KR100788498B1 - 폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이를 포함하는폴리에스테르 나노복합재 - Google Patents

폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이를 포함하는폴리에스테르 나노복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토는 층상점토와, 유기화제로서 특정의 알킬벤젠 트리아릴 포스핀염과의 양이온 교환반응을 통해 제조하며 상기 폴리에스테르 반응성 유기점토를 폴리에스테르에 첨가하여 폴리에스테르 나노복합재를 제조한다.
본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이를 포함하는 폴리에스테르 나노복합재는 내열성이 우수하여 폴리에스테르의 에스테르화반응 및 중축합반응에서 열분해가 일어나지 않으며, 290℃이상의 온도에서 분해에 의한 변색이 일어나지 않을 뿐 아니라, 층간 거리를 적절하게 유지할 수 있다.
층상점토, 유기화제, 폴리에스테르 반응성 유기점토, 폴리에스테르 나노복합재

Description

폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이를 포함하는 폴리에스테르 나노복합재{POLYESTER REACTIVE ORGANO CLAY AND POLYESTER NANO-COMPLEX THEREOF}
도 1은 본 발명에 사용되는 층상점토의 모식적 구조도이다.
도 2는 본 발명의 유기화제를 층상점토의 층상에 삽입하여 제조된 폴리에스테르 반응성 유기점토의 모식적 구조도이다.
도 3은 본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토와 폴리에스테르간의 반응을 통해 형성된 폴리에스테르 나노복합재의 모식적 구조도이다.
본 발명은 폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이를 포함하는 폴리에스테르 나노복합재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 층상점토와 특정의 유기화제를 반응시켜 폴리에스테르 중합시 고온에서 열안정성을 가져 열변색이 발생하지 않고, 에스테르화 반응성을 통해 폴리에스테르상에서 완전한 분산이 일어나는 폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이를 포함하는 폴리에스테르 나노복합재에 관한 것이다.
점토를 이용한 고분자 나노복합재의 제조기술은 기존의 복합재료의 제조와는 달리, 첨가제의 크기가 1 ~ 100nm 수준으로 아주 미세한 크기의 점토를 첨가하여 기존의 고분자 물성을 향상시킬 수 있는 기술이다. 기존 복합재료에 사용되는 첨가제의 양에 비해 나노복합재 기술을 이용하면 그 양을 5% 이하로 감소시킬 수 있으며, 물성 또한 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 통상적으로, 고분자 나노복합재에 사용되는 점토는 넓은 표면적(약 750㎡/g)과 50이상의 큰 종횡비 (aspect ratio)를 갖는 층상점토로서 한 층의 두께가 약 1㎚ 내외인 특성을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인해 층상점토가 고분자 매트릭스(matrix)내에 분산되어 있을 때 소량의 첨가만으로도 고분자의 물성, 즉 기계적 물성, 내열성, 기체 차단 특성 등이 향상되는 장점을 얻을 수 있다. 일본의 토요타 중앙 연구 개발(Toyota CRDL) 그룹은 상기의 장점을 이용하여 나일론 나노복합재를 개발하였고, 이를 바탕으로 많은 연구 그룹들이 개발을 진행하여 나일론-6 나노복합재를 이용한 자동차 타이밍 벨트 커버(Timing-belt cover), TPO 나노복합재를 소재로 한 미국 제네랄 모터스(GM)의 자동차 외장재 적용, 기체 차단성을 높인 음식물 포장용 나노복합재 필름 등 고분자 나노복합재의 상업화 제품이 지속적으로 개발되고 있다.
그러나, 층상점토를 이용하여 고분자 나노복합재를 제조하는 방법은 상당히 까다로우며, 층상점토의 특성상 근본적으로 친수성이므로 일반적으로 소수성인 고분자와 적합하지 않아 분산성이 떨어지며 얻고자 하는 개선된 물성치에 도달하기 어렵다. 그러므로, 층상점토에 소수성을 부여하기 위해 층상점토의 양이온을 유기물로 치환한 유기점토를 제조하여 소수성인 고분자와의 적합성을 개선하여야 한다. 특히, 적용하고자 하는 고분자와 호환성이 있는 유기물의 구조를 예측하고 합성하여야 하며, 층상점토 내부에 상기 유기물로 치환하기 위한 유기화제의 제조가 고분자 나노복합재의 제조에 있어서 중요한 이슈로 대두되었다.
