JP2003238819A

JP2003238819A - 耐熱性フィラー

Info

Publication number: JP2003238819A
Application number: JP2002038518A
Authority: JP
Inventors: Masaru Oi; 勝大井; Takahiro Sekimoto; 貴裕関本
Original assignee: Co Op Chemical Co Ltd
Current assignee: Co Op Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れたフィラーを提供する。特に融
点の高い高分子原料との溶融混練や重合反応に耐えうる
高耐熱性のフィラーとして有用である。【解決手段】膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを、
次式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なり、そ
れぞれ炭化水素基、又は−Ａ−ＯＨ（Ａは結合基）、又
は−Ａ−ＣＯＯＨ（Ａは結合基）を表す。］で示される
第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られる
有機粘土複合体からなる耐熱性フィラー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膨潤性層状ケイ酸
塩の層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン
交換させて得られる有機粘土複合体からなる耐熱性フィ
ラーに関し、更に詳しくは、高分子原料との溶融混練や
重合反応に耐えうる耐熱性を有するフィラーに関する。

【０００２】

【従来の技術】膨潤性層状ケイ酸塩は、粘土を構成する
代表的な鉱物であって、２：１型層状ケイ酸塩にあって
は、２層のシリカ四面体ケイ酸塩層がマグネシウム八面
体層又はアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッ
チ型の３層構造を有し、これが数〜数十層積層した構造
を有している。

【０００３】膨潤性層状ケイ酸塩のケイ酸塩層は負の電
荷を有しているが、その電荷は層間に存在するアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の層間カチオン
によって中和されているため、全体として電荷がバラン
スしている。これらの膨潤性層状ケイ酸塩であるスメク
タイト型粘土や膨潤性雲母は、陽イオン交換能を有する
微粒子で、層間が広がりやすく、水中で分散してチクソ
トロピー性を有するゾルを形成し、濃度を高くするとゲ
ルを形成する性質を有している。

【０００４】膨潤性層状ケイ酸塩は、層間カチオンを種
々のカチオン性有機化合物と反応させることにより有機
粘土複合体とすることができる。このような有機粘土複
合体の例としては、スメクタイト層間にジメチルジオク
タデシルアンモニウムイオンやジメチルオクタデシルベ
ンジルアンモニウムイオンが陽イオン交換によって導入
されたものが工業的に生産され、塗料の増粘剤として用
いられている。しかし、このものが分散、増粘可能な有
機溶媒は、トルエン、クロロベンゼン等の低極性有機溶
媒に限られ、高極性有機溶媒に対して充分な増粘効果を
有していない。

【０００５】膨潤性雲母やスメクタイトの層間にこれら
第四級アンモニウムイオンを導入した有機粘土複合体は
少量添加により効果を発揮する機能性樹脂フィラーとし
ても知られている。しかしながら、樹脂への練りこみの
際、混練温度によっては第四級アンモニウムイオンが分
解し、着色やフィラーとしての性能を充分に発揮できな
い場合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、耐熱性に優れたフィラーを提供することにある。

【０００７】本発明の第２の目的は、融点の高い高分子
原料との溶融混練や重合反応に耐えうる高耐熱性のフィ
ラーを提供することである。

【０００８】本発明の第３の目的は、有機溶媒に親和性
を有する耐熱性フィラーを提供することにある。

【０００９】本発明の第４の目的は、有機溶媒に対し、
長期間分散させることができ、充分な増粘効果を発揮す
る増粘剤としても有用な耐熱性フィラーを提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第
四級ホスホニウムイオンとイオン交換させることによ
り、耐熱温度の高い有機粘土複合体が形成され、該有機
粘土複合体は耐熱性フィラーとして有用であることを見
出した。

【００１１】また本発明者らは、該耐熱性フィラーが、
従来から使用されている膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチ
オンを第四級アンモニウムイオンとイオン交換させて得
られる有機粘土複合体では困難であった、融点の高い高
分子原料との溶融混練や重合反応にも、充分耐えうるこ
とを見出した。

【００１２】また本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩の
層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換
させることにより、有機溶媒に親和性を有する有機粘土
複合体が形成され、該有機粘土複合体は有機溶媒に膨潤
する耐熱性フィラーとして有用であることを見出した。

