量％）］を求める。
（２）前記（１）に記載の親和性試験において、有機溶媒としてｎ−ヘキサン（試薬）を用いた場合の膨潤率が８０容量％以上である前記（１）に記載の有機粘土複合体。
（３）前記（１）に記載の親和性試験において、有機溶媒としてｎ−ヘキサン（試薬）及びトルエン（試薬）を用いた場合、ｎ−ヘキサンとトルエンの両方の溶媒に対する膨潤率がいずれも８０容量％以上である前記（１）に記載の有機粘土複合体。
（４）膨潤性層状ケイ酸塩の層間に下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）（Ｒ₄）Ｘ⁺ （Ｉ）
［式中、ＸはＮ又はＰ原子であり、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一でも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₄はアルキル基又はＨ原子であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の炭素数の総和は４０以上である。］
で示されるオニウムカチオンを複合してなる有機粘土複合体。
（５）膨潤性層状ケイ酸塩が、合成膨潤性層状ケイ酸塩及び／又は水簸した天然膨潤性層状ケイ酸塩である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機粘土複合体。
（６）一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃が炭素数１０以上のアルキル基である前記（４）又は（５）に記載の有機粘土複合体。
（７）一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ₂が炭素数１６以上のアルキル基であり、Ｒ₃がベンジル基である前記（４）又は（５）に記載の有機粘土複合体。
（８）一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃がヘキサデシル基である前記（４）又は（５）に記載の有機粘土複合体。
（９）一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ₂が硬化牛脂アルキル基であり、Ｒ₃がベンジル基である前記（４）又は（５）に記載の有機粘土複合体。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機粘土複合体を有機分散媒体に分散させてなる組成物。
（１１）有機分散媒体が脂肪族炭化水素系分散媒体である前記（１０）に記載の組成物。
（１２）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機粘土複合体からなる樹脂フィラー。

本発明の有機粘土複合体は、誘電率で表される極性が低い有機化合物、例えば、ヘキサン、オクタン、ケロシン、液状パラフィン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエンやキシレン、或いは溶媒ナフサ等の芳香族炭化水素溶媒や、これらの溶媒を含む溶剤或いはこれらを含む分散媒体の分散剤、増粘剤として有用であるため、化粧品、衛生剤、塗料、接着剤、染料原料、各種の製品や工業プロセスにおいて有用である。

また、本発明の有機粘土複合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の脂肪族炭化水素系樹脂の分散剤としても有用であるため、これまで均一に分散させることが困難であった脂肪族炭化水素系樹脂を含むナノコンポジット用樹脂フィラーとして有用である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
膨潤性層状ケイ酸塩の膨潤性とは、水又は有機溶媒中で結晶層間に水又は有機溶媒が進入して膨潤する意味であり、主要構成層を構成する元素と層間物質を構成する元素の種類により膨潤度に差を生じ、所謂自由膨潤又は限定膨潤になるもので、本発明ではいずれも使用できる。それらの膨潤性層状ケイ酸塩は水中で薄片状の微結晶となって分散する。

本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩の結晶構造は、四面体シート（Ａ）と八面体シート（Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝２：１の割合で組み合わされた主要構成層（２：１層）と、電荷バランスをとるためにそれらの層間にある陽イオンよりなる層間物質とよりなるものである。また、本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩は、平均粒径０．１〜５０μｍのものが好ましく、粒径が大きい場合には粉砕した方がよい。

膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は２０〜１５０ミリ当量／１００ｇの範囲のものが望ましく、５０〜１５０ミリ当量／１００ｇがより好ましい。

本発明で使用する膨潤性層状ケイ酸塩としては、天然又は合成のヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又はベントナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物やＮａ型四珪素雲母、Ｌｉ型四珪素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、バーミキュライト等の膨潤性雲母系鉱物、又はこれらの置換体、誘導体、混合物を挙げることができる。なお、前記の置換体には層間イオンの一部或いは全部を他の金属カチオンで交換したものも含む。

天然の膨潤性層状ケイ酸塩には、約１０〜５０％の非粘土不純物が含有されているが、非粘土不純物の含有量が多い膨潤性層状ケイ酸塩を原料に使用すると、得られた有機粘土複合体の分散性が悪化するため、非粘土不純物の含有量は１０％以下であることが望ましく、更には少なければ少ないほどよい。