현재까지 개발된 고분자 나노복합재 가운데 가장 성공적인 것은 나일론계 나노복합재이며, 그 기술을 간단히 소개하면 우선 나일론 단량체와 반응이 가능한 알킬암모늄산(alkylammonium acid)을 층상점토의 층간에 치환시킨 후 나일론 단량체 용액에 유기점토를 분산시킨 다음, 중합반응을 진행하여 유기점토의 박리를 유도하는 메커니즘을 가진다. 유기점토의 층간에 삽입된 알킬암모늄산은 나일론 단량체와 반응하여 고분자 사슬로 중합되며, 이러한 반응으로 인해 유기점토의 층간이 확대되어 결국 박리(exfoliation)된 모폴로지(morphology)를 가지게 되고 나노복합재로서의 성능을 발현하게 된다.
폴리에스테르 나노복합재의 경우 기초적인 연구가 시도되고 있으나, 나일론 나노복합재와 같이 충분한 박리 구조를 가지거나 제품으로 상용화된 예는 거의 없다. 그 이유는 현재까지 개발된 유기점토는 폴리에스테르와의 적합성 및 고온에서의 열 안정성이 부족하여 중합과정에서 부반응을 유도하며, 분해로 인한 나노복합재의 중합도 저하 유기화제가 고온에서 분해되어 층간 거리가 다시 줄어드는 문제 점이 발생하고 나아가, 고온에서 유기물의 분해로 인해서 폴리에스테르의 변색이 발생하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있으며, 폴리에스테르 나노복합재 제조에 대한 기술들이 소개되고 있다.
그의 일례로서, 대한민국 공개특허 공보 제2005-0041214호에서는 디아민 화합물의 팽윤화제를 이용하여 유기화 몬모닐로나이트제조하는 방법을 제안하였지만 이 경우 250℃의 높은 온도에서 열안정성을 확보하기 어려우며, 유기화합물이 분해되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 공보 2005-0038777호에서는 나트륨 양이온 몬모닐로나이트와 도데실 트리페닐포스포늄 클로라이드의 양이온 교환반응을 통해 합성한 유기 점토를 이용한 초기 분해온도가 375~386℃인 폴리에틸레테레프탈레이트-유기점토 복합재료를 개시하고 있으나, 점토의 층간 삽입 효과가 떨어져 가공상에서 층간 박리 상태 유지가 어려운 문제점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 공보 2005-0078094호에서 헤드그룹으로 포스포늄 이온을 도입하고 꼬리 그룹으로 페녹시 수지의 반복 단위를 갖도록 한 것으로, 상세하게는 내충격성, 인성 및 투명성 등의 물성 저항 없이 우수한 기체 차단성 및 기계적 물성을 갖는 나노복합재를 제조하는 데 이용되는 열안정성이 향상된 유기화제를 개시하고 있으나, 유기물의 초기 분해 온도가 260℃에서 분해가 시작되고 있으며, 290℃의 고온에서 반응하는 폴리에스테르에는 유기물의 분해가 시작되어 변색이 되거나 층간거리가 다시 좁아지는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 중합시 고온에서 열안정성을 가져 열변색이 발생하지 않고, 에스테르화 반응성을 통해 폴리에스테르상에서 완전한 분산이 일어나는 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 포함하는 폴리에스테르 나노복합재를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 폴리에스테르 반응성 유기점토는, 층상점토와, 유기화제로서 하기 화학식 1로 표시되는 알킬벤젠 트리아릴 포스핀염과의 양이온 교환반응을 통해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112006057896623-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 하이드록시기 또는 메톡시기이며, R2와 R'2는 독립적 으로 C0~10의 알킬기이고, R3는 벤질기, 페녹시기 또는 C7~18의 알킬기 중 어느 하나이며, X는 F, Cl, Br 또는 I 중 어느 하나이다.
