JP2008503613A - 分散された充填剤を含む重合性大環状オリゴマーマスターバッチ - Google Patents

Abstract

大環状オリゴマー及び充填剤の複合体を、マスターバッチ法で製造する。マスターバッチは充填剤を少なくも１５重量％含む。充填剤は、好ましくは１ミクロン未満の大きさの材料であり、特に、少なくとも一部分が剥離されることができるクレイ又は他の層状材料である。マスターバッチは、より多量の大環状オリゴマー、別のポリマー、別の重合性材料中にレットダウンさせ、重合条件に供して、ナノ複合体を形成できる。別法として、マスターバッチは高分子量又は中間分子量に重合させ、次いで追加のオリゴマー、ポリマー又は他の重合性材料とブレンドすることができる。

Description

本出願は、２００４年６月１８日に出願された米国仮特許出願第６０／５８１，１８９号の利益を請求する。

本発明は、有機化クレイ（ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ）充填剤を含む大環状オリゴマーから得られるポリマーに関する。更に、本発明は、クレイ充填剤の大環状オリゴマー中のナノ分散体から製造される製品に関する。

強度、靭性、高光沢度及び耐溶剤性のような望ましい性質を有するポリマー組成物を形成する大環状オリゴマーが開発されている。好ましい大環状オリゴマーには、特許文献１（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたような大環状ポリエステルオリゴマーがある。このような大環状ポリエステルオリゴマーは、複合体用途における良好な含浸及び浸潤を容易にする低溶融粘度を示すので、ポリマー複合体を製造するための優れた出発原料である。更に、このような大環状オリゴマーは、従来の加工技術を用いて加工するのが容易である。しかし、このようなポリマー組成物は、一部の高温用途に適合可能になるのに充分に高い加熱撓み温度を有さない。従って、層状クレイ小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）がポリマーマトリックス中に分散されたこのような材料のナノ複合体が開発された。このような組成物は、特許文献２及び３に開示されている。これらの特許は引用することによって本明細書中に組み入れる。

米国特許第５，４９８，６５１号 米国特許第５，５３０，０５２号 ＰＣＴ／ＵＳ０３／０４１４７６（２００３年１２月１９日出願）

前記ナノ複合体中の分散クレイは、延性のような他の有用な性質を許容され得る値に保持しながら、ポリマーに対して改善された熱的性質及び補強をもたらす。このような性質の向上は、ポリマー全体へのクレイの分散度に非常に左右される。これらのクレイ充填剤は自然界では、厚さがほぼ０．５〜２ｎｍの「積み重なった（ｓｔａｃｋｅｄ）」高アスペクト比の小板の形態で見られる。小板が互いに分離する（又は「剥離される（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）」）場合には、クレイがポリマー中に分散されるので、これらのクレイ充填剤から最大の利益が得られる。しかし、通常の溶融加工用途という状況では、通常は充分な混合を達成できないので、この方法に若干の変更を加えなければ、この効果を経済的に達成するのは実際には困難である。条件が厳しすぎる場合には、クレイ粒子及び／又はクレイ上の有機改質剤は分解するおそれがあるので、この問題は悪化する。従って、クレイ粒子を効率的に且つより均一にポリマーマトリックス全体に分布させることができる実用的な方法が非常に望ましい。

大環状オリゴマーの充填剤入りポリマー（ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の形成に関する別の問題は、商業的に妥当な反応期間内にオリゴマーをポリマーに充分に転化させることである。この問題は、特にオリゴマーが押出機中で重合され且つ他の材料（例えば充填剤及び触媒）と混合される、いわゆる反応性押出法において見られる。非常に遅い処理速度を用いなければ、一方で充填剤をオリゴマーと充分に混合しながら、同時にオリゴマーのポリマーへの充分な転化を得るのは非常に困難である。比較的速い作業速度では、オリゴマーのポリマーへの転化は多くの場合、非常に遅いので、押出物は更に後硬化しなければ使用できない。この問題は、一つには、重合触媒の作用を妨害するクレイ及び／又はクレイ改質剤の分解生成物の形成による可能性がある。理由のいかんに関わらず、大環状オリゴマーを単一の操作で充填剤と混合し且つ重合する方法において、大環状オリゴマーの充填剤入りポリマーを製造するのは非常に難しいことが判明した。

一態様において、本発明は、少なくとも１５重量％の分散された充填剤粒子を含む、充填剤粒子の大環状オリゴマー中の分散体である。

第２の態様において、本発明は、少なくとも１５重量％の分散された充填剤粒子を含む、充填剤粒子の、大環状オリゴマーのポリマー又はオリゴマー中の複合体である。

第３の態様において、本発明は、
ａ）大環状オリゴマー中に分散された充填剤粒子のマスターバッチを形成し（このマスターバッチは少なくとも１０重量％の分散された充填剤粒子を含む）；そして
ｂ）前記マスターバッチをポリマー又は重合性材料と混合して、大環状オリゴマー及びポリマー又は重合性材料の混合物中の充填剤粒子の分散体を形成する
ことを含んでなるポリマー又は重合性材料中の充填剤粒子の分散体の製造方法である。

第４の態様において、本発明は、
ａ）大環状オリゴマー中に分散された充填剤粒子のマスターバッチを形成し（このマスターバッチは少なくとも１５重量％の分散充填剤粒子を含む）；そして
ｂ）前記マスターバッチをポリマー又は重合性材料と混合して、大環状オリゴマー及びポリマー又は重合性材料の混合物中の充填剤粒子の分散体を形成し；そして
ｃ）分散充填剤粒子の存在下に前記大環状オリゴマーを重合させる
ことを含んでなる大環状オリゴマーのポリマー中の充填剤粒子のナノ複合体の製造方法である。

この方法は、ポリマー相中に充填剤粒子を非常によく分散させることができる方法を提供する。充填剤粒子がクレイのような層状材料である好ましい場合において、このような非常によい分散は更には、ポリマーマトリックス内におけるクレイの比較的高度の剥離を可能にし、その結果、非常に効率的な補強並びに他の望ましい物理的及び熱的性質が得られる。高濃度の分散充填剤粒子を有するマスターバッチの形成は、反応性押出（及び他の溶融加工操作）中における成分の計量及び混合を簡単にし、結果としてより均一な生成物を生成すると共に操作をより容易にする。反応性押出、及びマスターバッチが単一加工工程で別のポリマー又は重合性材料中にレットダウンされ且つ重合される他の同様な溶融加工操作においては、特にオリゴマーのポリマーへのより高い転化率が見られることが多い。

