KR100578769B1 - 클레이 미네랄의 유기화 처리 방법, 및 상기의 유기화클레이 및 무기 클레이를 함유하여 물성이 향상된폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법 - Google Patents

클레이 미네랄의 유기화 처리 방법, 및 상기의 유기화클레이 및 무기 클레이를 함유하여 물성이 향상된폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100578769B1
KR100578769B1 KR1020030077535A KR20030077535A KR100578769B1 KR 100578769 B1 KR100578769 B1 KR 100578769B1 KR 1020030077535 A KR1020030077535 A KR 1020030077535A KR 20030077535 A KR20030077535 A KR 20030077535A KR 100578769 B1 KR100578769 B1 KR 100578769B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
organic
clay
nanocomposite
prepared
Prior art date
Application number
KR1020030077535A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050042880A (ko
Inventor
김세훈
박상현
한상민
김정수
Original Assignee
호남석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호남석유화학 주식회사 filed Critical 호남석유화학 주식회사
Priority to KR1020030077535A priority Critical patent/KR100578769B1/ko
Publication of KR20050042880A publication Critical patent/KR20050042880A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100578769B1 publication Critical patent/KR100578769B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 나노복합재에 사용되는 유기화 클레이의 제조방법, 상기의 방법으로 제조한 유기화 클레이 및 상기 유기화 클레이 및 무기 클레이를 이용하여 제조하는 폴리에스터 나노복합재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자 나노복합재에 사용되는 나노 클레이 미네랄을 고분자 수지에 맞게 적절하게 선정하고 나노 클레이 미네랄인 층상 실리케이트를 유기화처리하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하는데 있어서, 클레이 미네랄의 폴리에스터 수지 적합성을 증가시켜 물성을 더욱 향상시키고 In-situ 중합법으로 상기에서 적절하게 선정한 나노 클레이 미네랄 및 유기화처리 층상 실리케이트를 함유하여 분산성, 투명성 및 가스차단성이 향상된 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노클레이 * 폴리에스터 * 나노복합재 * 층상 실리케이트 * 가스차단성

Description

클레이 미네랄의 유기화 처리 방법, 및 상기의 유기화 클레이 및 무기 클레이를 함유하여 물성이 향상된 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법{The organic modification method of clay minerals for polyesters and the preparation method of polyester nanocomposites having improved properties by using organic modified clay and pristine clay}
도 1은 제조예 1과 제조예 2에서 제조한 유기화 층상 실리케이트 및 소디움 몬모릴로나이트의 X-선 회절분석 결과이다.
도 2는 실시예 1의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 4의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 4의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 현미경 사진이다.
도 8은 비교예 1의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 현미경 사진이다.
본 발명은 고분자 나노복합재에 사용되는 유기화 클레이의 제조방법, 상기의 방법으로 제조한 유기화 클레이 및 상기 유기화 클레이 및 무기 클레이를 이용하여 제조하는 폴리에스터 나노복합재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자 나노복합재에 사용되는 나노 클레이 미네랄을 고분자 수지에 맞게 적절하게 선정하고 나노 클레이 미네랄인 층상 실리케이트를 유기화처리하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하는데 있어서, 클레이 미네랄의 폴리에스터 수지 적합성을 증가시켜 물성을 더욱 향상시키고 In-situ 중합법으로 상기에서 적절하게 선정한 나노 클레이 미네랄 및 유기화처리 층상 실리케이트를 함유하여 분산성, 투명성 및 가스차단성이 향상된 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 나노복합재의 제조기술은 기존의 복합재료의 제조와는 달리, 첨가제의 크기가 1 ~ 100nm 수준으로 아주 미세한 크기의 클레이 미네랄을 첨가하여 기존의 고분자 물성을 향상시킬 수 있는 기술이다. 기존 복합재료에 사용되는 첨가제의 양에 비해 나노복합재 기술을 이용하면 그 양을 5% 이하로 감소시킬 수 있으며, 물성 또한 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 통상적으로, 고분자 나노복합재에 사용되는 클레이 미네랄은 넓은 표면적(약 750㎡/g)과 50이상의 큰 종횡비(aspect ratio)를 갖는 층상 실리케이트로서 한 층의 두께가 약 1㎚ 내외인 특성을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인해 층상 실리케이트가 고분자 매트릭스(matrix)내에 분산되어 있을 때 소량의 첨가만으로도 고분자의 물성, 즉 기계적 물성, 내열성, 기체 차단 특성 등이 향상되는 장점을 얻을 수 있다. 일본의 토요타 중앙 연구 개발(Toyota CRDL) 그룹은 상기의 장점을 이용하여 나일론 나노복합재를 개발하였고, 이를 바탕으로 많은 연구 그룹들이 개발을 진행하여 나일론-6 나노복합재를 이용한 자동차 타이밍 벨트 커버(Timing-belt cover), TPO 나노복합재를 소재로 한 미국 제네랄 모터스(GM)의 자동차 외장재 적용, 기체 차단성을 높인 음식물 포장용 나노복합재 필름 등 고분자 나노복합재의 상업화 제품이 지속적으로 개발되고 있다.
그러나, 클레이 미네랄을 이용하여 고분자 나노복합재를 제조하는 방법은 상당히 까다로우며, 클레이 미네랄로 사용되는 층상 실리케이트의 특성상 근본적으로 친수성이므로 일반적으로 소수성인 고분자와 적합하지 않아 분산성이 떨어지며 얻고자 하는 개선된 물성치에 도달하기 어렵다. 그러므로, 층상 실리케이트에 소수성을 부여하기 위해 유기물을 치환하고 고분자와의 적합성을 개선하여야 한다. 특히, 적용하고자 하는 고분자와 호환성이 있는 유기물의 구조를 예측하고 합성하여야 하며, 층상 실리케이트 내부에 상기 유기물로 치환하는 것이 고분자 나노복합재 제조 에 있어서 가장 중요한 기술이다.