【００１３】更に、本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩
としてスメクタイト型粘土を用いて、その層間カチオン
を第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られ
た有機粘土複合体は、スメクタイト型粘土鉱物が有機溶
媒に分散し、増粘剤として十分な効果を示すため、該有
機粘土複合体は、有機溶媒に分散し増粘剤としても有用
な無機フィラーとして使用できることを見出した。

【００１４】即ち、本発明は、以下の発明を包含する。 (１)膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを、次式
（Ｉ）：

【化２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なり、それ
ぞれ炭化水素基、−Ａ−ＯＨ（Ａは結合基）又は−Ａ−
ＣＯＯＨ（Ａは結合基）を表す。］で示される第四級ホ
スホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土
複合体からなる耐熱性フィラー。

【００１５】(２)高分子原料との溶融混練及び／又は重
合反応に耐えうる前記（１）記載の耐熱性フィラー。 (３)有機溶媒に親和性を有する前記（１）又は(２)記載
の耐熱性フィラー。 (４)膨潤性層状ケイ酸塩がスメクタイト型粘土である前
記（１）〜(３)のいずれかに記載の耐熱性フィラー。 (５)有機溶媒に分散し、増粘剤としても有用な前記
（４）記載の耐熱性フィラー。 (６)膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、前記
（１）記載の第四級ホスホニウムイオンを含有する第四
級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行うこ
とを特徴とする耐熱性フィラーの製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン
交換能を有し、更に層間に水を取り込んで膨潤していく
特異な性質を示す層状ケイ酸塩で、スメクタイト型粘土
や膨潤性雲母等が知られている。

【００１７】本発明で使用できるスメクタイト型粘土と
しては、例えば、ヘクトライト、サポナイト、スチーブ
ンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロ
ナイト又はベントナイト等の天然又は化学的に合成した
スメクタイト型粘土、又はこれらの置換体、誘導体ある
いは混合物を挙げることができる。また膨潤性雲母とし
ては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオ
ライト、Ｎａ型四ケイ素フッ素雲母、Ｌｉ型四ケイ素フ
ッ素雲母等の天然又は化学的に合成した膨潤性雲母で、
層間にＬｉイオンやＮａイオンを有する膨潤性雲母、又
はこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物が挙
げられ、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト等
も用いることができる。

【００１８】膨潤性層状ケイ酸塩の市販品としては、ラ
ポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製の合成ヘクトライ
ト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製の
合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘン
ケル社製の合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳ
Ａ−１（クニミネ工業（株）製のサポナイト類似物
質）、ベンゲル（（株）豊順洋行販売の天然モンモリロ
ナイト、クニピアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モ
ンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社
製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業
（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（ＭＥ−１０
０、コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷ
Ｎ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、Ｓ
ＷＦ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）等が
挙げられる。

【００１９】具体的には、下記の合成スメクタイトや膨
潤性合成雲母が挙げられる。合成スメクタイトは、特公
昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、ある
いはそれと類似の製法により製造される、即ち、ケイ酸
とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ溶液を反応さ
せてケイ素・マグネシウム複合体を合成し、副生した電
解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと必要に
応じてナトリウムイオン及び／又はフッ素イオンを添加
して、１００〜３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥し
て得られ、ヘクトライト型粘土鉱物に類似した構造を有
する一般式（II）の合成スメクタイトが挙げられる。

【００２０】

【化３】Ｘ_aＭｇ_bＬｉ_cＳｉ_dＯ_e（ＯＨ及び／又はＦ）_f （II）（式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａ
イオンを表し、ａは０．１〜１．０であり、ｂは２．４
〜２．９であり、ｃは０．１〜０．６であり、ｄは３．
５〜４．５であり、ｅは９．５〜１０．５であり、ｆは
１．５〜２．５である。）

【００２１】膨潤性合成雲母は、タルクとケイフッ化ア
ルカリの混合物を加熱処理して得られる膨潤性合成雲母
が挙げられ、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又は
ケイフッ化リチウムとを混合した微粉末を６００〜１２
００℃に加熱処理して得られるものが好ましい。このよ
うな膨潤性合成雲母としては、具体的には、一般式（II
I）で示される膨潤性合成雲母が挙げられる。