상기 층상점토는 바람직하게는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카다이트, 마이카, 및 불소화 마이카로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하며, 보다 바람직하게는 양이온 교환능이 50 ~ 300 meq/100g인 것을 사용한다.
상기 층상점토와 유기화제의 중량비는 바람직하게는 [1 : 1] ~ [1 : 5]로 혼합한다.
상기 제조된 폴리에스테르 반응성 유기점토는 층간 거리가 바람직하게는 20 ~ 40Å이고, 300℃ 이상의 온도에서 열안정성을 갖는다.
본 발명의 다른 특징에 따른 폴리에스테르 나노복합재는 상기 제조된 폴리에스테르 반응성 유기점토를 폴리에스테르 단량체인 디올 화합물에 교반하면서 서서히 투입하여 균일하게 분산된 디올(diol)-유기점토 용액을 제조하고, 폴리에스테르의 단량체인 이산성(diacid) 화합물과 상기 디올(diol)-유기 점토 용액을 혼합하여 슬러리 상의 혼합액을 제조하여 In-situ 중합을 통해 제조한다.
상기 폴리에스테르 나노복합재는 바람직하게는 폴리에스테르 반응성 유기점토를 폴리에스테르 단량체인 디올 화합물의 중량비를 [1 : 1] ~ [1 : 5]로 혼합한다.
상기 폴리에스테르 반응성 유기점토는 바람직하게는 전체 폴리에스테르 나노복합재에 대하여 0.1 ~ 10 중량%의 양으로 포함된다.
상기 디올(diol) 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산 디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이산성(diacid) 화합물은 테레프탈릭산, 이소프탈릭 산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산 및 나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리에스테르 반응성 유기점토는, 층상점토와, 유기화제로서 하기 화학식 1로 표시되는 알킬벤젠 트리아릴 포스핀염과의 양이온 교환반응을 통해 제조된다.
결국 본 발명의 핵심은 폴리에스테르와 반응시 축중합 온도인 290℃에서 열안정성을 가져 중합온도에서 변색되지 않고 치환된 유기물이 분해되지 않아 유기점토의 층간거리가 유지될 뿐 아니라 축중합시 완전하게 분산되어 폴리에스테르의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제공하는 것으로서, 상기 폴리에스테르 반응성 유기점토는 층상점토와, 유기화제로서 하기 화학식 1로 표시되는 알킬벤젠 트리아릴 포스핀염과의 양이온 교환반응을 통해 제조된다.
먼저, 층상점토를 설명한다.
상기 층상점토는 본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토의 근간이 되는 것으로, 후술하는 유기화제와의 양이온 교환반응을 수행한다. 도 1과 같이 본 발명에 사용되는 층상점토는 유기화제가 삽입될 수 있어야 하며, 층상점토의 기본적인 층간 거리가 5~40Å의 범위이고, 양이온 교환 능력이 50~300meq/100g, 바람직하게는 90~120meq/100g의 값을 가진다. 또한, 층상점토의 평균 입경은 50㎛이하, 바람직하게는 25㎛이하, 더욱 바람직하게는 10㎛이하의 평균 입경을 가지는 층상점토를 사용한다.
상기 조건을 만족하는 층상점토의 구체적인 예로서 본 발명에서는 몬모릴로나이트(MMT), 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카다이트, 마이카(Mica), 및 불소화 마이카 등 으로 구성되는 점토를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 MMT 또는 Mica를 사용하며, 보다 바람직하게는 Na+-MMT 와 Na+-Mica를 사용한다.
다음으로 유기화제를 설명한다.
본 발명의 유기화제는 상기 층상점토의 내부에 유기물을 치환하는 역할을 수행하며, 구체적으로 도 2와 같이 상기 층상점토와 양이온 교환반응을 수행하여 층상점토의 층상에 연결되며, 이렇게 제조된 폴리에스테르 반응성 유기점토는 폴리에스테르와 반응시 축중합 온도인 290℃에서 열안정성을 가져 중합온도에서 변색되지 않고 치환된 유기물이 분해되지 않아 유기점토의 층간거리가 유지될 뿐 아니라 축중합시 완전하게 분산된다.