현재까지 개발된 고분자 나노복합재 가운데 가장 성공적인 것은 나일론계 나노복합재이며, 그 기술을 간단히 소개하면 우선 나일론 단량체와 반응이 가능한 알킬암모늄산(alkylammonium acid)을 층상 실리케이트 층간에 치환시킨 후 나일론 단량체 용액에 유기 치환 층상 실리케이트를 분산시킨 다음, 중합반응을 진행하여 층상 실리케이트의 박리를 유도하는 메커니즘을 가진다. 실리케이트 층간에 삽입된 알킬암모늄산은 나일론 단량체와 반응하여 고분자 사슬로 중합되며, 이러한 반응으로 인해 층상 실리케이트 층간이 확대되어 결국 박리(exfoliation)된 몰폴로지 (morphology)를 가지게 되고 나노복합재로서의 성능을 발현하게 된다.
폴리에스터 나노복합재의 경우 기초적인 연구가 시도되고 있으나, 나일론 나노복합재와 같이 충분한 박리 구조를 가지거나 제품으로 상용화된 예는 거의 없다. 그 이유는 현재까지 개발된 유기 치환 클레이는 폴리에스터와의 적합성 및 고온 안정성이 부족하여 중합과정에서 부반응을 유도하며, 분해로 인한 나노복합재의 중합도 저하 등의 여러 가지 문제점을 일으키고 있기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있으며, 폴리에스터 나노복합재 제조에 대한 기술들이 소개되고 있다.
예를들어, 미국특허 제 5,876,812 및 제 5,972,448호에는 나노복합재 고분자 용기(Nanocomposite Polymer Container)의 제조방법 및 특성에 대해 기재되어 있다. 폴리에스터 나노복합재 제조방법으로는 In-situ 중합법, 용액법, 및 용융법을 소개하였고, 이를 통해 산소투과도가 낮은 용기를 제조하는 것에 대해 기술되어 있 다. 그러나, 폴리에스터 나노복합재 제조방법에 대한 세부적인 실시예가 없으며, 용액법과 용융법에 의한 폴리에스터 나노복합재 제조시 부반응 및 점도 저하가 발생하여 정상적인 성형 공정으로의 진행이 어려운 점이 있다. 또한, In-situ 중합법의 경우는 나노클레이의 분산제의 종류 및 함량에 대한 구체적인 언급이 없으며, 용융 단량체에 대해서도 정확하게 기술하지 않고 있다. 또한, 폴리에스터 중합의 경우 300℃에 이르는 고온 환경으로 인해 나노클레이 내부의 유기화제의 구조 자체가 유지되고 폴리에스터 중합체와 반응이 가능한 구조가 아닐 경우 쉽게 분해가 일어나며, 이로 인해 폴리에스터 수지 자체의 점도 저하, 변색, 표면 불량 등의 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다.
한편, 미국특허 제 6,071,988호, 제 6,084,019호, 제 6,162,857호, 제 6,359,052 B1호, 제 6,387,996 B1호에는 층상 실리케이트를 유기화 처리한 후 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로 폴리알콕실레이티드 암모늄 컴파운드(polyalkoxylated ammonium compounds) 및 기타 유기화제를 이용하여 층상 실리케이트의 층간 거리를 확장시키고 폴리에스터 중합을 거쳐 분산성 및 산소차단성이 향상된 나노복합재를 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 그러나, 폴리알콕실레이티드 암모늄계 유기화 클레이는 폴리에스터 중합시 에스테르화 반응, 즉, 반응초기에 투입될 경우 폴리에스터 전환율 감소를 유발하므로 올리고머 형태의 저분자 폴리에스터가 생성된 이후인 반응 후기에 투입해야 하는 제한이 있으며, 또한 중합 반응의 고온 단계를 거치면서 발생하는 변색 및 투명성 불량 현상이 나타날 수 있다. 또한, 제조 공정 중 투입위치의 제한으로 인해 기존 폴리 에스터 중합 공정에 적용시 추가적인 공정을 유발하는 인자가 발생하는 문제점이 있다.