合成膨潤性層状ケイ酸塩は非粘土不純物の含有量が少ないため、そのまま有機粘土複合体の原料として使用することができるが、天然膨潤性層状ケイ酸塩を原料に使用する場合は、非粘土不純物を十分に除去してから使用することが望ましい。

非粘土不純物を除去する方法の一つに水簸が挙げられる。水簸は一般に、粒子の重量差からくる溶媒（通常水）への沈降速度の差を利用して、粒子を分離するのに使用されている。水温２０℃の場合、粒径０．２ｍｍの非粘土不純物は分散液を５分以上静置すると沈降し、粒径０．０２ｍｍの非粘土不純物は分散液を８時間以上静置すると沈降する。

天然膨潤性層状ケイ酸塩を原料として使用する場合は、この水簸処理を十分行うことにより、本発明の有機粘土複合体を得ることができる。

スメクタイト族粘土鉱物としては、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（（株）ホージュン販売の天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製天然ヘクトライト）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）等の市販品が挙げられる。

本発明で使用するスメクタイト族粘土鉱物は、特公昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似の製法により製造される、即ち、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと必要に応じてナトリウムイオン及び／又はフッ素イオンを添加して、１００℃ないし３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ、ヘクトライト型粘土鉱物に類似した構造を有する一般式（II）の合成スメクタイトが好ましい。
Ｘ_cＭｇ_dＬｉ_eＳｉ_fＯ_g（ＯＨ及び／又はＦ）_h （II）
［式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａイオンを表し、ｃは０．１〜１．０であり、ｄは２．４〜２．９であり、ｅは０．１〜０．６であり、ｆは３．５〜４．５であり、ｇは９．５〜１０．５であり、ｈは１．５〜２．５である］

膨潤性雲母系鉱物は、水中で膨潤して超微粒体になる特性を有する雲母系鉱物で、下記一般式（III）で示されるものである。
Ｘ_0.5〜1.0Ｙ_2〜3（Ｚ₄Ｏ₁₀）（Ｆ又はＯＨ）₂ （III）
［式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａイオンを表し、ＹはＭｇイオン及び／又はＮａイオンを表し、ＺはＳｉイオン及び／又はＧｅイオンを表す］

具体的には、
ＮａＭｇ₂Ｌｉ（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（Ｆ又はＯＨ）₂、
ＬｉＭｇ₂Ｌｉ（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（Ｆ又はＯＨ）₂、
ＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（Ｆ又はＯＨ）₂、
ＬｉＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（Ｆ又はＯＨ）₂
等の合成膨潤性雲母や
Ｎａ_0.66Ｍｇ_0.33Ｌｉ_0.66（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（Ｆ又はＯＨ）₂、
Ｌｉ_0.66Ｍｇ_0.33Ｌｉ_0.66（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（Ｆ又はＯＨ）₂
等のバーミキュライトが挙げられる。
（参考文献：セラミックデータブック´８１、大門信利、井沢登一郎、７３−７５頁、昭和５６年３月５日発行）

市販品としては、ダイモナイト（トピー工業（株）製合成膨潤性雲母）、ソマシフ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製合成膨潤性雲母）等が挙げられる。

本発明で使用する膨潤性雲母系鉱物は、タルクとケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる膨潤性合成雲母が好ましく、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムを混合した微粉末を６００〜１２００℃に加熱処理して得られるものが更に好ましい。具体的には、式（IV）で示される膨潤性合成雲母が挙げられる。
（Ｎａ，Ｌｉ）_aＭｇ_3.0-bＳｉ₄Ｏ₁₀（Ｆ_2.0-c，ＯＨ_d，Ｏ_e）（IV）
［式中、（Ｎａ，Ｌｉ）_aは層間にある配位数１２の陽イオン、Ｍｇ_3.0-bは八面体シートを形成している配位数６の陽イオン、Ｓｉは四面体シートを形成している配位数４の陽イオンであり、（Ｆ_2.0-c，ＯＨ_d，Ｏ_e）のＦ、ＯＨ、Ｏは陰イオンとして八面体シートに存在する。なお、"，"は"及び／又は"を表す。また、ａ〜ｅの記号は下記の数値を表す。
０．５≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；ｃ＝ｄ＋２ｅ≦１．０；０≦ｄ≦１．０；０≦ｅ≦０．５］