【００２２】

【化４】（Ｎａ，Ｌｉ）_aＭｇ_3.0-bＳｉ₄Ｏ₁₀（Ｆ_2.0-c，ＯＨ_d，Ｏ_e）（III）［式中、（Ｎａ，Ｌｉ）_aは層間にある配位数１２の陽
イオン、Ｍｇ_3.0-bは八面体シートを形成している配位
数６の陽イオン、Ｓｉは四面体シートを形成している配
位数４の陽イオンであり、（Ｆ_2.0-c，ＯＨ_d，Ｏ_e）中
のＦ、ＯＨ、Ｏは陰イオンとして八面体シートに存在す
る。なお、“，”は“及び／又は”を表す。また、ａ〜
ｅの記号は下記の数値を表す。０．２≦ａ≦１．０；０
≦ｂ≦０．５；ｃ＝ｄ＋２ｅ≦１．０；０≦ｄ≦１．
０；０≦ｅ≦０．５］

【００２３】本発明で用いる有機粘土複合体を製造する
のに使用される膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量
は、通常、粘土１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好まし
くは６０ミリ当量以上であり、交換容量が大きいほどよ
い。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０ｗｔ％以下の非粘土鉱
物を含有してもよいが、非粘土鉱物の量は１０ｗｔ％以
下が望ましい。

【００２４】第四級ホスホニウムイオンは、次式
（Ｉ）：

【化５】で示されるようにリン原子のまわりに４個の官能基（Ｒ
基）がついたイオンであり、本発明で使用する第四級ホ
スホニウムイオンは、前記式（Ｉ）において、Ｒ ¹、
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、同一又は異なり、それぞれ炭化水
素基、−Ａ−ＯＨ又は−Ａ−ＣＯＯＨを表すものであ
る。

【００２５】前記式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又
はＲ⁴で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数
１〜４０、好ましく１〜２５の直鎖状又は分岐状のアル
キル基、炭素数２〜４０、好ましく２〜２５の直鎖状又
は分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２２、好ましく６
〜１０のアリール基、炭素数７〜２２、好ましく７〜１
２のアラルキル基が挙げられる。

【００２６】前記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。

【００２７】前記アルケニル基としては、例えばビニル
基、アリル基、２−メチルアリル基、１−ブテニル基、
２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基が挙げ
られる。

【００２８】前記アリール基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。

【００２９】前記アラルキル基としては、例えばベンジ
ル基、フェネチル基、ビニルベンジル基、ナフチルメチ
ル基が挙げられる。

【００３０】前記式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又
はＲ⁴で表される−Ａ−ＯＨ又は−Ａ−ＣＯＯＨにおけ
るＡは結合基であり、特に制限はないが、例えば鎖員１
〜３５のもの、好ましくは鎖員２〜２１のものが挙げら
れる。前記結合基としては、通常、芳香族基、脂肪族基
及びエーテル結合のうち少なくとも一種の構造を有する
ものが挙げられ、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好
ましく、特に炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基が好ましい。

【００３１】前記−Ａ−ＯＨとしては、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒ
ドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシ
ヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチ
ル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基が挙げ
られる。

【００３２】前記−Ａ−ＣＯＯＨとしては、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カル
ボキシヘキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシ
オクチル基、カルボキシノニル基、カルボキシデシル基
が挙げられる。

【００３３】前記式（Ｉ）で示される第四級ホスホニウ
ムイオンを層状ケイ酸塩の層間に導入するには、該イオ
ンを含む第四級ホスホニウム塩が用いられるが、そのよ
うな塩としては、例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、
ＯＨ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-等の陰イオンとの塩を挙げること
ができる。

【００３４】前記第四級ホスホニウム塩の具体例として
は、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
クロライド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、
トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリブチ
ルドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサ
デシルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホ
スホニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウ
ムクロライド、トリブチルメチルホスホニウムアイオダ
イド、トリブチルアリルホスホニウムブロマイド、トリ
ブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチル
ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル２
−メチルアリルホスホニウムクロライド、トリオクチル
２−メチルアリルホスホニウムクロライド、ジメチルジ
オクタデシルホスホニウムクロライド、ジメチルジオク
タデシルホスホニウムブロマイド、ジメチルオクタデシ
ルベンジルホスホニウムクロライド、ジメチルオクタデ
シルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニル
ホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホ
ニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムブ
ロマイド、トリフェニルブチルホスホニウムブロマイ
ド、ビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルカルボキシエ
チルホスホニウムブロマイド、トリフェニルカルボキシ
ペンチルホスホニウムブロマイド等を挙げることができ
る。