本発明のマスターバッチは、大環状オリゴマーを含む連続相中に分散された充填剤粒子を１０重量％、好ましくは１５重量％又はそれ以上含む。充填剤粒子の重量はここでは、マスターバッチの総重量に基づいて表す。マスターバッチは、分散充填剤粒子を６５重量％以下又はそれ以上、例えば２０〜６０重量％、２０〜５０重量％。又は２５〜５０重量％含むことができる。

充填剤粒子は、基本的には、任意の粒子状充填剤であることができるが、本発明の利点は、充填剤がサブミクロン（ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ）サイズの粒子の形態であるか又はサブミクロンサイズの大きさの粒子中に部分的に又は完全に剥離されることができる層状材料の場合に特に認められる。約０．６ｎｍ又はそれ以上、好ましくは約１ｎｍ又はそれ以上であって、且つ約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下、そして特に約１０ｎｍ以下の最小寸法を有する粒子。本発明における粒度は、透過電子顕微鏡のような適当な分析方法を用いて測定された分散された充填剤粒子の体積平均粒度（ｖｏｌｕｍｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を意味し、入手したままの充填剤だけを意味するのではない。入手したままの充填剤は、集合体の形態であることもできるし、又は層状構造を有することもでき、それは多くの場合、マスターバッチ及び／又は複合体の製造の過程でより小さい材料に更に分割される。

好ましくは、充填剤粒子は約１０又はそれ以上、より好ましくは約１００又はそれ以上、そして最も好ましくは約５００又はそれ以上のアスペクト比を有する。ここで使用する「アスペクト比」は、小板又は繊維の最大寸法の長さを最小寸法、好ましくは小板又は繊維の厚さで割ったものを意味する。

マスターバッチの重量の残りは、少なくとも１種の大環状オリゴマー及び場合によっては１種又はそれ以上の他の成分、例えば重合触媒、コモノマー、連鎖延長剤、別のポリマー、耐衝撃性改良剤、又はゴム（以下により詳細に記載）で構成される。特に重要なマスターバッチは、大環状オリゴマー、及び部分的に又は完全に剥離される層状クレイの分散されたサブミクロンサイズの粒子を含むが、他のポリマー、重合性若しくは反応性材料、耐衝撃性改良剤又はゴムは含まない。特に重要な別のマスターバッチは、分散されたサブミクロンサイズの充填剤粒子（特に、部分的に又は完全に剥離される層状クレイの粒子）、大環状オリゴマー及び重合触媒を含むが、他のポリマー、重合性若しくは反応性材料又は耐衝撃性改良剤若しくはゴムは含まない。特に重要な別のマスターバッチは、部分的に又は完全に剥離させることができる層状クレイの分散粒子、分散された導電性炭素充填剤粒子、大環状オリゴマー及び重合触媒を含むが、他のポリマー、重合性若しくは反応性材料、又は耐衝撃性改良剤若しくはゴムは含まない。「反応性材料」とは、重合大環状オリゴマーと架橋し、共重合し又はそれを連鎖延長する材料を意味する。

本発明のマスターバッチは、充填剤粒子、大環状オリゴマー及び任意の任意的成分を合し且つそれらの材料を混合してクレイの分散体を形成することによって製造する。これは、無溶媒溶融ブレンド法で、又は希釈剤法によって行うことができる。クレイの剥離を更に行うために、クレイと大環状オリゴマーとの混合物に剪断を適用することができ、適用するのが好ましい。剪断工程の時期は、以下のより詳細に記載するように様々であることができる。

１つの無溶媒法において、大環状オリゴマーは、その溶融温度に近いか又はそれ以上の温度において充填剤粒子とブレンドする。別の無溶媒法においては、大環状オリゴマーとクレイとのドライブレンドを形成し、次いで大環状オリゴマーの溶融温度に近いか又はそれ以上の温度に加熱して、オリゴマーを軟化又は溶融させ且つクレイをオリゴマー中に混ぜ込ませる。これらの無溶媒法において、任意的成分は任意の都合のよい順序で添加できる。例えば、任意的成分は大環状オリゴマーとプレブレンドしてから、充填剤粒子に添加することもできるし、或いは充填剤粒子とプレブレンドしてから大環状オリゴマーを添加することもできる。任意的成分は、充填剤粒子及び大環状オリゴマーのそれぞれに別々に添加することもできる。

マスターバッチの製造には、希釈剤に基づく、いくつかのアプローチがある。このような方法の１つにおいては、充填剤粒子と希釈剤とを合し且つ混合して、充填剤粒子を希釈剤中に分散させる。これは、希釈剤が液体である任意の温度において実施するのが都合よい。約０〜５０℃、特に約２０〜３５℃の温度が一般に適している。次に、充填剤／希釈剤混合物を撹拌し且つ／又は剪断して、希釈剤中への充填剤粒子の最初の分散を行う。層状クレイ粒子のような層状充填剤粒子のインターカレーション及び剥離が、この分散工程の間に起こり得る。所望ならば、この撹拌又は剪断は、充填剤粒子が希釈剤中に沈降しない概ね均質の分散体を形成するまで実施することができる。次いで、充填剤／希釈剤分散体を大環状オリゴマーと合する。大環状オリゴマーは室温では一般に固体材料であるので、別法として、充填剤／希釈剤分散体とブレンドするために大環状オリゴマーをその溶融温度以上に加熱することができる。これは、大環状オリゴマーを溶融させ、そして且つブレンドが完了するまで大環状オリゴマーが液体であり続けるのに充分に高い温度に注意深く保持しながら、溶融大環状オリゴマーを充填剤／希釈剤分散体と合することによって行うことができる。別法として、大環状オリゴマーを固体の、好ましくは粒子状の材料として充填剤／希釈剤分散体に添加し、次いで必要ならば、組成物全体を加熱して大環状オリゴマーを溶融又は溶解させることができる。