オニウムカチオンとは、孤立電子対を持つ元素を含む化合物において、この孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の原子団が配位して生じるイオンのことをいう。具体的には、下記一般式（Ｉ−１）におけるＸがＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の原子で示される陽イオンであるオニウムカチオンや、下記一般式（Ｉ−２）におけるＹがＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎ等の原子で示される陽イオンであるオニウムカチオンが挙げられる。
（Ｒ_1a）（Ｒ_2a）（Ｒ_3a）（Ｒ_4a）Ｘ⁺ （Ｉ−１）
［式中、ＸはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の原子であり、Ｒ_1a、Ｒ_2a及びＲ_3aは同一でも異なってもよく、置換又は非置換の炭化水素基（例えば、置換又は非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基）を表し、Ｒ_4aは置換又は非置換の炭化水素基（例えば、置換又は非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基）又はＨ原子である。］
（Ｒ_1b）（Ｒ_2b）（Ｒ_3b）Ｘ⁺ （Ｉ−２）
［式中、ＸはＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎ等の原子であり、Ｒ_1b及びＲ_2bは同一でも異なってもよく、置換又は非置換の炭化水素基（例えば、置換又は非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基）を表し、Ｒ_3bは置換又は非置換の炭化水素基（例えば、置換又は非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基）又はＨ原子である。］

本発明で用いるオニウムカチオンは、上述したオニウムカチオンのうち、膨潤性層状ケイ酸塩の層間にあるＮａイオンやＬｉイオン等の層間イオンとイオン交換して、ｎ−ヘキサンに６０容量％以上膨潤する有機粘土複合体が得られるものであれば、特に限定されない。

以下に、オニウムカチオンの具体例を記載するが、本発明は以下に記載するオニウムカチオンに限定されない。

本発明で用いるオニウムカチオンは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンの１種又は２種以上であることが好ましい。

前記式（Ｉ）においてＲ₁、Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、通常炭素数８以上、好ましくは炭素数１０以上、更に好ましくは炭素数１３以上である。Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基としては、例えばデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、硬化牛脂アルキル基が挙げられ、特にヘキサデシル基、硬化牛脂アルキル基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃で表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、メトキシフェニル基が挙げられる。

前記式（Ｉ）においてＲ₄で表されるアルキル基は、炭素数１以上のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、硬化牛脂アルキル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の炭素数の総和は４０以上であることが好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の組合せとしては、好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂が炭素数１６以上のアルキル基で、Ｒ₃がベンジル基；Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃がヘキサデシル基；Ｒ₁及びＲ₂が硬化牛脂アルキル基で、Ｒ₃がベンジル基である組合せが挙げられる。

具体的には、テトラドデシルオニウムカチオン、テトラデシルオニウムカチオン、トリオクタデシルメチルオニウムカチオン、トリヘキサデシルメチルオニウムカチオン、トリテトラデシルメチルオニウムカチオン、トリオクタデシルオニウムカチオン、トリヘキサデシルオニウムカチオン、トリテトラデシルオニウムカチオン、ジオクタデシルベンジルメチルオニウムカチオン、ジヘキサデシルベンジルメチルオニウムカチオン等が挙げられる。なお、前記のオニウムカチオンは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであることが望ましい。

本発明の有機粘土複合体は、以下に示す親和性試験において、有機溶媒としてｎ−ヘキサン（試薬）を用いた場合の膨潤率が６０容量％以上あるものとし、好ましくは該膨潤率が７０容量％以上であり、更に好ましくは該膨潤率が８０容量％以上であり、最も好ましくは該膨潤率が９０容量％以上である。

〔親和性試験〕
５０ｍｌのスクリュー管に有機溶媒３０ｇを投入し、そこに有機粘土複合体を２重量％になるように添加して５時間振盪して均一にした後、室温で２４時間静置し、該混合液中で有機粘土複合体が膨潤している割合［膨潤率（容量％）］を求める。