【００３５】本発明で用いる有機粘土複合体は、膨潤性
層状ケイ酸塩の層間カチオンと第四級ホスホニウムイオ
ンとの陽イオン交換により得られる。

【００３６】本発明の耐熱性フィラーは、前記の有機粘
土複合体からなるが、その特性を損なわない範囲で他の
添加剤を配合してもよい。

【００３７】高分子原料は、高分子製造用の原料のこと
である。具体的には、モノマー、オリゴマー、低重合度
ポリマー、ポリマー等が挙げられる。

【００３８】以下に具体的な製造方法を記載するが、本
発明の耐熱性フィラーは下記の製法に限定されるもので
はない。

【００３９】第一工程として、膨潤性層状ケイ酸塩を溶
媒に分散させる。溶媒は通常水を使用するが、場合によ
りアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール
等の低級アルコール等）及び／又は多価アルコールを混
合してもよい。膨潤性層状ケイ酸塩の分散濃度は通常１
〜１５ｗｔ％が望ましいが、膨潤性層状ケイ酸塩が充分
分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定することができ
る。第二工程として、膨潤性層状ケイ酸塩分散液に第四
級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行うこ
とにより有機粘土複合体を生成させる。添加順序とし
て、あらかじめ用意した第四級ホスホニウム塩溶液に膨
潤性層状ケイ酸塩分散液を添加してもよい。

【００４０】膨潤性層状ケイ酸塩に対する第四級ホスホ
ニウム塩の添加量は自由に設定できるが、第四級ホスホ
ニウムイオンとして、膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交
換容量の０．５〜３倍量が好ましい。０．５倍量より少
ない量でも製造は可能であるが、均一な生成物が得られ
難く、遠心分離等の後処理が著しく困難となる。また、
過剰量添加しても差し支えはないが、陽イオン交換反応
に寄与しない第四級ホスホニウムイオンが多くなり、コ
スト的には好ましくない。

【００４１】反応温度は任意に設定してもよい。反応は
室温でも充分進行するが、加温する場合は第四級ホスホ
ニウム塩の耐熱性、反応容器の材質や構造を考慮し、設
定すればよい。反応時間は１０分から１夜間の間で任意
に設定できる。第三工程として、陽イオン交換反応終了
後に反応液を固液分離し、有機粘土複合体を得る。必要
に応じて、分離した有機粘土複合体を水洗浄して、副生
電解質等を除去する。最後に得られた有機粘土複合体を
乾燥し、必要に応じて粉砕することにより、本発明の耐
熱性フィラーが得られる。

【００４２】本発明で用いる有機粘土複合体は、膨潤性
層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の５０％以上の層間カ
チオンを、第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させ
て得られるものであることが好ましい。該陽イオン交換
容量は、６０％以上であることがより好ましく、更に好
ましくは７０％以上で、最も好ましくは８０％以上であ
る。

【００４３】本発明で用いる有機粘土複合体の生成確認
や物性評価は、次の測定項目から、目的に応じて選び、
更にそれらを組み合わせて実施することにより確認ある
いは評価することができる。（ａ）化学分析（ｂ）Ｘ線回折（ｃ）熱天秤、示差熱分析（ｄ）有機溶媒中のレオロジー（ｅ）有機溶媒中の膨潤力（ｆ）色調

【００４４】例えば、本発明で用いる有機粘土複合体の
生成は、Ｘ線回折で００１底面反射の位置から求められ
る底面間隔により容易に確認することができる。例え
ば、原料としてスメクタイト型粘土を用いる場合、陽イ
オン交換反応前の底面間隔は、脱水状態で１０Å、通常
の温度、湿度下では１２．５Åであるが、層間に第四級
ホスホニウムイオンが導入されることにより底面間隔は
広がることとなる。

【００４５】本発明で用いる有機粘土複合体は、層間の
第四級ホスホニウムイオンが有するアルキル基、ベンジ
ル基等の大きさに依存するが、底面間隔は１５Å以上を
示し、有機粘土複合体が生成していることがわかる。