상술한 효과를 가지는 본 발명의 유기화제는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬벤젠 트리아릴 포스핀염으로서, 도 3과 같이 하기 화학식 1의 R1의 하이드록시기 또는 메톡시기가 폴리에스테르와 반응성을 가지며 포함된 벤젠화합물의 공명효과를 통해 포스포늄염의 이온 강도를 증가시켜 결국, 층상점토와의 이온교환반응의 반응성이 증대된다. 또한, 유기화제의 구조에 벤젠을 포함하게 하여 고온에서 열분해에 대한 안정성을 부여하며, 유기화제의 말단기에 카르복실기 또는 카르보메톡시기와 같은 반응기와 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통해 유기 점토의 유기화제와 반응하여 결합길이가 증가하며, 반응 과정동안 점토의 상호 인력에 의 한 층간 거리가 줄어드는 문제점을 극복할 수 있게된다.
[화학식 1]
Figure 112006057896623-pat00002
상기 화학식 1에서 R1은 하이드록시기 또는 메톡시기이며, R2와 R'2는 독립적으로 C0~10의 알킬기이고, R3는 벤질기, 페녹시기 또는 C7~18의 알킬기 중 어느 하나이며, X는 F, Cl, Br 또는 I 중 어느 하나이다.
한편 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 알킬벤젠 트리아릴 포스핀 염은 하기 반응식 1과 같이 퍼옥사이드 라디칼 촉매와 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸설퍼옥사이드, 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포롬, 포름아마이드 등의 1종 내지 2종 이상의 혼합물을 50 ~ 180 ℃, 바람직하게는 80 ~ 130℃에서 3내지 8시간 반응시켜 염화메틸알킬벤젠 카르보닐화합물의 할로겐 라디칼 치환반응을 통해 알킬 벤젠 할로겐 화합물을 제조한다.
상기 제조된 알킬 벤젠 할로겐 화합물을 유기용매에 넣은 후 트리아릴 또는 알킬 포스핀을 첨가하여 친핵성치환반응을 유발하여 상기 화학식 1의 화합물을 제 조하며 이 경우 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20 ~ 90 ℃에서 2 내지 5시간 동안 반응시킬 수 있고, 상기 유기용매로는 아세톤, THF, 벤젠, 톨루엔, DMF, DMSO 등의 1종 내지 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 다만, 상기 제조방법은 예시일 뿐이며 이에 한정되지 않는다.
[반응식 1]
Figure 112006057896623-pat00003
다음으로 본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토의 구성 및 제조방법을 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토는 상술한 층상점토와 화학식 1로 표시되는 유기화제와의 양이온 교환반응을 통해 제조되며 그 구체적인 제조방법은 하기와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
먼저 층상점토를 증류수에 분산시켜 20℃ 내지 90℃의 온도에서 2 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 6시간 충분히 교반시킨다. 그 뒤 상기 유기점토를 용매 에 녹인다. 이 때 사용가능한 용매는 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올 등의 1가 알콜을 단독 또는 혼합하여 사용하거나, 물과 염산의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 층상점토의 양이온 교환능에 대해 유기화제의 중량비를 [1 : 1] ~ [1 : 5]로 혼합하여 본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제조하며, 만일 중량비가 [1 : 1] 미만인 경우에는 양이온 교환반응이 충분하지 못하여 층간 박리가 20Å이하가 되며 [1 : 5]를 초과하는 경우 물성이 향상되지 않을 뿐 아니라 비용만 증가하게 된다.
한편 본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토는 층간 거리가 20 ~ 40Å를 유지한다. 만일 20Å 미만이면 나노복합재를 제조하는 공정에서 층간 거리가 줄어들어 층간 박리의 효과가 줄어드는 문제가 있고, 40Å을 초과하면 점토의 부피 팽장 비율이 증가하여 슬러리 제조에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따른 폴리에스테르 나노복합재는 상술한 구성을 갖는 폴리에스테르 반응성 유기점토를 세정 및 분말상태로 건조하여 폴리에스테르 공정의 어느 단계든지 투입하여 제조할 수 있으나 바람직하게는 통상의 폴리에스테르 제조의 전단계에서 폴리에스테르 단량체인 디올 화합물과 먼저 혼합한 후 이를 제조할 수 있으며 이를 간단히 설명하면 다음과 같다.