本発明の有機粘土複合体は、前記の親和性試験において、有機溶媒としてｎ−ヘキサン（試薬）及びトルエン（試薬）を用いた場合、ｎ−ヘキサンとトルエンの両方の溶媒に対する膨潤率がいずれも６０容量％以上あることが好ましく、より好ましくは該膨潤率がいずれも７０容量％以上であり、更に好ましくは該膨潤率がいずれも８０容量％以上であり、最も好ましくは該膨潤率がいずれも９０容量％以上である。

更に、本発明の有機粘土複合体は、前記の親和性試験において、有機溶媒としてｎ−ヘキサン（試薬）、流動パラフィン（試薬）及びトルエン（試薬）の３種類を用いた場合、この３種類すべての溶媒に対する膨潤率がいずれも６０容量％以上あることが好ましく、より好ましくは該膨潤率がいずれも７０容量％以上であり、更に好ましくは該膨潤率がいずれも８０容量％以上であり、最も好ましくは該膨潤率がいずれも９０容量％以上である。

本発明の有機粘土複合体は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間の陽イオンをオニウムカチオンで複合化（イオン交換）することによって得られるが、具体的には以下の方法で製造することができる。

膨潤性層状ケイ酸塩をオニウムカチオンで複合化するにあたっては、膨潤性層状ケイ酸塩の分散液及び該オニウムカチオンを含む溶液を撹拌混合した後に、生成した複合体を遠心分離機等を用いて分離し、必要に応じて副生電解質を除去するための洗浄を行い、乾燥、粉砕することにより調製することができる。層間のオニウムカチオンの量は、膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の５０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。オニウムカチオンが過剰に存在しても差し支えない。膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入するオニウムカチオンとしては、前記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示されるオニウムカチオン以外のオニウムカチオン、例えばアルキルアミン塩酸塩などを併用することもできるが、その量は全オニウムカチオン量の５０モル％以下が望ましい。

本発明の有機粘土複合体は、誘電率で表される極性が低い脂肪族炭化水素系分散媒体に対して親和性を有しているため、該有機粘土複合体をこれらの有機分散媒体に分散させた組成物は、分散剤や増粘剤として使用することができる。具体的には、ヘキサン、オクタン、ケロシン、液状パラフィン等の脂肪族炭化水素系溶媒やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の脂肪族炭化水素系樹脂、トルエンやキシレン、或いは溶媒ナフサ等の芳香族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒を含む溶剤、或いはこれらを含む有機分散媒体に対して親和性を有している。

本発明の有機粘土複合体は樹脂フィラーとして有用であり、特に上述したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の脂肪族炭化水素系樹脂のナノコンポジット用樹脂フィラーとして有用である。

本発明の有機粘土複合体の生成は次の測定項目から、目的に応じて選び、あるいはそれらを組み合わせて実施することにより評価することができる。
（１）化学分析
（２）Ｘ線回析
（３）ＮＭＲ
（４）赤外線吸収スペクトル
（５）熱天秤、示差熱分析
（６）高極性溶媒系のレオロジー
（７）有機溶媒中の膨潤率
（８）色調

例えば、本発明の有機粘土複合体の生成はＸ線回析により、００１底面反射の大きさを測定することにより容易に確認することができる。原料のスメクタイト型粘土は、脱水状態では１０Åであり、通常の温度、湿度下では１２〜１６Åの底面間隔を有するが、本発明の有機粘土複合体は、底面間隔が２０Å以上に拡大することから生成を確認することができる。