【００４６】増粘剤としての効果は、有機粘土複合体分
散液のレオロジー特性を粘度計等で求めることにより評
価することができる。耐熱性については、熱天秤、示差
熱分析の結果により評価することができる。

【００４７】膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンとイオ
ン交換された第四級ホスホニウムイオンの量は、得られ
た有機粘土複合体を熱天秤、示差熱分析により測定する
ことができる。例えば、有機粘土複合体をＴＧ（熱重量
分析）を用いて６００℃まで加熱して、有機物減量を測
定することにより求めることができる。

【００４８】この有機物減量は、多ければ多いほどよ
い。具体的には、２０ミリ当量／１００ｇ以上、３０ミ
リ当量／１００ｇ以上、４０ミリ当量／１００ｇ以上、
５０ミリ当量／１００ｇ以上、６０ミリ当量／１００ｇ
以上、７０ミリ当量／１００ｇ以上、８０ミリ当量／１
００ｇ以上の順に好ましく、最も望ましくは９０ミリ当
量／１００ｇ以上である。

【００４９】次に、前記（２）に記載の耐熱性フィラー
について述べる。

【００５０】該耐熱性フィラーは、高分子原料との溶融
混練や重合反応に耐えうる高耐熱性を有している有機粘
土複合体からなる。

【００５１】該有機粘土複合体の２５０℃６０分間（Ｔ
Ｇ（熱重量分析）使用）における減量は、少なければ少
ない程よい。具体的には、１２％以下、１１％以下、１
０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、
５％以下、４％以下の順に好ましく、最も好ましいの
は、３．５％以下である。

【００５２】また、該有機粘土複合体の分解温度（ＴＧ
使用）は、高ければ高い程よい。具体的には、３２０℃
以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３
８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上の順に好まし
く、最も好ましいのは、４１０℃以上である。

【００５３】本発明の耐熱性フィラーが高分子原料との
溶融混練及び／又は重合反応に耐えうる温度は、２８０
℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、
３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上、３５０℃
以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、３
９０℃以上、４００℃以上の順に好ましく、最も好まし
いのは４１０℃以上である。

【００５４】次に、前記（３）に記載の耐熱性フィラー
について述べる。

【００５５】該耐熱性フィラーは、有機溶媒に親和性を
有する有機粘土複合体からなる。有機溶媒としては、高
極性、低極性或いは無極性の各種有機溶媒が選択でき、
具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等の
低級アルコール類；ヘキサノール、デカノールのような
高級アルコール類；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケト
ン）、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジ
メチルホルムアミドのようなアミド類；テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルブ等のエーテル類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロロメタン、パークロロエチレン、
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチ
ル等が挙げられる。

【００５６】前記（３）に記載の耐熱性フィラーは、下
記（ａ）又は（ｂ）の条件を満足する有機粘土複合体か
らなることが好ましい。（ａ）前記載の少なくとも１つの有機溶媒中に、有機粘
土複合体を６％の濃度で分散させた場合に、膨潤してい
ることが確認できる有機粘土複合体で、膨潤しているこ
とを示す沈降高さ比（％）［（沈降高さ／懸濁液の高
さ）×１００］が高ければ高いほどよい。具体的には、
５％以上、１０以上、２０％以上、３０以上の順に好ま
しく、最も好ましいのは４０％以上である。なお、有機
粘土複合体の種類によっては、沈降高さ比が、５０％以
上、６０％以上、そして７０％以上のものもある。

【００５７】（ｂ）ジメチルホルムアミドかクロルベン
ゼンの少なくとも一方の溶媒に有機粘土複合体を６％の
濃度で分散させた場合に、膨潤していることが確認でき
る有機粘土複合体で、膨潤していることを示す沈降高さ
比（％）は高ければ高いほどよい。具体的には、５％以
上、１０％以上、２０％以上、３０％以上の順に好まし
く、最も好ましいのは４０％以上である。なお、有機粘
土複合体の種類によっては、沈降高さ比が、５０％以
上、６０％以上、そして７０％以上のものもある。