水又は揮発性不純物を含む原料（充填剤粒子、希釈剤、大環状オリゴマー及び他の任意的成分）は好ましくは乾燥させてからマスターバッチを形成する。

前述の希釈剤に基づく方法のためのいくつかのアプローチを用いることができる。１つの代替的アプローチにおいては、大環状オリゴマーを希釈剤中に溶解させ、得られた大環状オリゴマー溶液中に充填剤粒子を分散させる。別の代替的手法においては、充填剤、希釈剤及び大環状オリゴマーを全て一緒に合して、必要ならば、大環状オリゴマーを溶融又は溶解させるのに充分な温度に加熱し、そして得られた混合物を撹拌して、充填剤粒子を分散させる。

第３の代替的アプローチにおいては、追加量の希釈剤中の大環状オリゴマーの別個の溶液である希釈剤中充填剤粒子分散体を形成し、追加量の希釈剤中に大環状オリゴマー溶液を別個に形成する。この変法では、希釈剤は大環状オリゴマーの溶媒である。充填剤／希釈剤分散体及び大環状オリゴマー溶液をブレンドし、得られたブレンドを前述と同様に混合して、充填剤粒子を分散させる。大環状オリゴマー溶液は、最初にその溶融温度より高温に加熱する（必要ならば）ことによって、液体として充填剤／希釈剤分散体に添加することができる。別法として、大環状オリゴマー溶液が室温（約２２℃）で固体である場合には、大環状オリゴマー溶液を粒子状固体として充填剤／希釈剤分散体中に分散させ、そして得られる混合物を加熱して大環状オリゴマー溶液を溶融させ且つブレンドを形成することができる。このアプローチでは、比較的低粘度で且つ比較的低温の環境において最初の加工をすることができ、比較的低温で且つ低粘度の環境において充填剤分散体及び大環状オリゴマー溶液を混合することができる。

前記アプローチのいずれにおいても、いずれの材料も連続的に、断続的に又は増加的に別の材料に添加することができる。

希釈剤に基づく前記手法において使用する希釈剤は、室温で又は少々高いある温度（例えば５０℃以下）において液体であり且つ充填剤粒子とも大環状オリゴマーとも不所望には反応しない任意の材料である。充填剤が層状クレイであるか又は層状クレイを含む好ましい実施態様においては、希釈剤は、クレイを膨潤させるものであるのが好ましい。希釈剤は、大環状オリゴマーの溶媒であることができるが、多くの場合、そうである必要はない。しかし、好ましい希釈剤は、希釈剤の沸点未満のある温度では大環状オリゴマーの溶媒である。希釈剤は比較的に高沸点であり、例えば、約１００〜約３００℃、特に約１００〜約２００℃の沸点を有するものであることができる。しかし、次のレットダウン及び重合工程の前に希釈剤を除去すべき場合には、１００℃未満の沸点を有する比較的低沸点の希釈剤が好ましい。希釈剤は、存在する大環状オリゴマー、架橋剤、コモノマー又は改質剤と反応性であってはならない。適当な希釈剤としては、ハロゲン化（特に塩素化）炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、芳香族及び／又はアルキル置換芳香族炭化水素並びに高沸点エーテル、ケトン、アルコール及びエステルが挙げられる。

希釈剤の量は、溶液中に大環状オリゴマー（及び任意の任意的なコモノマー、架橋剤又は改質剤）の所望の濃度を生じるようにかなり変動することができる。溶媒の適当な濃度は、溶媒、大環状オリゴマー、コモノマー、架橋剤及び改質剤の総重量の約１〜９５％である。溶媒のより適当な濃度は約１０〜８０重量％である。特に適当な濃度は約２５〜７５重量％である。

層状クレイを更に分散させるために、クレイ／大環状オリゴマー混合物は剪断に供することが好ましい。「剪断」は、撹拌、配合若しくは素練りのような何らかの機械的な方法、又はクレイ層の少なくとも一部を機械的に分離させることによって、大環状オリゴマー相中に分散された、少なくとも一部分剥離されたクレイ小板を形成するソニフィケーションのような別の方法であることができる操作を意味する。充填剤粒子が好ましい層状クレイ材料である場合には、この剪断工程は、大環状オリゴマー及び／若しくは希釈剤がクレイの層の間に浸透する、インターカレーションとして知られる作用、並びに剥離、即ち、個々の小板へのクレイ粒子の分離を伴うことが多い。これは、クレイ粒子の少なくとも一部の平均中間層間隔が、クレイの最初の中間層間隔に比べて、一般的に少なくとも２Å、より典型的には少なくとも５Å増加することによって示される。これは、Ｘ線回折法及び透過電子顕微鏡法によって測定できる。Ｘ線回折パターンは、層間距離に関連した回折極大の減衰又は拡大をことによると伴うであろう面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）のシフトのような変化を示し、これは層間距離がインターカレーション及び剥離プロセスの間により不均一にされることを示している。クレイ粒子のインターカレーション及び剥離は、複合体の補強（それによる物理的性質の改善）及び熱的性質の改善におけるクレイの効率を改善する。

剪断は、マスターバッチの製造又は使用の任意の段階で適用できるが、一般に剪断は、オリゴマーが溶融されるか又は希釈剤中に溶解される１つ又はそれ以上の段階で適用する。従って、充填剤／大環状オリゴマー混合物は、マスターバッチを追加のポリマー又は重合性材料中にレットダウンさせる場合には充填剤と大環状オリゴマーとを合する際に又は合した直後に、或いはレットダウンされたマスターバッチを用いて成形品又は造形品を製造する工程の間に剪断に供することができる。希釈剤に基づく方法においてマスターバッチを製造する場合には、マスターバッチは、希釈剤の除去前又は後に剪断工程に供することができる。