本発明の有機粘土複合体を増粘剤として使用する場合、有機粘土複合体が分散し得る量であれば、添加量が多いほど増粘効果は高い。増粘剤の機能は、有機溶媒に分散させ、視覚的に粘性を観察することにより容易に確認することができるが、生成した分散液のレオロジー特性を粘度計で測定することにより知ることもできる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１［合成スメクタイトの合成］
１０Ｌのビーカーに水４Ｌを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ₂２８％、Ｎａ₂Ｏ９％、モル比３．２２）８６０ｇを溶解し、９５％硫酸１６２ｇを撹拌しながら一度に加えてケイ酸塩溶液を得た。次に水１ＬにＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ一級試薬（純度９８％）５６０ｇを溶解し、これを前記ケイ酸塩溶液に加えて均質混合溶液を調製した。これを２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３．６Ｌ中に撹拌しながら５分間で滴下した。得られた反応沈殿物を、直ちに日本ガイシ（株）製のクロスフロー方式による濾過システム［クロスフロー濾過器（セラミック膜フィルター：孔径２μｍ、チューブラータイプ、濾過面積４００ｃｍ²）］で濾過及び充分に水洗した後、水２００ｍｌとＬｉ（ＯＨ）・Ｈ₂Ｏ１４．５ｇとよりなる溶液を加えてスラリー状とした。これをオートクレーブに移し、４１ｋｇ／ｃｍ²、２５０℃で３時間、水熱反応させた。冷却後反応物を取出し、８０℃で乾燥し、粉砕して下記式の合成スメクタイトを得た。
Ｎａ_0.4Ｍｇ_2.6Ｌｉ_0.4Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂

合成例２［膨潤性雲母の合成］
ボールミルにより平均粒径が２μｍになるように粉砕したタルク１３．５ｇと、その平均粒径が同じく２μｍであるケイフッ化ナトリウム２．５ｇを２分間混合し磁性ルツボに入れ、電気炉中８００℃で２時間保持して、膨潤性雲母１５．０ｇを合成した。

実施例１
塩化トリヘキサデシルメチルアンモニウム（アクゾノーベル株式会社製：商品名アーカード３１６）０．１モルを熱水５００ｍｌに溶解した。この溶液の全量を、合成例１で合成した合成スメクタイト１００ｇを水５Ｌに分散させた分散液に添加し、撹拌しながら７０℃で１時間反応させて有機粘土複合体を生成させた。その後、反応液を濾過し、有機粘土複合体を分離した。更に有機粘土複合体を水に分散して濾過する操作を行って副生イオンを除去した。この有機粘土複合体を７０℃で乾燥後、粉砕し、有機粘土複合体１を得た。

合成例１で合成した合成スメクタイトの底面間隔が１２．５Åであったのに対して、前記の処理を行うことにより、底面間隔は３０．９Åまで拡大し、有機粘土複合体の生成が確認された。

実施例２
塩化ジ硬化牛脂アルキルベンジルメチルアンモニウム（アクゾノーベル株式会社製：商品名アーカードＭ２ＨＴＢ）０．１モルを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、有機粘土複合体２を得た。前記の処理を行うことにより、底面間隔は２５．２Åまで拡大し、有機粘土複合体の生成が確認された。

実施例３
膨潤性層状ケイ酸塩として合成例２で合成した膨潤性雲母を用い、塩化トリヘキサデシルメチルアンモニウム（アクゾノーベル株式会社製：商品名アーカード３１６）０．１２モルを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、有機粘土複合体３を得た。

合成例２で合成した膨潤性雲母の底面間隔が１２．５Åであったのに対して、前記の処理を行うことにより、底面間隔は３９．１Åまで拡大し、有機粘土複合体の生成が確認された。

実施例４
膨潤性層状ケイ酸塩として合成例２で合成した膨潤性雲母を用い、塩化ジ硬化牛脂アルキルベンジルメチルアンモニウム（アクゾノーベル株式会社製：商品名アーカードＭ２ＨＴＢ）０．１２モルを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い有機粘土複合体４を得た。

前記の処理を行うことにより、底面間隔は３６．５Åまで拡大し、有機粘土複合体の生成が確認された。

比較例１
塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム（ライオンアクゾ株式会社製：商品名アーカード２ＨＴ）０．１モルを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、比較複合体１を得た。

前記の処理を行うことにより、底面間隔は２４．１Åまで拡大し、有機粘土複合体の生成が確認された。

比較例２
塩化トリドデシルメチルアンモニウム（竹本油脂株式会社製：商品名レオポールＳＮ―７７）０．１モルを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、比較複合体２を得た。