【００５８】前記（４）に記載の耐熱性フィラーは、膨
潤性層状ケイ酸塩としてスメクタイト型粘土を用いた有
機粘土複合体からなる。

【００５９】前記（５）に記載の耐熱性フィラーは、有
機溶媒に対する親和性に優れており、有機溶媒の種類に
よっては分散させたり、増粘させたりすることができ
る。

【００６０】該耐熱性フィラーは、前記のいずれか一つ
の有機溶媒に分散させた場合に、完全分散（沈降高さ比
が１００％）させることができる有機粘土複合体からな
ることが好ましい。なお、溶媒との組合せによっては透
明に完全分散させることができるものもある。特に、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベン
ゼンの少なくとも一つの溶媒に分散させた場合に、完全
分散させることができるものが好ましい。

【００６１】該耐熱性フィラーは増粘剤として、長期分
散させることができ、塗料、プラスチック製品、フイル
ム、接着剤製造等の各種工業プロセス中で使用する有機
溶媒に対して充分な増粘効果を有するものである。必要
に応じて他の成分との混合が可能であるが、前記（５）
に記載の耐熱性フィラーは有機溶媒に対して優れた増粘
性を有するため、他の添加剤を添加せずに使用すること
ができる。

【００６２】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

【００６３】合成例１合成スメクタイトの合成１０リットルのビーカーに水４リットルを入れ、３号水
ガラス（ＳｉＯ₂２８重量％、Ｎａ₂Ｏ９重量％、モル比
３．２２）８６０ｇを溶解し、９５％硫酸１６２ｇを攪
拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得た。次に、水１
リットルに塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ₂・６
Ｈ₂Ｏ一級試薬（純度９８％））５６０ｇを溶解し、ケ
イ酸溶液に加えて均質混合溶液を調製し、２規定水酸化
ナトリウム水溶液３．６リットル中に攪拌しながら５分
間で滴下した。

【００６４】直ちに得られたケイ素・マグネシウム複合
体（コロイド粒子の凝集体となっている均質複合物）よ
りなる均質沈澱を、濾過及び充分に水洗した後、水２０
０ｍｌと水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）
１４．５ｇとよりなる溶液を加えてスラリー状とし、オ
ートクレーブに移し、２２５℃の自生圧下で３時間、水
熱反応させた。冷却後、反応物を取りだし、８０℃で乾
燥、粉砕して、スメクタイトの１種であるヘクトライト
の組成を有し、底面間隔が空気中で１２．５Å、陽イオ
ン交換容量が１１０ミリ当量／１００ｇである前記式
（II）で示される合成スメクタイトを得た。

【００６５】合成例２膨潤性合成雲母の合成ボールミルにより平均粒径が２μｍになるように微粉砕
したタルク１３．５ｇと、その平均粒径が同じく２μｍ
であるケイフッ化ナトリウム２．５ｇを２分間混合し磁
性ルツボに入れて蓋をし、電気炉中８００℃で２時間保
持して、空気中での底面間隔が１２．３Å、陽イオン交
換容量が１２０ミリ当量／１００ｇである前記式（II
I）で示される合成フッ素雲母を得た。

【００６６】実施例１合成例１で得た合成スメクタイト２０ｇを水道水１００
０ｍｌに分散させ、ここに下記式（Ｖ）で示される第四
級ホスホニウム塩９．６ｇ（合成スメクタイトの陽イオ
ン交換容量の０．９倍量）を溶解させた水溶液３００ｍ
ｌを添加し、攪拌しながら室温で２時間反応させた。次
いで、反応生成物を固液分離し、水洗浄した後、乾燥、
粉砕して本発明の耐熱性フィラーＡ２４ｇを得た。

【００６７】

【化６】（式中、Ｃ₂Ｈ₅はエチル基を表し、Ｃ₈Ｈ₁₇はオクチル
基を表す。）

【００６８】本発明品ＡのＸ線回折測定によれば、その
００１底面反射から計算される底面間隔は２１Åであ
り、有機粘土複合体であることが確認された。

【００６９】本発明品Ａをジメチルホルムアミド、メチ
ルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度
で分散させたところ、完全に分散した。ジメチルホルム
アミド分散液は透明感のある白色で、メチルエチルケト
ン分散液は白色、クロルベンゼン分散液は透明であっ
た。