상기 제조된 폴리에스테르 반응성 유기점토를 폴리에스테르 단량체인 디올 화합물에 교반하면서 서서히 투입하여 균일하게 분산된 디올(diol)-유기점토 용액을 제조하고, 폴리에스테르의 단량체인 이산성(diacid) 화합물과 상기 디올(diol)- 유기 점토 용액을 혼합하여 슬러리 상의 혼합액을 제조하여 In-situ 중합을 통해 제조한다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 상기 폴리에스테르 반응성 유기점토와 폴리에스테르의 단량체인 테레프탈릭산, 이소프탈릭 산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르 등의 이산성(diacid) 화합물과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등이 단독 또는 혼합된 디올(diol) 화합물을 [1 : 1] ~ [1 : 5]의 중량비로 혼합한 후 상온이상에서 2 ~ 4시간 동안 교반하여 분산시켜 디올-유기점토의 혼합액을 제조한다. 만일 상기 반응성 유기점토와 디올 화합물의 중량비가 [1 : 1] 미만일 경우에는 충분한 분산이 이루어 지지 않으며, [1 : 5] 를 초과하면 혼합액의 분산성은 향상되나, 폴리에스테르 제조의 에스테르화 또는 에스테르교환반응에서의 디올 화합물의 투입량 증가로 물성이 저하된다.
다음, 상기 디올-유기 점토 용액이 제조되면 정해진 몰수의 이산성 화합물에 서서히 투입하면서 균일한 슬러리상의 혼합액을 제조한다. 이 경우 사용가능한 이산성 화합물은 통상의 것이면 그 제한이 없으며 바람직하게는 상기 이산성(diacid) 화합물은 테레프탈릭산, 이소프탈릭 산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산 및 나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용한다. 그 뒤, 균일하게 제조된 슬러리에 인(P) 계열의 열안정제 및 폴리에스테르 중합 촉매를 투입하고, In-situ 중합을 시작한다. 여기서, 폴리에스테르 중합 촉매를 특별히 한정되지 않으며, 안티몬계, 게르마늄계, 티타늄계 등 통상적으로 폴리에스테르 중합에 적용이 가능한 촉매는 제한없이 사용이 가능하다.
본 발명에서 제조한 유기 점토를 첨가하여 폴리에스테르 나노복합재를 중합하는 데 있어 중합 조건이 제한되지는 않으며, 통상의 조건과 유사하게 반응을 진행할 수 있다. 먼저, 240~260℃의 반응 온도로 에스테르화 반응을 진행하고, 에스테르화 반응이 끝나면 감압하에서 약 280~290℃ 범위의 축중합 공정을 실시하여 극한 점도(I.V.) 약 0.5 ~ 0.8 ㎗/g 의 값을 가지는 폴리에스테르 나노복합재를 제조할 수 있다. 이때, 유기점토 첨가로 인한 부반응 및 반응지연은 발생하지 않으며 상기 폴리에스테르 반응성 유기점토는 바람직하게는 전체 폴리에스테르 나노복합재에 대하여 0.1 ~ 10 중량%의 양으로 포함된다.
상기의 단계로 제조한 폴리에스테르 나노복합재는 본 발명의 주요구성인 유기화제를 이용한 유기점토를 포함하여 폴리에스테르와의 상용성이 증가하여 중합 공정 가운데 어떤 위치에 투입하여도 부반응을 일으키지 않으며, 특히 반응전 단량체 혼합물인 슬러리에 투입이 가능하여 공정의 단순화가 가능하고 중합후에도 분산성이 우수한 폴리에스테르 나노복합재를 제조할 수 있다. 또한, 층상 실리케이트가 폴리에스테르 내부에 균일하게 분산되어 투명성이 우수하고, 가스 차단성이 개선된 폴리에스테르 나노복합재를 제조할 수 있다.