前記の処理を行うことにより、底面間隔は２３．１Åまで拡大し、有機粘土複合体の生成が確認された。

比較例３
塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム（ライオンアクゾ株式会社製：商品名アーカード２ＨＴ）を用いた以外は実施例３と同様の処理を行い、比較複合体３を得た。

前記の処理を行うことにより、底面間隔は３４．５Åまで拡大し、有機粘土複合体の生成が確認された。

比較例４
塩化トリドデシルメチルアンモニウム（竹本油脂株式会社製：商品名レオポールＳＮ−７７）を用いた以外は実施例３と同様の処理を行い、比較複合体４を得た。

前記の処理を行うことにより、底面間隔は３１．５Åまで拡大し、有機粘土複合体の生成が確認された。

試験例１［親和性試験］
５０ｍｌのスクリュー管に各種有機溶媒（試薬）を３０ｇずつ投入し、そこに実施例１〜２で得られた有機粘土複合体１〜２、及び比較例１〜２で得られた比較複合体１〜２を２重量％の濃度になるように添加し５時間振盪して均一にした後、室温で２４時間静置し、該混合液中で有機粘土複合体が膨潤している割合［膨潤率（容量％）］を求め、有機分散媒体への親和性を評価した。

表１に結果を示す。本発明の有機粘土複合体１は、ｎ−ヘキサンとトルエンの両方の溶媒に対して完全分散（膨潤率１００容量％）しており、有機粘土複合体２もｎ−ヘキサンとトルエンの両方の溶媒に対して９０容量％以上の膨潤率を示している。

本発明の有機粘土複合体１，２は、ケロシン、流動パラフィン、ソルベイトナフサの脂肪族炭化水素系溶媒に対しても完全分散（膨潤率１００容量％）しており、低極性の脂肪族炭化水素系分散媒体に対して優れた親和性を示している。

試験例２［親和性試験］
実施例３〜４で得られた有機粘土複合体３〜４、及び比較例３〜４で得られた比較複合体３〜４を２重量％の濃度になるように各種有機溶媒（試薬）に添加した。添加した混合液３０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に投入し、５時間振盪して均一にした後、室温で２４時間静置し、該混合液中で有機粘土複合体が膨潤している割合［膨潤率（容量％）］を求め、有機分散媒体への親和性を評価した。

表２に結果を示す。本発明の有機粘土複合体３，４は、ｎ−ヘキサンとトルエンの両方の有機溶媒に完全分散（膨潤率１００容量％）している。

本発明の有機粘土複合体３，４は、流動パラフィン（脂肪族炭化水素系溶媒）に対しても完全分散（膨潤率１００容量％）しており、低極性の脂肪族炭化水素系分散媒体に対して優れた親和性を示している。

本発明の有機粘土複合体は、化粧品、衛生剤、塗料、接着剤、染料原料、各種の製品や工業プロセスにおいて有用である。また、本発明の有機粘土複合体は、ナノコンポジット用樹脂フィラーとして有用である。

Claims

膨潤性層状ケイ酸塩の層間に下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ ₁ ）（Ｒ ₂ ）（Ｒ ₃ ）（Ｒ ₄ ）Ｘ ⁺ （Ｉ）
［式中、ＸはＮ又はＰ原子であり、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ はヘキサデシル基であり、Ｒ ₄ はメチル基である。］
で示されるオニウムカチオンを複合してなる有機粘土複合体を脂肪族炭化水素系分散媒体に分散させてなる組成物。
膨潤性層状ケイ酸塩の層間に下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ ₁ ）（Ｒ ₂ ）（Ｒ ₃ ）（Ｒ ₄ ）Ｘ ⁺ （Ｉ）
［式中、ＸはＮ又はＰ原子であり、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は硬化牛脂アルキル基であり、Ｒ ₃ はベンジル基であり、Ｒ ₄ はメチル基である。］
で示されるオニウムカチオンを複合してなる有機粘土複合体を脂肪族炭化水素系分散媒体に分散させてなる組成物。
膨潤性層状ケイ酸塩が合成膨潤性層状ケイ酸塩である請求項１又は２記載の組成物。
脂肪族炭化水素系分散媒体がヘキサンである請求項１記載の組成物。