【００７０】実施例２実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、下
記式（VI）で示される第四級ホスホニウム塩１０．２ｇ
（合成スメクタイトの陽イオン交換容量の０．９倍量）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱
性フィラーＢ２４ｇを得た。本発明品Ｂの底面間隔は２
０Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。

【００７１】

【化７】（式中、Ｃ₄Ｈ₉はブチル基を表し、Ｃ₁₆Ｈ₃₃はヘキサデ
シル基を表す。）

【００７２】本発明品Ｂをジメチルホルムアミド、メチ
ルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度
で分散させたところ、完全に分散した。ジメチルホルム
アミド分散液は透明感のある白色で、メチルエチルケト
ン分散液は白色、クロルベンゼン分散液は透明であっ
た。

【００７３】実施例３実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、下
記式（VII）で示される第四級ホスホニウム塩６．６ｇ
（合成スメクタイトの陽イオン交換容量の０．９倍量）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱
性フィラーＣ１９ｇを得た。本発明品Ｃの底面間隔は１
５Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。

【００７４】

【化８】（式中、Ｃ₄Ｈ₉はブチル基を表し、ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅はベン
ジル基を表す。）

【００７５】本発明品Ｃをジメチルホルムアミド、メチ
ルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度
で分散させたところ、ジメチルホルムアミド、クロルベ
ンゼンには完全に分散した。ジメチルホルムアミド分散
液は透明感のある白色で、クロルベンゼン分散液は透明
であった。

【００７６】比較例１実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第
四級アンモニウム塩のジメチルジオクタデシルアンモニ
ウムクロリド１１．４ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、比較フィラーＤ２５ｇを得た。比較品Ｄの底
面間隔は２３Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた
有機粘土複合体であることが確認された。比較品Ｄをジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベン
ゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、クロル
ベンゼンには完全に分散したが、ジメチルホルムアミ
ド、メチルエチルケトン中では沈降が見られた。クロル
ベンゼン分散液は透明であった。

【００７７】比較例２実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第
四級アンモニウム塩のジメチルオクタデシルベンジルア
ンモニウムクロリド８．２ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、比較フィラーＥ２３ｇを得た。比較品Ｅ
の底面間隔は１９Åであり、第四級アンモニウム塩を用
いた有機粘土複合体であることが確認された。比較品Ｅ
をジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロル
ベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、ど
れも沈降が見られた。

【００７８】試験例１実施例１〜３及び比較例１、２で得られた耐熱性フィラ
ー分散液と比較フィラー分散液の見掛け粘度を測定し
た。測定には回転粘度計（東京計器（株）製Ｂ型粘度
計）を用い、６回転（ずり速度５．５８ｓ^-1）における
見掛け粘度測定結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１から明らかなように、本発明の耐熱性
フィラーＡ〜Ｃは、高極性有機溶媒及び低極性有機溶媒
との親和性を示し、良好な増粘効果を有することがわか
る。

【００８１】実施例４実施例１で用いた合成スメクタイトの代わりに、合成例
２で得た合成フッ素雲母２０ｇを用い、前記式（Ｖ）で
示される第四級ホスホニウム塩の量を１１．５ｇ（合成
フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）とした以
外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性フィラー
Ｆ２４ｇを得た。本発明品Ｆの底面間隔は２６Åであ
り、有機粘土複合体であることが確認された。本発明品
ＦをＴＧ（熱重量分析）で６００℃まで加熱した場合の
有機物減量は、９９ミリ当量／１００ｇであった。

【００８２】また、本発明品Ｆをジメチルホルムアミ
ド、クロルベンゼンの各溶媒中に６％濃度で分散させた
ところ、いずれも膨潤し有機溶媒に対して親和性を有す
ることが確認された。沈降高さ比（％）は、ジメチルホ
ルムアミドで４０％以上、クロルベンゼンで４０％以上
であった。

【００８３】実施例５実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、前
記式（VI）で示される第四級ホスホニウム塩１２．２ｇ
（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）を
用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の耐熱性
フィラーＧ２４ｇを得た。本発明品Ｇの底面間隔は２７
Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。本
発明品ＧをＴＧで６００℃まで加熱した場合の有機物減
量は、１０２．５ミリ当量／１００ｇであった。