한편, 미국특허 제 6,562,891 B1호에는 폴리에스터 나노복합재 제조시 층상 실리케이트의 유기화 처리에서 투입 위치는 에스테르화 반응이 진행된 올리고머 형태의 저분자 폴리에스터(비스-2-하이드록시에틸 에스터, BHET) 생성 이후로 하는 기술이 기재되어 있지만, 앞서 기술하였던 문제점이 여전히 해결되지 않고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 효과적으로 층상 실리케이트에 삽입될 수 있고 폴리에스터의 에스테르 반응에서 전환율 감소를 유발하지 않아 반응 초기에 투입이 가능하며, 고온의 폴리에스터 중합온도에서 분해로 인한 부반응을 유발하지 않는 폴리에스터 적합성 유기화제를 제조하고 이를 이용하여 나노클레이 미네랄인 층상 실리케이트를 유기화 처리할 경우, 상기 유기화처리된 층상실리케이트를 이용하여 제조된 폴리에스터 나노복합재는 분산성, 투명성 및 가스차단성이 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 나노클레이의 유기치환을 위한 유기화제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기화제를 이용하여 제조하는 폴리에스터 적합성이 우수한 유기화 나노클레이를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기화 나노클레이를 이용하여 제조한 폴리에스터 나노복합재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스터 나노복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리에스터 나노복합재는 (1) 폴리에스터 나노복합재에 적합한 층상 실리케이트로 기본적인 층간 거리가 9~13Å의 범위, 양이온 교환 능력이 50~300meq/100g, 평균 입경은 50㎛이하인 층상 실리케이트를 선정하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 선정된 층상 실리케이트의 유기치환을 위한 유기화제를 제조하는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 합성한 유기화제를 층상 실리케이트 내부로 삽입시켜 유기화 클레이를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에서 제조한 유기화 클레이를 이용하여 In-Situ 중합법으로 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 본 발명의 유기화제는 3급 아민계 화합물과 카르복실산기의 갖는 화합물을 반응시켜 에스테르기를 포함하고 있는 올리고머를 합성하여 제조한다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(1) 폴리에스터 나노복합재에 적합한 층상 실리케이트를 선정하는 단계;
상기 단계는 무기 클레이를 선정하는 단계로써, 본 발명에서 사용하는 무기 클레이인 층상 실리케이트는 고분자가 삽입될 수 있으며, 층상 실리케이트의 기본적인 층간 거리가 9~13Å의 범위, 양이온 교환 능력이 50~300meq/100g, 바람직하게는 90~130meq/100g의 값을 가지는 실리케이트를 사용한다. 또한, 층상 실리케이트의 거시적인 평균 입경은 50㎛이하, 바람직하게는 25㎛이하, 더욱 바람직하게는 10㎛이하의 평균 입경을 가지는 층상 실리케이트를 사용한다.
상기의 조건을 만족하는 층상 실리케이트로의 구체적인 예로는 소디움 몬모릴로나이트, 소디움 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가다이트 등을 들 수 있으며, 사용자의 조건에 따라 단일 사용이나 혼용하여 사용하는 것이 가능하다.
(2) 층상 실리케이트의 유기치환을 위한 유기화제;
본 발명의 주요 부분을 구성하는 유기화제는 고분자 나노복합재에서 폴리에스터 매트릭스와 반응성을 가질 수 있어 적합성이 우수한 화합물로서, 기본적으로 에스테르 반응을 거쳐 얻는 화합물로 구성된다.
본 발명에서 유기화제로 사용하는 화합물은 크게 2종류로 구분된다. 먼저, 층상 실리케이트와 치환 반응이 가능한 3급 아민(tertiary amine)계 물질로 말단에 한 개 이상의 수산기(hydroxyl), 바람직하게는 2개 이상의 수산기를 갖는 것으로써, 말단에 산(acid) 그룹을 갖는 화합물과의 에스테르 반응이 가능한 3급 아민(tertiary amine)계 물질을 사용한다. 본 발명에서 사용하는 유기화제를 제조할 수 있는 3급 아민계 물질을 하기 화학식 1에 나타낸다.
Figure 112003041541024-pat00001
(상기 식중, N은 질소이며, R1, R2, R3는 공통적으로 탄소수 1~8 사이의 알킬기로 구성되어 서로 같거나 다를 수 있으며, 말단에 한 개 이상의 수산기를 갖고 있는 화합물을 의미한다.)
두 번째로, 본 발명에서 사용되는 유기화제를 제조하기 위해 필요한 또 하나의 화합물은 상기 화학식 1화합물의 수산기와 에스테르 반응이 가능하도록 말단에 한 개 이상의 카르복실산(carboxylic acid)기, 바람직하게는 2개 이상의 카르복실산기를 갖는 화합물을 사용한다. 상기 화합물을 하기 화학식 2에 나타낸다.
Figure 112003041541024-pat00002
(상기 식중, R은 탄소수 1~10 사이의 알킬기 및 방향족 화합물이며, A1, A2, A3, A4 중에서 한 개 이상은 카르복실산(carboxylic acid)이고, 나머지는 수산기 또는 수소이다.)
본 발명에 사용되는 유기화제를 제조하기 위해, 상기 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 반응시켜 에스테르 기를 포함하고 있는 올리고머를 합성한다. 올리고머의 합성 방법은 기존의 에스테르화 반응과 유사하며, 상기 화학식 1과 화학식 2의 화합물의 종류에 따라 조건은 바뀔 수 있다.
상기의 에스테르화 반응은 화학식 1의 화합물 1㏖과 화학식 2의 화합물 1㏖이상, 바람직하게는 화학식 2의 화합물 2㏖ 이상의 조성으로 질소 분위기에서 교반하면서 서서히 승온하여 에스테르화 반응으로 인한 물 또는 알코올이 생성되기 시작하면 온도를 유지하면서 반응이 종결될 때까지 진행시켜 에스테르 기를 포함한 올리고머를 합성한다.
상기에서 합성된 올리고머는 구조 중에 3급 아민을 갖고 있으므로 HCl에 의해 암모늄염(ammonium salt)으로 쉽게 변환할 수 있으며, 암모늄염으로 인해 층상 실리케이트 내부로 삽입되어 치환될 수 있는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명에 사용되는 유기화제는 수용액상에서 합성되는 올리고머를 HCl에 의해서 암모늄염으로 변환시킴으로써, 유기화제의 제조를 완료할 수 있다.
(3) 상기 (2)단계에서 합성한 유기화제를 층상 실리케이트 내부로 삽입시켜 유기화 클레이를 제조하는 단계;
먼저, 층상 실리케이트를 유기화시키기 위해 탈이온수에 층상 실리케이트를 넣고 교반하여 분산액을 제조한다. 상기의 분산액 제조는 탈이온수 100중량부에 대해 층상 실리케이트 1~10중량부, 바람직하게는 1~5중량부를 첨가하여 제조하고, 층상 실리케이트의 균일한 분산을 위해 온도를 승온하여 제조한다. 이때, 승온 온도 는 90℃ 이하, 바람직하게는 50~85℃의 조건에서 처리한다.