マスターバッチは、製造の間に、高速混合ブレード、一軸若しくは二軸スクリュー押出機又は高剪断を生じる他の特殊混合装置を用いて剪断するのが都合よい。１０，０００レシプロカル秒（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｓｅｃｏｎｄ）又はそれ以上、例えば２０，０００〜１５０，０００レシプロカル秒又は３０，０００〜１００，０００レシプロカル秒の剪断速度が特に有用である。種々の高剪断混合装置が有用である。適当な高剪断ミキサーの例は、２５００フィート／分又はそれ以上、例えば約３０００〜約６０００フィート／分又は約３５００〜約５０００フィート／分の先端速度を生じるように回転する、Ｃｏｗｌｅｓブレードとして一般に知られている鋸歯状ブレードである。好ましい実施態様において、剪断は約２分間又はそれ以上続け、より好ましくは約１０分間又はそれ以上、最も好ましくは約１５分間又はそれ以上が一般に充分な期間である。約９０分以下、例えば、約４０分間又はそれ以下、そして最も好ましくは約２５分又はそれ以下もまた、一般に充分な期間である。過度の剪断時間は、充填剤粒子及び／又は大環状オリゴマーを分解させるおそれがある。

剪断は、レットダウン工程の間に又は次の溶融過酷操作において押出機、例えば二軸スクリュー押出機を用いて適用するのが都合よい。前述の剪断速度が適当である。このように、剪断工程は、マスターバッチを追加のポリマー若しくは重合性材料と合すると同時に、そして／又はレットダウン分散体を溶融加工して製品を形成すると同時に、実施できる。

剪断工程は、好ましくは大環状オリゴマー（及び存在する可能性のある追加のポリマー又は重合性オリゴマー）が流体である温度において行う。剪断工程を溶媒又は希釈剤の存在下で実施する場合を除いて、通常は、剪断工程は高温で実施することが必要であろう。任意の個々の例で必要な温度は、個々の大環状オリゴマー、溶媒若しくは希釈剤の存在（もしあれば）、更に溶媒若しくは希釈剤が存在する場合には、個々の溶媒若しくは希釈剤と、希釈剤若しくは溶剤、大環状オリゴマー並びに他のポリマー及び／若しくは重合性材料の相対的比率によって決まることは言うまでもない。剪断工程の実施に適当な温度は、存在する個々の材料に応じて、約１００℃〜約３００℃、例えば約１００℃〜約２５０℃又は約１００℃〜約２００℃である。

充填剤粒子としては、ガラス（布、粉末、微小球及び繊維を含む）；炭素及びグラファイト（布、粉末、小板、繊維及びナノチューブを含む）；シリケート（タルク、長石、ウォラストナイト及びクレイを含む）；水酸化物（アルミナ三水和物及び水酸化マグネシウムを含む）；金属（粉末、フレーク、繊維を含む）；セラミック（粉末、小板、ウィスカー及び繊維を含む）；無機酸化物に加えて、炭酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、アルミノ珪酸塩、ステアリン酸塩及び硼酸塩が挙げられるが、これらに限定するものではない。充填剤粒子としてはまた、有機材料、例えば合成又は天然ポリマー粉末又は繊維、セルロース粉末又は繊維（木材、澱粉及び綿を含む）並びに植物質（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｍａｔｔｅｒ）が挙げられる。このような充填剤は、より高価なポリマーの代わりに、補強及び強化のために、耐衝撃性の改良のために、着色のために、耐燃性の改善のために、光学的、電気的又は磁気的性質の改善のために、離型性とコスト、加工性又は性能面での種々の他の改善のために、用いる。充填剤粒子は、顔料、レーキ、若しくは染料のような着色剤の働きをすることができ、且つ／又は触媒、安定剤又は難燃剤としての働きをすることができる。

本発明において有用なクレイは、層状構造を有する鉱物又は合成材料であり、個々の層は厚さが５〜１００Åの範囲の小板又は繊維である。適当なクレイとしては、カオリナイト、ハロイサイト、サーペンティン、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、サポナイト、イライト、ケニヤアイト、マガディアイト、マスコバイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ボルコンスコアイト、パイロフィライト、マイカ、緑泥石又はスメクタイトが挙げられる。好ましくは、クレイは、カオリナイト、マイカ、バーミキュライト、ホルマイト、イライト又はスメクタイト群の天然又は合成クレイを含んでなる。好ましいカオリナイト群のクレイとしては、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトなどが挙げられる。好ましいスメクタイトクレイとしては、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ベントナイトなどが挙げられる。イライト群の好ましい鉱物としては、ハイドロマイカ、フェンジャイト、ブランマライト、グローコナイト、セラドナイトなどが挙げられる。より好ましくは、好ましい層状鉱物としては、マスコバイト、バーミキュライト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト及びモンモリロナイトのような２：１層状シリケート鉱物としばしば称されるものが挙げられ、モンモリロナイトが最も好ましい。ホルマイト群の好ましい鉱物としては、層状構造が一次元で遮断されることによって繊維状又はラス状粒子形態を生じる海泡石（セピオライト）及びアタパルガイトが挙げられる。

前述のクレイの他に、それらから製造された混合物と、例えば石英、黒雲母、リモナイト、含水マイカ、長石などを含む副成分鉱物も使用できる。前述の層状鉱物は、種々の方法によって合成的に製造でき、合成ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、マイカ及びそれらのフッ素化類似体として知られる。合成クレイは、シリケートの加水分解及び水和、タルクとアルカリフルオロ珪酸塩との間の気固反応、酸化物及びフッ化物の高温溶融、フッ化物と水酸化物の熱水反応、頁岩の屋外暴露（風化）並びに酸性クレイ、腐植質及び無機酸の一次シリケートに対する作用を含む多くの方法によって製造できる。