상술한 구성으로 제조되는 본 발명의 폴리에스테르 나노복합재는 내열성이 우수하여 폴리에스테르의 에스테르화반응 및 중축합반응에서 열분해가 일어나지 않으며, 290℃이상의 온도에서 분해에 의한 변색이 일어나지 않을 뿐 아니라, 층간 거리를 적절하게 유지할 수 있다. 또한 분말 상태뿐만 아니라 디올과의 혼합을 통한 슬러리 상태에서도, 우수한 분산성과 입자의 응집이 없는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 폴리에스테르 수지와 반응성이 우수하여 층간 박리가 유지된 상태에서 유기점토의 층간에 폴리에스테르가 안정하게 존재할 수 있는 장점을 가진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 유기화제의 제조
1000 ml 반응기에 4-메틸 벤조익 엑시드 41.7 중량%, 브로모숙신이미드 55.3 중량% 및 퍼옥사이드 라디칼 촉매를 3 중량%를 혼합한 후 사염화탄소 500ml를 투입하여 반응온도 90 ℃ 내지 110 ℃에서 3시간 내지 8시간 반응시켜 4-카르복실벤질 브로마이드를 제조하였다.
1000 ml 반응기에 상기 제조된 4-카르복실벤질 브로마이드 45중량%, 트리페닐포스핀 55중량%를 혼합하고 용매로서 아세톤 500 ml투입하여 20℃ 내지 100℃의 범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시켜 본 발명의 유기화제인 4-카르복실벤질 트리페닐 포스포늄 염을 제조하였다.
<실시예 1>
양이온 교환능이 100인 Na+-MMT 10g을 물 500g에 투입하여 60℃ 에서 4시간 동안 교반하였다. 그 뒤 제조예 1에서 제조된 유기화제를 Na+-MMT 의 양이온 교환능에 대해 1:1의 중량비로 천천히 투입하여 4시간 동안 교반하면서 Na+-MMT와의 양이온 교환반응을 진행하였다. 양이온 교환 반응 후 건조하여 분말상태의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제조하였다.
<실시예 2 ~ 3>
유기화제와 Na+-MMT의 중량비를 표 1에 기재한 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 분말상태의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제조하였다.
<실시예 4 ~ 6>
유기화제와 Na+-MMT의 중량비를 표 1에 기재한 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 분말상태의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제조하였다.
상기 제조한 폴리에스테르 반응성 유기점토와 에틸렌글리콜(EG)의 교반 비율을 1:1, 1:3, 1:5로 하여 슬러리 상태의 디올-유기점토 혼합액을 제조하였다.
<비교예 1>
유기화제와 Na+-MMT의 중량비를 표 2에 기재한 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 분말상태의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제조하였다.
<비교예 2 ~ 3>
유기화제와 Na+-MMT의 중량비 및 반응성 유기점토와 에틸렌글리콜(EG)의 교반 비를 표 2에 기재한 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 분말상태의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제조하였다.
<비교예 4 ~ 6>
비교예 4는 자연상태의 Na+-MMT 점토이고, 비교예 5와 6은 상업적인 유기점토로 판매되는 제품인 Nanocor사의 Cloisite 30A과 SudChem사의 SE-3000을 하기 표 2와 같이 나타내었다.
<실험예>
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6의 유기점토 및 디올-유기점토 혼합액을 하기 1 ~ 4의 분석법을 통해 분석한 후, 그 결과를 하기 표 1 ~ 2에 나타내었다.
1. 열중량분석법
TA Instrument시의 열중량 분석법 (Thermal Gravity Analysis; 이하 TGA라 함)를 이용하여 유기점토의 열분해 특성과 유기화제와 층상점토의 양이온 교환반응에 대한 유기화율에 대한 정도를 무게 중량비에 대하여 남아있는 잔량으로 확인하였다.
열분해 온도 = 초기 5%의 무게 감소가 진행된 온도
Figure 112006057896623-pat00004
여기서 POM은 점토의 유기화 물질의 함량 (Pecentage of Organic Materials)를 나타내는 것이다.
2. 층간거리측정
X-선 회절 분석법 (X-ray Diffraction; 이하 'XRD'라 함)을 이용하여 2 Theta (θ)값을 구하여, 다음의 식을 이용하여 층간거리를 구하였다.