다음, 상기 분산액에 상기 (2)단계의 유기화제 수용액을 첨가하며, 유기화제 수용액은 탈이온수 100중량부에 대해 5~20중량부로 첨가하여 제조하고, 층상 실리케이트의 양이온 교환 능력에 따라 첨가되는 유기화제 중량 및 HCl 처리양을 조절할 수 있다. 상기 (2)단계에서 제조한 유기화제 수용액을 서서히 첨가하면 층상 실리케이트 내부로 유기화제가 삽입되어 들어가면서 농도가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 형성된 혼합액은 수차례 필터링과 세척 과정을 거친 후, 진공건조나 동결건조 과정을 통해 완전히 건조하여 파우더 형태의 유기화 클레이를 제조한다.
(4) 상기 (3)단계에서 제조한 유기화 클레이를 이용하여 In-Situ 중합법으로 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 단계;
상기 (3)단계에서 제조한 유기 클레이는 통상의 폴리에스터 중합법에서 투입 위치와 관계없이 적용이 가능하다.
상기 (2) 및 (3)단계에서 제조한 유기화제 및 유기 클레이를 첨가하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 폴리에스터의 단량체인 테레프탈릭산, 이소프탈릭 산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르 등의 이산성(diacid) 화합물과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등의 디올(diol) 화합물을 몰 비로 디올(diol) 과량, 즉, 1.1~2 배 혼합하여 슬러리 상의 혼합액을 제조한다. 이때, 제조조건은 폴리에스터 중합에 있어 통상적으로 수행되는 예시에 준하는 것으로써, 필요에 따라 단량체 및 조건을 변경하여 선정할 수 있다. 또한, 상기 (3)단계에서 제조한 유기 클레이를 폴리에스터 예상 제조량 대비 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.3~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~3중량%를 단량체 혼합액인 슬러리 제조전 디올 화합물에 교반하면서 서서히 투입하여 균일하게 분산된 디올-유기 클레이 용액을 제조한다. 이때, 교반시간은 30분~6시간, 바람직하게는 1시간~3시간으로 유지하여 균일한 용액을 제조한다.
다음, 디올-유기 클레이 용액이 제조되면 정해진 몰수의 이산성 화합물인 테레프탈릭산 또는 디메틸테레프탈레이트를 서서히 투입하면서 균일한 슬러리상의 혼합액을 제조한다. 이때, 공중합 폴리에스터 나노복합재 제조를 위해서는 이소프탈릭산 등의 이종 단량체를 적절히 사용할 수 도 있다. 다음, 균일하게 제조된 슬러리에 인(P) 계열의 열안정제 및 폴리에스터 중합 촉매를 투입하고, In-situ 중합을 시작한다. 여기서, 폴리에스터 중합 촉매를 특별히 한정되지 않으며, 안티몬계, 게르마늄계, 티타늄계 등 통상적으로 폴리에스터 중합에 적용이 가능한 촉매는 제한없이 사용이 가능하다.
본 발명에서 제조한 유기 클레이를 첨가하여 폴리에스터 나노복합재를 중합하는 데 있어 중합 조건이 제한되지는 않으며, 통상의 조건과 유사하게 반응을 진행할 수 있다. 먼저, 240~260℃의 반응 온도로 에스테르화 반응을 진행하고, 에스테르화 반응이 끝나면 감압하에서 약 280~290℃ 범위의 축중합 공정을 실시하여 극 한 점도(I.V.) 약 0.6㎗/g 의 값을 가지는 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다. 이때, 유기클레이 첨가로 인한 부반응 및 반응지연은 발생하지 않는다.
상기의 단계로 제조한 폴리에스터 나노복합재는 본 발명의 주요구성인 유기화제를 이용한 유기화 클레이를 포함하여 폴리에스터와의 상용성이 증가하여 중합 공정 가운데 어떤 위치에 투입하여도 부반응을 일으키지 않으며, 특히 반응전 단량체 혼합물인 슬러리에 투입이 가능하여 공정의 단순화가 가능하고 중합후에도 분산성이 우수한 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다. 또한, 층상 실리케이트가 폴리에스터 내부에 균일하게 분산되어 투명성이 우수하고, 가스 차단성이 개선된 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
층상 실리케이트의 유기화를 위해, 3급아민(tertiary amine)계 화합물로 N-methyl diethanol amine과 카르복실산(carboxylic acid)기를 포함하는 화합물로 시트르산(citric acid)을 사용하였다. 4 neck 반응조에 시트르산 325g을 넣고 질소분위기에서 교반하면서 서서히 승온시켜 완전히 용융시켰다. 다음, 150℃의 온도를 유지하면서, N-methyl diethanol amine 100g을 dropping funnel을 통해 서서히 떨어뜨리고, 투입이 끝나면 온도를 증가시켜 200℃ 이하의 온도에서 두 화합물의 에 스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화로 인한 탈수화가 진행이 완료되면 반응을 종료하고 상온으로 냉각시킨 후 반응물을 증류수 1000㎖에 투입하여 완전히 용해시켰다.
한편, 층상 실리케이트로 소디움 몬모릴로나이트(Cloisite Na; Southern Clay Products; CEC=92.6meq/100g) 20g을 탈이온수 1600㎖에 투입한 후, 승온하여 교반을 진행하여 균일한 분산액을 제조하였다.