クレイは好ましくは、米国特許第５，７０７，４３９号及びＰＣＴ／ＵＳ０３／０４１，４７６に記載されたような有機オニウム化合物で改質する。この改質は、非改質クレイ中に存在する主としてアルカリ金属及びアルカリ土類陽イオンを有機オニウム化合物で置換する、有機オニウム化合物と天然クレイとの間の陽イオン交換反応によると考えられる。オニウム化合物は、負の電荷を帯びた対イオン及び正の電荷を帯びた窒素、燐又は硫黄原子を含む塩である。特に有用なオニウム化合物は、炭素数が５又はそれ以上の鎖を有する少なくとも１個の配位子を有する。好ましくは、オニウム化合物は炭素数が５又はそれ以上の鎖を有する少なくとも１個の配位子を有すると共に、重合反応の間に大環状オリゴマーと反応できる活性水素原子を有する官能基を含む少なくとも１個の（好ましくは２個又はそれ以上の）他の配位子も含む。オニウム化合物中の陰イオン性対イオンは、オニウム化合物と共に塩を形成し且つクレイ粒子上の陰イオン種と交換することができる任意の陰イオンであることができる。好ましくは、オニウム化合物は下記式に相当する：

前記式において、Ｒ¹はＣ₅又はそれ以上の直鎖、脂環式又は分岐鎖ヒドロカルビル基であり；Ｒ²は、それぞれ独立して、場合によっては１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり；Ｒ³はＣ₁−Ｃ₂₀アルキレン又はシクロアルキレン部分であり；Ｘは窒素、燐又は硫黄原子であり；Ｚは活性水素原子含有官能基であり；ａはそれぞれ別個に０、１又は２の整数であり、ｙは陰イオンであり且つｂは１〜３の整数であって、Ｘが硫黄である場合にはａ＋ｂの合計は２であり、Ｘが窒素又は燐である場合にはａ＋ｂの合計は３である。より好ましくは、Ｘは窒素である。より好ましくは、Ｒ¹はＣ₁₀−Ｃ₂₀炭化水素鎖であり、そして最も好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキル基である。より好ましくは、Ｒ²はＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビルであり、そして最も好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキルである。より好ましくは、Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₀アルキレンであり、そして最も好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキレンである。より好ましくは、Ｚは第一又は第二アミン、チオール、ヒドロキシル、酸塩化物若しくはカルボン酸、カルボン酸エステル又はグリシジル基であり、更に好ましくは第１アミン又はヒドロキシル基であり、そして最も好ましくはヒドロキシル基である。より好ましくは、ｙはそれぞれ別個にハロゲン又は硫酸エステル（例えば、硫酸メチルのような硫酸アルキル）であり、そして最も好ましくは塩素又は臭素である。より好ましくは、ａは０又は１の整数であり、最も好ましくは１である。最も好ましくは、ｂは２又は３である。

活性水素含有官能基を含まない他のオニウム化合物を、前述の化合物の代わりに又は前述の化合物と組合せて使用することができる。これらの適当な例としては、米国特許第５，５３０，０５２号及び米国特許第５，７０７，４３９号に記載されたものが挙げられる。これらの特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。このような非官能性オニウム化合物を用いる場合には、これらは、官能性型と組合せて使用するのが好ましい。官能基を含むオニウム化合物は、大環状オリゴマーの重合の開始部位となる傾向がある。これらの開始部位の存在は、形成されるポリマー鎖の数を増加させる傾向があり、その結果としてポリマーの平均分子量が減少する傾向がある。官能性型と非官能性型の混合物を用いると、分子量への影響とポリマーマトリックス中へのクレイの充分な分散とをバランスさせることができる。好ましくは、官能性オニウム化合物は、使用する全オニウム化合物の少なくとも１重量％又はそれ以上、例えば、少なくとも１０重量％又は少なくとも２０重量％、約１００重量％、例えば約９０重量％以下、約５０重量％以下又は約３０重量％以下を構成する。

オニウム化合物は、触媒及び大環状オリゴマーがクレイにインターカレートする能力を増大する傾向がある。好ましくは、クレイ上の交換可能な陽イオンの少なくとも５０％、例えば少なくとも７５％又は少なくとも９０％を、オニウム化合物と交換することができる。過剰のオニウム化合物、例えば交換可能な陽イオン１当量当たり１．５当量以下又は１．２５当量以下のオニウム化合物を使用できる。

大環状オリゴマーは、環構造中に２個又はそれ以上のエステル結合を有する重合性環状物質である。エステル結合を含む環構造は、一緒に結合して環を形成する少なくとも８個の原子を含む。オリゴマーは、エステル結合を介して接続される２個又はそれ以上の構造反復単位を含む。構造反復単位は同一でも異なってもよい。オリゴマー中の反復単位の適当な数は約２〜約８の範囲である。通常、環状オリゴマーは、種々の数の反復単位を有する物質の混合物を含むであろう。好ましい種類の環状オリゴマーは、構造：
−［Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ−Ｃ（Ｏ）］_y− （Ｉ）
で表される。前記式中、Ａは炭素数が２又はそれ以上の、二価アルキル、二価シクロアルキル又は二価モノ−若しくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価芳香族又は二価脂環式基であり、ｙは２〜８の数である。構造Ｉの末端に示される結合は接続して環を形成する。構造Ｉに相当する適当な大環状オリゴマーの例としては、１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキセンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート及び１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのオリゴマー並びにこれらの２種又はそれ以上を含むコポリエステルオリゴマーが挙げられる。大環状オリゴマーは、好ましくは約２００℃未満、好ましくは約１５０〜１９０℃の範囲の溶融温度を有するものである。特に好ましい環状オリゴマーは、１，４−ブチレンテレフタレートのオリゴマーである。

環状オリゴマーの適当な製造方法は、米国特許第５，０３９，７８３号、第６，３６９，１５７号及び第６，５２５，１６４号、国際出願公開番号第ＷＯ０２／１８４７６号並びに国際出願公開番号第ＷＯ０３／０３１０５９号に記載されている。これらの全ての特許は引用することにより本明細書に組み入れる。一般に、環状オリゴマーは、ジオールと二酸、二酸塩化物若しくはジエステルとの反応において、又は線状ポリエステルの解重合によって適当に製造される。環状オリゴマーの製造方法は一般に本発明には重大ではない。

マスターバッチは、マスターバッチ中に存在するか又はその後にマスターバッチとブレンドされるであろう大環状オリゴマー及び／又は他の重合性材料のための１種又はそれ以上の重合触媒を含むことができる。マスターバッチのレットダウン後に有効量の触媒が存在するように、充分な触媒を含ませるのが好ましい。触媒の典型的な量は、マスターバッチの重量の０．２５〜約５％である。錫又はチタネートをベースとする重合触媒が特に重要である。このような触媒の例は米国特許第５，４９８，６５１号及び米国特許第５，５４７，９８４号に記載されており、これらの開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。１種又はそれ以上の触媒は、一緒に又は順次に使用することもできる。