Figure 112006057896623-pat00005
여기서, λ는 XRD분석에 사용된 금속의 종류에 따라, Cu는 1.54, Co는 1.78이다.
3. 유기 Clay 변색 평가
전기로를 이용하여 고온에서 안정한 재질의 도가니에 유기점토를 투입하여 폴리에스테르 중합온도인 270℃와 290℃에서 열적안정성에 대한 변색 정도를 육안 평가하였다.
W: White, Good Phase
G: Gray, Not Good Phase
B: Black, Very Not Good Phase
4. 메쉬필터링법
크기가 2,000인 메쉬를 사용하여 필터링 하고 난 후의 입자가 남아 있는 정도를 비교하여 다음과 같이 평가하였다.
GF: Good Filteration (필터링이 좋으며, Mesh에 남아 있는 입자가 거의 없음)
SF: So Good Filteration (필터링이 좋으나, Mesh에 남아 있는 입자가 조금 존재)
BF: Bad Filteration (필터링이 좋지 않으며, Mesh에 남아 있는 입자가 많이 존재)
[표 1]
Figure 112006057896623-pat00006
[표 2]
Figure 112006057896623-pat00007
상기 표 1 ~ 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 6의 유기점토 및 디올-유기점토 혼합액이 비교예 1 ~ 6의 유기점토에 비하여 열분해온도, 층간거리, 변색정도 및 메쉬필터링의 측정결과가 훨씬 우수하였다.
상술한 구성과 같이 본 발명의 폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이를 포함하는 폴리에스테르 나노복합재는 내열성이 우수하여 폴리에스테르의 에스테르화반응 및 중축합반응에서 열분해가 일어나지 않으며, 290℃이상의 온도에서 분해에 의한 변색이 일어나지 않을 뿐 아니라, 층간 거리를 적절하게 유지할 수 있다. 또한 분말 상태뿐만 아니라 디올과의 혼합을 통한 슬러리 상태에서도, 우수한 분산성과 입자의 응집이 없는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 폴리에스테르 수지와 반응성이 우수하여 층간 박리가 유지된 상태에서 유기점토의 층간에 폴리에스테르가 안정하게 존재할 수 있는 장점을 가진다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 층상점토와, 유기화제로서 하기 화학식 1로 표시되는 알킬벤젠 트리아릴 포스핀염을 [1 : 1] ~ [1 : 5]의 중량비로 혼합하고, 양이온 교환반응을 통해 300℃ 이상의 온도에서 열안정성을 갖는 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 반응성 유기점토.
    [화학식 1]
    Figure 112007040672202-pat00008
    상기 화학식 1에서 R1은 하이드록시기 또는 메톡시기이며, R2와 R'2는 독립적으로 C0~10의 알킬기이고, R3는 벤질기, 페녹시기 또는 C7~18의 알킬기 중 어느 하나이며, X는 F, Cl, Br 또는 I 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카다이트, 마이카, 및 불소화 마이카로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 반응성 유기점토.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 층상점토는 양이온 교환능이 50 ~ 300 meq/100g인 것을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 반응성 유기점토.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 반응성 유기점토는 층간 거리가 20 ~ 40Å인 것을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 반응성 유기점토.
  6. 삭제
  7. 제1항의 폴리에스테르 반응성 유기점토를 폴리에스테르 단량체인 디올 화합물에 교반하면서 서서히 투입하여 균일하게 분산된 디올(diol)-유기점토 용액을 제조하고, 폴리에스테르의 단량체인 이산성(diacid) 화합물과 상기 디올(diol)-유기 점토 용액을 혼합하여 슬러리 상의 혼합액을 제조하여 In-situ 중합을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 반응성 유기점토를 폴리에스테르 단량체인 디올 화합물의 중량비를 [1 : 1] ~ [1 : 5]로 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 나노복합재.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 반응성 유기점토는 전체 폴리에스테르 나노복합재에 대하여 0.1 ~ 10 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 나노복합재.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 디올(diol) 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산 디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 나노복합재.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이산성(diacid) 화합물은 테레프탈릭산, 이소프탈릭 산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산 및 나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합재.
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