다음, 앞서 제조한 N-methyl diethanol amine과 시트르산의 화합물 수용액에 층상 실리케이트의 양이온 교환능을 고려하여 약간 과량으로 HCl을 처리하고, 충분히 교반한 후 상기에서 제조한 층상 실리케이트 분산액에 투입하여 층상 실리케이트 내부로 제조된 화합물이 충분히 교환될 수 있도록 10분~60분 동안 유지하면서 교반을 실시하여 유기치환된 층상 실리케이트가 포함된 수용액을 제조하였다. 다음, 상기 수용액은 여과와 세척과정을 2~3회 반복한 후, AgNO3 용액으로 잔류 화합물의 제거를 확인한 다음 진공 건조나 동결 건조를 거쳐 파우더 형태의 유기화 클레이를 제조하였다.
[제조예 2]
층상 실리케이트 유기화를 위한 화합물 제조에서 카르복실산(carboxylic acid)기를 포함하는 화합물로서, 아디프산(adipic acid) 165g을 투입한 후 승화를 억제하면서 승온하여 용융상태의 아디프산을 제조하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 파우더 형태의 유기화 클레이를 제조하였다.
[실시예 1] 폴리에스터 나노복합재의 제조
폴리에스터 나노복합재 제조를 위해 상기 제조예 1에서 제조한 유기화 클레이를 사용하였다. 먼저, 상온에서 에틸렌 글리콜 1000g에 열안정제 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate) 0.5g, 및 조색제 코발트아세테이트(Cobalt acetate) 0.5g을 투입하고 교반하면서, 상기 제조예 1에서 제조된 유기화 클레이 15g을 서서히 투입하면서 균일한 용액이 될 수 있도록 지속적인 교반을 실시하였다. 다음, 균일한 용액이 제조되면 테레프탈릭산 2600g을 천천히 투입하면서 교반속도를 증가시켜 슬러리 상태의 혼합액을 제조하였다. 촉매인 Sb(OAc)3 1.8g을 에틸렌 글리콜 200g에 승온 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 슬러리 상태의 혼합액에 투입하였다. 다음, 상기 혼합액을 7L 에스테르 반응기에 투입한 후, 서서히 승온하여 240~260℃, 1㎏/㎠ 압력하에서 에스테르화 반응을 진행시키고, 에스테르 반응으로 인한 유출수가 완전히 제거되면 5L 축중합 반응기로 이송하였다. 그 후, 온도를 290℃까지 서서히 승온하면서 1torr 이하의 감압환경에서 축중합을 실시하여 극한 점도(I.V.) 0.6㎗/g에 해당하는 토르크 값에 도달하면 중합을 종료하고 토출하여 water bath와 pelletizer를 이용하여 펠렛 형태(2㎜ width x 3㎜ length)의 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.
[실시예 2] 폴리에스터 나노복합재의 제조
폴리에스터 나노복합재 제조를 위해 상기 제조예 2에서 제조한 유기화 클레이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.
[실시예 3] 폴리에스터 나노복합재의 제조
폴리에스터 나노복합재 제조를 위해 상기 제조예 2에서 제조한 유기화 클레이 30g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.
[실시예 4] 평균 입경 10㎛ 범위의 소디움 몬모릴로나이트를 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조
유기화 처리되지 않은 소디움 몬모릴로나이트를 이용하여 폴리에스터 나노복합재 제조를 위해, 평균입경이 10㎛ 범위인 Cloisite Na(Southern Clay Products; CEC=92.6meq/100g) 30g을 열안정제인 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate)와 조색제인 코발트아세테이트(Cobalt acetate)가 처방된 80℃의 에틸렌 글리콜 1000g에 서서히 투입하면서 교반하여 균일한 분산액을 제조하였다. 다음, 테레프탈릭산 2600g을 천천히 투입하면서 교반속도를 증가시켜 슬러리 상태의 혼합액을 제조하였다.
한편으로, 촉매인 Sb(OAc)3 1.8g을 에틸렌 글리콜 200g에 승온 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기에서 제조한 슬러리 상태의 혼합액에 투입하였다. 다음, 상기 혼합액을 7L 에스테르 반응기에 투입한 후, 서서히 승온하여 240~260℃, 1㎏/㎠ 압력하에서 에스테르화 반응을 진행시키고, 에스테르 반응으로 인한 유출수가 완전히 제거되면 5L 축중합 반응기로 이송하였다. 그 후, 온도를 290℃까지 서서히 승온하면서 1torr 이하의 감압환경에서 축중합을 실시하여 극한 점도(I.V.) 0.6㎗/g 에 해당하는 토르크 값에 도달하면 중합을 종료하고 토출하여 water bath와 pelletizer를 이용하여 펠렛 형태(2㎜ width x 3㎜ length)의 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.
[비교예 1] 평균 입경 100㎛ 범위의 소디움 몬모릴로나이트를 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조
유기화 처리되지 않은 소디움 몬모릴로나이트를 이용하여 폴리에스터 나노복합재 제조를 위해, 평균입경이 100㎛ 범위인 Kunipia-F(Kunimine Co.,; CEC=119meq/100g) 30g을 열안정제인 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate)와 조색제인 코발트아세테이트(Cobalt acetate)가 처방된 80℃의 에틸렌 글리콜 1000g에 서서히 투입하면서 교반하여 균일한 분산액을 제조하였다. 그 후, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 펠렛 형태(2㎜ width x 3㎜ length)의 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.
[비교예 2] 유기화된 몬모릴로나이트 제품을 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조
유기화된 몬모릴로나이트 제품 중 4급 암모늄(quaternary ammonium) 염으로 치환된 Cloisite 30A(Southern Clay Products; CEC=90meq/100g) 30g을 이용하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다. 제조방법은 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 진행하여 펠렛 형태(2㎜ width x 3㎜ length)의 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.