本発明において使用できる錫化合物の類の例示としては、モノアルキル錫ヒドロキシドオキシド、モノアルキル錫クロリドジヒドロキシド、ジアルキル錫オキシド、ビストリアルキル錫オキシド、モノアルキル錫トリスアルコキシド、ジアルキル錫ジアルコキシド、トリアルキル錫アルコキシド、式：

を有する錫化合物及び式：

を有する錫化合物が挙げられる。前記式において、Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₄一級アルキル基であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基である。本発明において使用できる有機錫化合物の具体例としては、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン、ｎ−ブチル錫クロリドジヒドロキシド、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジ−ｎ−オクチル錫オキシド、ｎ−ブチル錫トリ−ｎ−ブトキシド、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−ｎ−ブトキシド、２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタンナ−１，３−ジオキサシクロヘプタン及びトリブチル錫エトキシドが挙げられる。更に、米国特許第６，４２０，０４７号（引用することによって組み入れる）に記載された錫触媒を重合反応に使用することもできる。

本発明において使用できるチタネート化合物としては、米国特許第６，４２０，０４７号（引用することによって組み入れる）に記載されたものが挙げられる。その例示としては、テトラアルキルチタネート（例えば、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラブチルチタネート）、イソプロピルチタネート、チタネートテトラアルコキシドが挙げられる。他の例示としては、（ａ）式：

［式中、各Ｒ₄は独立してアルキル基であり、又は２つのＲ₄基が一緒になって二価脂肪族炭化水素基を形成し；Ｒ₅はＣ₂−Ｃ₁₀二価又は三価脂肪族炭化水素基であり；Ｒ₆はメチレン又はエチレン基であり；ｎは０又は１である］
を有するチタネート化合物、（ｂ）式：

［式中、各Ｒ₇は独立してＣ₂−Ｃ₃アルキレン基であり；ＺはＯ又はＮであり；Ｒ₈はＣ₁−Ｃ₆アルキル基又は非置換若しくは置換フェニル基であり；ただし、ＺがＯである場合には、ｍ−ｎ−０であり、ＺがＮである場合にはｍ＝０又は１で且つｍ＋ｎ＝１である］
の少なくとも１個の部分を有するチタン酸エステル化合物及び（ｃ）式：

［式中、各Ｒ₉は独立してＣ₂−Ｃ₆アルキレン基であり、ｑは０又は１である］
の少なくとも１個の部分を有するチタン酸エステル化合物が挙げられる。

適当な重合触媒は、
Ｒ_nＱ_(3-n)Ｓｎ−Ｏ−Ｘ （ＩＩ）
［式中、ｎは１又は２であり；各Ｒは独立して、不活性に置換されたヒドロカルビル基であり；Ｑは陰イオン配位子であり；Ｘは、隣接酸素原子に結合される錫、亜鉛、アルミニウム又はチタン原子を有する部分である］
として表されることができる。適当なＸ基としては、−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)［式中、Ｒ、Ｑ及びｎは前述の通りである]；−ＺｎＱ［式中、Ｑは前述の通りである］、−Ｔｉ（Ｑ）₃［式中、Ｑは前述の通りである］及び−ＡｌＲ_p（Ｑ）_(2-p)［式中、Ｒは前述の通りであり、ｐは０、１又は２である］が挙げられる。好ましいＱ基としては、−ＯＲ基［式中、Ｒは前述の通りである］が挙げられる。ＸがＳｎＲ_nＱ_(3-n)である場合には、Ｒ及び／又はＯＲ基は、触媒中に１個又はそれ以上の錫又は他の金属原子を含む環構造を形成する二価基であることができる。好ましいＸ部分は、−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)、−Ｔｉ（ＯＲ）₃及び−ＡｌＲ_p（ＯＲ）_(2-p)である。−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)がＸ部分の特に好ましい型である。好ましいＸ基は、−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)、Ｔｉ（ＯＲ）₃及び−ＡｌＲ_p（ＯＲ）_(2-p)である。ｎは好ましくは２である。これらの触媒は、２００４年４月２２日に出願された米国仮特許出願第６０／５６４，５５２号により詳細に記載されている。この型の個々の重合触媒の例としては、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジブロモ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジアセチル−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１−クロロ−３−メトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−メトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−エトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−（１，２−グリコレート）−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジスタノキサン；（ｎ−ブチル）₂（エトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エトキシド）₂、（ｎ−ブチル）₂（メトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ｚｎ（メトキシド）、（ｎ−ブチル）₂（ｉ−プロポキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ｔｉ（ｉ−プロポキシド）₃、（ｎ−ブチル）₃Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エチル）₂、（ｔ−ブチル）₂（エトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エトキシド）₂などが挙げられる。適当なジスタノキサン触媒は、米国特許第６，３５０，８５０号に記載されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。

マスターバッチ中には共重合性モノマーを取り入れることができる。共重合性モノマーは、大環状オリゴマーと共重合してランダム又はブロックコポリマーを形成する、大環状オリゴマー以外の物質である。適当な共重合性モノマーとしては、環状エステル、例えばラクトンが挙げられる。ラクトンは１個又はそれ以上のエステル結合を含む４〜７員環を含むのが都合よい。ラクトンは置換されていても非置換でもよい。適当な置換基としては、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、シアノ、エーテル、スルフィド又は第３アミン基が挙げられる。置換基は好ましくは、それらが共重合性モノマーを開始剤化合物として働かせるような方法ではエステル基と反応性でない。このような共重合性モノマーの例としては、グリコリド、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、ε−カプロラクトン、テトラメチルグリコリド、β−ブチロラクトン、ラクチド、γ−ブチロラクトン及びピバロラクトンが挙げられる。