【００８４】また、本発明品Ｇをジメチルホルムアミ
ド、クロルベンゼンの各溶媒中に６％濃度で分散させた
ところ、いずれも膨潤し有機溶媒に対して親和性を有す
ることが確認された。沈降高さ比（％）は、ジメチルホ
ルムアミドで５０％以上、クロルベンゼンで７０％以上
であった。

【００８５】実施例６実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、前
記式（VII）で示される第四級ホスホニウム塩７．９ｇ
（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）を
用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の耐熱性
フィラーＨ２０ｇを得た。本発明品Ｈの底面間隔は１８
Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。

【００８６】比較例３実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第
四級アンモニウム塩のジメチルジオクタデシルアンモニ
ウムクロリド１３．８ｇを用いた以外は、実施例４と同
様にして、比較フィラーＩ２６ｇを得た。比較品Ｉの底
面間隔は３６Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた
有機粘土複合体であることが確認された。

【００８７】比較例４実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第
四級アンモニウム塩のジメチルオクタデシルベンジルア
ンモニウムクロリド１０．２ｇを用いた以外は、実施例
４と同様にして、比較フィラーＪ２４ｇを得た。比較品
Ｊの底面間隔は２６Åであり、第四級アンモニウム塩を
用いた有機粘土複合体であることが確認された。

【００８８】試験例２本発明の耐熱性フィラーＦ〜Ｈと比較フィラーＩ，Ｊを
熱天秤にて１５℃／分で２５０℃まで昇温した後、２５
０℃で６０分間保持した。水分の影響を除くために、１
００℃になった時点を基準として、減量を測定した。結
果を表２に示す。

【００８９】試験例３本発明の耐熱性フィラーＦ〜Ｈと比較フィラーＩ，Ｊを
熱天秤にて１５℃／分で６００℃まで昇温し、吸着して
いるホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンの分解
温度を測定した。結果を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】表２からわかるように、本発明の耐熱性フ
ィラーは、従来からある第四級アンモニウム塩から製造
した比較フィラーと比較して、熱減量が１／４以下
（３．１ｗｔ％と１２．７ｗｔ％）と小さく、また、吸
着している第四級塩の分解温度は１００℃以上（４１６
℃と３０２℃）高く、耐熱性に優れていることがわか
る。

【００９２】

【発明の効果】本発明の耐熱性フィラーは、従来の第四
級アンモニウム塩から製造した有機粘土複合体に比べて
耐熱性に優れているため、融点の高い高分子原料との溶
融混練や重合反応に使用することができる。また、樹脂
製品の製造において少量添加でガスバリヤ性、耐熱性、
各種補強効果等を有する機能性フィラーとして使用でき
る。

【００９３】前記（３）に記載の耐熱性フィラーは、有
機溶媒や樹脂に対して親和性を有するため、塗料、プラ
スチック製品、フィルム、接着剤製造等の各種工業プロ
セスで使用することができる。

【００９４】特に膨潤性層状ケイ酸塩としてスメクタイ
ト型粘土を用いて得られた前記（５）に記載の耐熱性フ
ィラーは、有機溶媒や樹脂に対し増粘効果を有し、長期
分散させることができるため、塗料、プラスチック製
品、フィルム、接着剤製造等の各種工業プロセス中にお
ける有機溶媒用増粘剤、ゲル化剤としても使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G073 BB63 BB69 BD16 CM07 CM14 CN07 CP01 FB29 FC01 UA08 4J002 AA001 DJ006 FD016

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを、
次式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なり、それ
ぞれ炭化水素基、−Ａ−ＯＨ（Ａは結合基）又は−Ａ−
ＣＯＯＨ（Ａは結合基）を表す。］で示される第四級ホ
スホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土
複合体からなる耐熱性フィラー。
【請求項２】高分子原料との溶融混練及び／又は重合
反応に耐えうる請求項１記載の耐熱性フィラー。
【請求項３】有機溶媒に親和性を有する請求項１又は
２記載の耐熱性フィラー。
【請求項４】膨潤性層状ケイ酸塩がスメクタイト型粘
土である請求項１〜３のいずれか１項記載の耐熱性フィ
ラー。
【請求項５】有機溶媒に分散し、増粘剤としても有用
な請求項４記載の耐熱性フィラー。
【請求項６】膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液
に、請求項１記載の第四級ホスホニウムイオンを含有す
る第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を
行うことを特徴とする耐熱性フィラーの製造方法。