[비교예 3] 유기화된 몬모릴로나이트 제품을 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조
유기화된 몬모릴로나이트 제품 중 디스테아릴디메틸 암모늄 클로라이드 (distearyldimethylammonium chloride)로 치환된 Nanofil 15(Sd-Chemie AG) 15g을 이용하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다. 제조방법은 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 진행하여 펠렛 형태(2㎜ width x 3㎜ length)의 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.
[비교예 4] 유기화된 마가다이트를 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조
도데실아민(dodecylamine)으로 유기화된 마가다이트를 이용하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하기 위하여, 30g의 유기화 마가다이트를 첨가하여 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 진행하여 펠렛 형태(2㎜ width x 3㎜ length)의 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.
[시험예 1]
본 발명의 제조예 1 및 2에서 제조한 유기화 층상 실리케이트의 특성을 관찰하기 위해, X-선 회절분석기(Rigaku X-ray generator)를 이용하여 2 theta(2θ) 범위 1.2~10°스캔조건으로 유기화 층상 실리케이트 층간 거리를 측정하였으며, 비교를 위해 유기화 전의 층상 실리케이트인 소디움 몬모릴로나이트(Cloisite Na)의 X-선 회절분석을 실시하여 하기 도 1에 나타내었다. 하기 도 1에서 (a)는 소디움 몬모릴로나이트, (b)는 상기 제조예 1에서 제조한 유기화 층상 실리케이트, (c)는 상기 제조예 2에서 제조한 유기화 층상 실리케이트의 X-선 회절 결과이다.
하기 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 제조예 1~2의 유기화 층상 실리케이트의 층간 거리가 유기화 이전보다 2 theta 피크가 소각으로 이동하는 것을 관찰할 수 있으며, 실제 층간 거리로 환산할 경우 유기화 이전의 층간 거리인 12Å에서 14.4~14.6Å으로 확장된 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조예 1 및 2에서 제조한 유기화 화합물이 성공적으로 소디움 몬모릴로나이트 층간으로 삽입되었음을 확인하는 것이다.
[시험예 2]
상기 실시예 1~3에서 제조한 폴리에스터 나노복합재 및 비교예 2~4에서 제조한 폴리에스터 나노복합재에 대한 중합결과를 비교하기 위해, 각 시료에 대한 I.V. 를 용액 점도 측정법으로 측정하였고, 외관 및 표면 특성은 펠렛에 대한 광학현미경 및 이미지 분석기로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2~6에 나타내었다. 하기 도 2는 실시예 1, 도 3은 실시예 2, 도 4는 비교예 2, 도 5는 비교예 3, 및 도 6은 비교예 4에 의해서 제조된 폴리에스터 나노복합재 펠렛에 대한 결과이다.
샘플 클레이 함량(중량%) I.V.(㎗/g) 외관 및 특성
실시예 1 0.5 0.6 투명성 및 클레이 분산양호
실시예 2 0.5 0.6 투명성 및 클레이 분산양호
실시예 3 1.0 0.6 투명성 및 클레이 분산양호
비교예 2 1.0 0.3 심한변색 및 분산불량, 중합도 저하
비교예 3 0.5 0.3 심한변색 및 분산불량, 중합도 저하
비교예 4 1.0 0.6 변색 및 클레이 분산불량
상기 표 1에서 확인한 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 폴리에스터 나노복합재는 I.V. 0.6㎗/g을 나타내어 정상적인 중합도에 도달함을 알 수 있었으며, 외관 역시 투명성과 분산성이 양호함을 알 수 있었다. 반면, 비교예 2 및 3에서 제조한 폴리에스터 나노복합재는 I.V. 0.3㎗/g의 값을 나타내었으며, 에스테르화 반응이 지연되고 축중합 반응시 토르크가 제대로 올라가지 않아 결과적으로 정상적인 중합이 불가능한 결과를 보였다. 또한, 제조된 펠렛의 외관도 완전히 변색되어 심한 부반응이 발생했음을 알 수 있었고, 투명성과 분산성이 크게 저하되었다. 한편, 비교예 4의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 경우 I.V. 0.6 ㎗/g을 나타내어 정상적인 중합도를 가졌으나, 제조된 펠렛의 외관이 변색되었고 투명성과 분산성이 저하된 결과를 나타내었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 나노클레이 유기화 처리 방법을 통한 유기클 레이는 기존 유기클레이와 비교하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 데 있어 중합도 저하, 변색 등의 문제가 발생하지 않으며 분산성과 투명성, 그리고 성능이 향상된 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
[시험예 3]
상기 실시예 4 및 비교예 1의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 차이를 비교하기 위해서, 외관 및 표면 특성을 광학현미경과 이미지 분석기를 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 하기 도 7~8에 나타내었으며, 도 7은 실시예 4의 폴리에스터 나노복합재 펠렛의 현미경 이미지이고, 도 8은 비교예 1의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재 펠렛의 이미지이다.
하기 도 7~8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 폴리에스터 나노복합재의 경우 투명성과 외관에서 우수한 특징을 보이는 것을 알 수 있으며, 비교예 1에 의해 제조된 폴리에스터 나노복합재의 경우 투명성이 감소하며 표면이 매우 불균일하고 뭉친 층상 실리케이트 입자들이 관찰됨을 확인하였다. 이것으로부터, 폴리에스터 나노복합재에 적용하기 위해서는 평균입경을 고려하여 무기 클레이를 선정해야 하며, 이를 사용하여 정상적인 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.