マスターバッチに含ませることができる別の任意的材料は重合された大環状オリゴマー（及び／又はブレンド中の別のポリマー）上の官能基と反応するであろう２個又はそれ以上の官能基を有する多官能価の連鎖延長化合物である。適当な官能基の例はエポキシ、イソシアネート、エステル、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物基である。より好ましくは、官能基はイソシアネート又はエポキシであり、エポキシ官能基が最も好ましい。好ましいエポキシ含有連鎖延長剤は、脂肪族又は芳香族グリシジルエーテルである。好ましいイソシアネート含有連鎖延長剤としては、芳香族及び脂肪族の両者のジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、連鎖延長剤はこのような官能基を平均して分子当たり約２〜約４個、より好ましくは約２〜約３個、そして最も好ましくは約２個有する。連鎖延長剤は官能基当たりの当量が５００又はそれ以下であるのが適当である。適当な量の連鎖延長剤は、例えば重合された大環状オリゴマー中の反応性基モル当たり少なくも０．２５モルの官能基を与える。

マスターバッチは、更に、その後の重合の間に、重合された大環状オリゴマーとポリマーブレンドを形成する１種又はそれ以上のポリマー材料を含むことができる。このようなポリマー材料の例としては、例えばポリエステル、例えばポリ（・−カプロラクタム）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレートなど、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール並びにアミン官能性ポリエーテル及び／ポリエステルが挙げられる。重合された大環状オリゴマー及び／又は連鎖延長剤上の官能基と反応する官能基を含むポリオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン異性体及び／又は他の重合性アルケンのポリマー及びインターポリマー）を使用できる。大環状オリゴマー及び／又は重合された大環状オリゴマーと相溶性であるか、又は重合された大環状オリゴマーに結合されることができる官能基を含む他のポリマー材料も有用である。これらのポリマーのいくつかは、重合プロセスの間に大環状オリゴマー又はそのポリマーとのエステル交換反応に関わって、ブロックコポリマーを形成することができる。反応性官能基を有するポリマー材料は、前述のように連鎖延長剤によって、重合された大環状オリゴマーに結合されることができる。適当な官能基化ポリマー材料は、このような官能基を平均して分子当たり約１個又はそれ以上、好ましくは約２〜約３個、そして最も好ましくは約２個含み、官能基当たりの当量が５００超である。これらの分子量は約１００，０００以下、例えば約２０，０００以下又は約１０，０００以下であるのが適当である。好ましくは、ポリマー材料は、重合された大環状オリゴマー単独のガラス転移温度よりもかなり低い（例えば少なくとも１０℃低い又は少なくとも３０℃低い）ガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が比較的低いポリマー材料は得られる生成物の延性及び耐衝撃性を改善する傾向がある。官能基化ポリマーは、本発明の望ましい結果を達成する任意の主鎖を含むことができる。特に適当な多官能価ポリマーはポリエーテル又はポリエステルポリオールである。

マスターバッチの別の任意成分は耐衝撃性改良剤である。ポリマー組成物の耐衝撃性及び靭性を改善する任意の耐衝撃性改良剤を使用できる。耐衝撃性改良剤の例としては、コアシェル改質剤、オレフィン系強化剤、モノビニリデン芳香族化合物とアルカジエンのブロックコポリマー及びエチレンープロピレンジエンモノマーに基づくポリマーが挙げられる。耐衝撃性改良剤は、官能基化されていなくてもよいし、極性官能基によって官能基化されていてもよい。適当なコアシェルゴムとしては、大環状オリゴマー又は重合された大環状オリゴマー上の官能基と反応する表面官能基を有する官能基化コアシェルゴムが挙げられる。好ましい官能基は、グリシジルエーテル部分又はグリシジルアクリレート部分である。コアシェルゴムは一般に約３０〜約９０重量％のコアを含む。「コア」は、コアシェルゴムの中心のエラストマー部分を意味する。コアシェル改質剤は、押出機のような高剪断環境中で、重合の完了後に添加できる。

天然又は合成ゴムは組成物に添加することができる有用な別の型の改質剤である。ゴムは一般に、ポリマーの靭性を改善するために添加する。ゴムで改質されたポリマーは望ましくは、落槍衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−９９による）が約５０インチ／ｌｂｓ（５．６５Ｎ−ｍ）又はそれ以上、より好ましくは約１５０インチ／ｌｂｓ（１６．９５Ｎ−ｍ）又はそれ以上、最も好ましくは約３００インチ／ｌｂｓ（３３．９Ｎ−ｍ）又はそれ以上である。

１種又はそれ以上のこれらの任意的材料（触媒、連鎖延長剤、追加ポリマー、耐衝撃性改良剤又はゴム）がマスターバッチ中に存在する場合には、大環状オリゴマーは好ましくは、マスターバッチの重量の約２５〜８５％、例えば４０〜８０％又は５０〜７５％を構成する。

マスターバッチは、ほとんどの場合、室温において固体材料である。追加の大環状モノマー又は他の材料によるレットダウンを容易にするために、マスターバッチは粉砕又はペレット化することができる。

クレイ補強ポリマーナノ複合体は、マスターバッチをポリマー又は重合性材料中にレットダウンさせてから、大環状オリゴマー（及び、もしあれば、他の重合性材料）を重合させることによって形成する。マスターバッチのレットダウンには任意の溶融加工性ポリマー、例えば、前記大環状オリゴマー又は別の大環状オリゴマーのポリマー；重合された大環状オリゴマーと相溶性のポリマー；前記大環状オリゴマー又はそのポリマーと反応性であるポリマー（例えば、それとランダム又はブロックコポリマーを形成するか、又は前記大環状オリゴマー又はそのポリマーと反応する官能基を含むもの）、或いは前記大環状オリゴマー又はそのポリマーと比較的不相溶性であるポリマー（相分離したブレンド又はアロイを形成する）ですら使用できる。適当なポリマーの例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリ（ビニル芳香族炭化水素）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミド、スチレン−ブタジエンコポリマーなどが挙げられる。適当な重合性材料としては、追加量の大環状オリゴマー、異なる大環状オリゴマー、大環状オリゴマーとランダム又はブロックコポリマーを形成できるその大環状オリゴマー以外のモノマー又は他の重合性材料が挙げられる。