[시험예 4]
폴리에스터 나노복합재를 성공적으로 제조함으로써 기대되는 향상 물성에는 기계적 물성, 내열성, 난연성 등이 있지만 가장 중요한 기대 물성은 가스차단성의 향상이다. 폴리에스터 용기, 즉 피이티 용기는 음료 및 식품 용기로 널리 사용되고 있으나 특정 가스 투과에 민감한 음료 및 식품에는 적용이 보류되고 있다. 특히, 산소투과도의 경우 음료의 부패 및 변질을 가져올 수 있는 대표적인 인자로 가스차단성 측정의 척도로 사용되고 있다.
따라서, 본 발명에서 제조된 폴리에스터 나노복합재의 산소투과도를 시험하기 위해 실시예 3 및 4에서 제조된 폴리에스터 나노복합재에 고상중합을 적용하여 극한점도 0.8㎗/g까지 중합도를 증가시켰다. 이때, 고상중합공정은 10L 텀블러 반응기를 이용하였고 중합조건으로는 예비결정화를 거쳐 반응온도 200~230℃ 범위와 0.1torr 이하의 감압환경에서 10~20시간 진행하여 중합도를 증가시켰다. 고상중합공정을 통해 중합도가 증가된 폴리에스터 나노복합재를 실시예 3*, 실시예 4* 라 하고, 기존 폴리에스터 수지와의 비교를 위해 음료용기용 폴리에스터 수지로 사용되고 있는 HOPET TB-180(호남석유화학㈜ 제품, 극한점도 0.8㎗/g)을 사용하였다. 산소투과도 시험을 위해서 실시예 3* 및 실시예 4* 폴리에스터 나노복합재와 중합도가 동일한 기존 폴리에스터 수지 TB-180에 대해 SHEET 성형을 실시하였고, SHEET 성형 압출기 바렐의 온도 구배를 270~290℃이었으며 SHEET 성형후 평균 두께는 230㎛ 이었다. 산소투과도 시험은 MOCON사 OXTRAN 2/21 산소투과도 측정기를 이용하여 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 클레이 함량(중량%) I.V.(㎗/g) 산소투과도 SHEET OTR*(㎜ㆍ㏄/㎡ㆍday)
기존 폴리에스터 0 0.8 6.48
실시예 3* 1 0.8 3.14
실시예 4* 1 0.8 3.41
OTR* : Oxygen Transmission Rate
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 기존 폴리에스터 수지의 산소투과도 값에 비해 본 발명의 실시예 3* 및 실시예 4*에 의해 제조된 폴리에스터 나노복합재 수지의 산소투과도 값이 1.9~2.5배 수준으로 낮아지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터 나노복합재 수지가 기존의 폴리에스터 수지보다 산소차단성이 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 제조한 유기화 처리 층상 실리케이트는 폴리에스터 나노복합재 제조시 부반응을 유발하지 않고, 정상적인 중합도를 가진 폴리에스터 나노복합재를 In-situ 중합법으로 제조할 수 있으며, 이를 함유하여 제조된 폴리에스터 나노복합재는 분산성, 투명성, 및 가스차단성이 향상되는 특징이 있다.

Claims (10)

  1. 폴리에스터 나노복합재의 제조에 있어서,
    (1) 폴리에스터 나노복합재에 적합한 층상 실리케이트로 기본적인 층간 거리가 9~13Å의 범위, 양이온 교환 능력이 50~300meq/100g, 평균 입경은 50㎛이하인 층상 실리케이트를 선정하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 선정된 층상 실리케이트의 유기치환을 위한 유기화제를 제조하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계에서 합성한 유기화제를 층상 실리케이트 내부로 삽입시켜 유기화 클레이를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계에서 제조한 유기화 클레이를 이용하여 In-Situ 중합법으로 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 유기화제는 3급 아민(tertiary amine)계 물질로 말단에 한 개이상의 수산기(hydroxyl)를 함유하고 있는 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    [화학식 1]
    Figure 112006018082672-pat00013
    (상기 식중, N은 질소이며, R1, R2, R3는 공통적으로 탄소수 1~8 사이의 알킬기로 구성되어 서로 같거나 다를 수 있으며, 말단에 한 개 이상의 수산기를 갖고 있는 화합물을 의미한다.)
    상기 화학식 1 화합물의 수산기와 에스테르 반응이 가능하도록 말단에 한 개 이상의 카르복실산(carboxylic acid)기를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물;
    [화학식 2]
    Figure 112006018082672-pat00014
    (상기 식중, R은 탄소수 1~10 사이의 알킬기 및 방향족 화합물이며, A1, A2, A3, A4 중에서 한 개 이상은 카르복실산(carboxylic acid)이고, 나머지는 수산기 또는 수소이다.)
    을 이용하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 나노복합재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 소디움 몬모릴로나이트, 소디움 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가다이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리에스터 나노복합재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 화학식 1의 화합물에 대하여 화학식 2의 화합물은 몰비로 1:1 ~ 1:3의 조성비로 질소 분위기에서 교반하면서 서서히 승온하여 에스테르화 반응으로 인한 물 또는 알코올이 생성되기 시작하면 온도를 유지하면서 반응이 종결될 때까지 진행시켜 에스테르기를 포함한 올리고머 형태의 유기화제 화합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 유기화제의 제조방법.
  6. 탈이온수 100중량부에 대해 층상 실리케이트 1~10중량부를 넣고 교반하여 분산액을 제조한 다음, 탈이온수 100중량부에 대해 청구항 5항의 유기화제 5~20중량부로 첨가하여 제조한 유기화제 수용액을 상기 분산액에 첨가하여 유기화 클레이를 제조하는 것을 특징으로 하는 유기화 클레이의 제조방법.
  7. 상기 청구항 6항의 유기 클레이를 폴리에스터 단량체인 디올 화합물에 교반하면서 서서히 투입하여 균일하게 분산된 디올(diol)-유기 클레이 용액을 제조한 다음, 폴리에스터의 단량체인 이산성(diacid) 화합물과 상기 디올(diol)-유기 클레이 용액을 혼합하여 슬러리 상의 혼합액을 제조하여 In-situ 중합을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 나노복합재.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유기 클레이는 폴리에스터 예상 제조량 대비 0.1~10 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 나노복합재.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 이산성(diacid) 화합물은 테레프탈릭산, 이소프탈릭 산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리에스터 나노복합재.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 디올(diol) 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리에스터 나노복합재.
KR1020030077535A 2003-11-04 2003-11-04 클레이 미네랄의 유기화 처리 방법, 및 상기의 유기화클레이 및 무기 클레이를 함유하여 물성이 향상된폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법 KR100578769B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030077535A KR100578769B1 (ko) 2003-11-04 2003-11-04 클레이 미네랄의 유기화 처리 방법, 및 상기의 유기화클레이 및 무기 클레이를 함유하여 물성이 향상된폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030077535A KR100578769B1 (ko) 2003-11-04 2003-11-04 클레이 미네랄의 유기화 처리 방법, 및 상기의 유기화클레이 및 무기 클레이를 함유하여 물성이 향상된폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050042880A KR20050042880A (ko) 2005-05-11
KR100578769B1 true KR100578769B1 (ko) 2006-05-12

Family

ID=37243712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030077535A KR100578769B1 (ko) 2003-11-04 2003-11-04 클레이 미네랄의 유기화 처리 방법, 및 상기의 유기화클레이 및 무기 클레이를 함유하여 물성이 향상된폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100578769B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10964971B2 (en) 2017-12-19 2021-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Battery casing and battery including the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100719206B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-16 주식회사 효성 폴리에스테르 나노복합재 및 그의 제조방법
KR100653860B1 (ko) * 2005-12-30 2006-12-05 주식회사 새 한 폴리에스테르 나노복합수지의 제조방법 및 그로 제조된폴리에스테르 나노복합수지
KR100787927B1 (ko) * 2006-07-24 2007-12-24 한양대학교 산학협력단 폴리에스테르/실리카 복합재료, 이를 포함하는폴리에스테르 수지 조성물, 및 이의 제조방법
KR100788043B1 (ko) * 2006-10-30 2007-12-24 금호타이어 주식회사 타이어 인너라이너 고무조성물
KR100743130B1 (ko) * 2006-10-31 2007-07-27 주식회사 새 한 저융점 공중합 폴리에스테르의 제조방법, 그로 제조된저융점 공중합 폴리에스테르를 이용한 공중합 폴리에스테르바인더 섬유 및 그의 용도
KR100864429B1 (ko) * 2007-07-02 2008-10-20 제일모직주식회사 고분지형 유기화제, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 유기화클레이
KR101273982B1 (ko) * 2011-04-06 2013-06-14 동아대학교 산학협력단 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10964971B2 (en) 2017-12-19 2021-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Battery casing and battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050042880A (ko) 2005-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6084019A (en) High I.V. polyester compositions containing platelet particles
EP1838756B1 (en) Polyester clay nanocomposites for barrier applications
KR101336581B1 (ko) 기체 차단성이 향상된 투명 단층 용기용 코폴리에스테르수지의 제조 방법
KR101334788B1 (ko) 고상 중합 없이 코폴리에스테르 장벽 수지를 제조하는공정, 상기 공정에 의해 제조된 코폴리에스테르 수지, 및상기 코폴리에스테르 수지로 제조된 투명 단층 용기
JP2008503613A (ja) 分散された充填剤を含む重合性大環状オリゴマーマスターバッチ
KR20080110927A (ko) 점도 변화가 감소된 비-고체 상태 중합된 폴리에스테르 수지의 가공 방법
KR100578769B1 (ko) 클레이 미네랄의 유기화 처리 방법, 및 상기의 유기화클레이 및 무기 클레이를 함유하여 물성이 향상된폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법
US6337046B1 (en) Process for producing containers from polymer/platelet particle compositions
Kim et al. Synthesis and properties of poly (ethylene terephthalate)/clay nanocomposites by in situ polymerization
Kim et al. Novel clay treatment and preparation of Poly (ethylene terephthalate)/clay nanocomposite by in-situ polymerization
US20080248285A1 (en) Polyester Compositions Having High Dimensional Stability
ES2197385T3 (es) Material compuesto de poliester y metodo para su fabricacion.
EP2408839B1 (en) Process for making thermoplastic polyesters
JP2008503615A (ja) 充填剤及び大環状オリゴマーからのナノ複合体の製造方法
KR100584690B1 (ko) 나노클레이 분산성이 우수한 고분자량 폴리에스터나노복합재의 제조방법
JP3662563B2 (ja) 耐熱性およびガス遮断性に優れたプラスチック容器用飽和ポリエステル組成物の製造方法
KR100788498B1 (ko) 폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이를 포함하는폴리에스테르 나노복합재
KR100653860B1 (ko) 폴리에스테르 나노복합수지의 제조방법 및 그로 제조된폴리에스테르 나노복합수지
JPH11130951A (ja) ポリエステル複合材料及びその製造方法
Somlai Approaches toward high oxygen barrier poly (ethylene terephthalate) and preparation of di-isocyanate infused clay aerogel composites
Im et al. 9 Polyester Nanocomposite
KR20090078917A (ko) 폴리에스테르 나노복합수지, 그의 제조방법 및 상기폴리에스테르 나노복합수지를 이용한 용도
CA2314871A1 (en) Process for producing containers from polymer/particle compositions
MXPA00000315A (en) Polyester composite material and method for its manufacturing

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130325

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140324

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160322

Year of fee payment: 11