レットダウン比は、最終生成物中に所望のレベルの分散充填剤粒子が存在するように、選択する。このレベルは、一般に、充填剤粒子約１〜約３０重量％、特に約２〜２０重量％、より好ましくは約２〜８重量％である。これを達成するためには、追加のポリマー又は重合性材料約０．５〜２０部対マスターバッチ１部、特に約１〜１０：１、より好ましくは約２〜６：１のレットダウン比が多くの場合に都合よい。これは、成分を溶融させ且つそれらの混合することによって、又はドライブレンドを形成してから加熱及び混合することによって行うのが都合よい。前述のように、混合工程と同時に剪断工程を行うか又は混合工程の後に剪断工程を行って、充填剤を分散させ且つ／又はクレイの剥離を促進することができる。粒子状の出発原料は前もってドライブレンドすることができる。本発明の利点は、成分の計量が単純化され、その結果、ブレンドされた生成物の組成の一貫性の改善に役立つことである。混合も改善され、その結果、より均質な生成物並びに層状クレイ粒子のより良い分散及び剥離が得られる。

希釈剤に基づく方法を用いてマスターバッチを生成する場合には、希釈剤は、レットダウンの前又は後に除去するのが都合よい。デカント、乾燥、蒸留、減圧蒸留、濾過、抽出又はこれらの組合せという従来の方法を使用できる。希釈剤が比較的低い沸点を有する場合には、乾燥及び蒸留方法、特に減圧乾燥及び減圧蒸留法が適当である。希釈剤が比較的高沸点である場合には、抽出法が特に重要である。抽出法は、マスターバッチ又はレットダウンされたマスターバッチについて、それらを希釈剤が混和できる抽出剤と接触させることによって行うことができる。抽出剤は一般に、１００℃より低い沸点の有する揮発性炭化水素、ハロカーボン又はアルコールである。抽出剤の比較的に高い揮発性により、抽出剤の残量は、真空及び／又は中程度に高い温度への暴露によって、例えば脱揮押出機内において分散体から除去することができる。

本発明の一態様においては、大環状オリゴマーは、マスターバッチのレットダウン後に重合させる。環状オリゴマーの重合方法はよく知られている。このような方法の例は、特に、米国特許第６，３６９，１５７号及び第６，４２０，０４８号、国際出願公開番号第ＷＯ０３／０８０７０５号並びに米国特許出願公開番号第２００４／００１１９９２号に記載されている。これらの従来の重合法はいずれも本発明への使用に適している。一般に、重合反応は、前述のような重合触媒の存在下で実施する。

重合は、分散体を重合触媒の存在下で大環状オリゴマーの溶融温度より高温に加熱することによって実施する。重合中の混合物は、所望の分子量及び転化率が得られるまで、高温に保持する。適当な重合温度は約１００℃〜約３００℃であり、約１００℃〜約２８０℃の温度範囲が好ましく、約１８０〜２７０℃の温度範囲が特に好ましい。

触媒はマスターバッチに混和するのが好ましいが、そうでない場合には、重合中又は重合直前に、加えることができる。所望の重合速度を生じ且つオリゴマーのポリマーへの所望の転化率を得るのに充分な触媒を供給するが、過剰量の触媒の使用は避けるのが通常は望ましい。エステル交換触媒対大環状オリゴマーの適当なモル比は、約０．０１モル％又はそれ以上、より好ましくは約０．１モル％又はそれ以上、より好ましくは０．２モル％又はそれ以上であることができる。エステル交換触媒対大環状オリゴマーのモル比は、約１０モル％又はそれ以下、より好ましくは２モル％又はそれ以下、更に好ましくは約１モル％又はそれ以下、最も好ましくは０．６モル％又はそれ以下である。

重合を、密閉金型中で実施して、成形品を形成できる。環状オリゴマー重合法の利点は、熱可塑性樹脂の成形作業が、熱硬化性樹脂に一般に適用できる手法を用いて実施できることである。溶融時には、環状オリゴマーは一般に比較的低粘度を有する。このため、環状オリゴマーは、液体樹脂成形、反応射出成形及び樹脂トランスファー成形のような反応性成形法において、並びに樹脂フィルム溶融注入（レジン・フィルム・インフュージョン）、繊維マット又は布の含浸、プリプレグ形成、引抜成形及びフィラメント・ワインディングのような、樹脂を繊維束の個々の繊維の間に浸透させて構造用複合体を形成する必要がある方法において使用できる。これらの型の方法のいくつかは、米国特許第６，４２０，０４７号に記載されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。

得られるポリマーは、離型前に、その結晶化温度未満の温度に達しなければならない。従って、離型前に（又は別の方法で加工を完了させる前に）ポリマーを冷却することが必要な場合がある。場合によっては、環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの重合においては特に、オリゴマーの溶融及び重合温度は、得られるポリマーの結晶化温度よりも低い。このような場合には、重合温度は、オリゴマーの溶融温度とポリマーの結晶化温度との間であるのが有利である。これにより、ポリマーは、分子量の増加につれて重合温度において結晶化することができる（等温硬化）。このような場合には、離型を行えるようになる前にポリマーを冷却する必要はない。

重合を塊状重合として実施して、押出、射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形、樹脂トランスファー成形などのようなその後の溶融加工操作に有用な粒子状ポリマー（例えばペレット化ポリマー）を生成することもできる。

更に、マスターバッチを大環状オリゴマー及び前記大環状オリゴマー用の溶媒と合することによってマスターバッチをレットダウンしながら、溶液重合を実施することも可能である。希釈剤に基づく方法において大環状オリゴマー用の溶媒である希釈剤を用いてマスターバッチを製造する場合には、その希釈剤は溶液重合用の溶媒として働くことができる。溶液重合は一般にバルクで実施して、前述のようなその後の溶融加工操作に有用な粒子状又はペレット化ポリマーを形成する。溶液重合法の利点は、大環状オリゴマー溶液を溶融させるのに、従って、重合を実施するのに必要な温度が通常は比較的低いことである。この比較的低い温度のため、充填剤（特に、クレイ）及び大環状モノマーの分解が減少すると共に、エネルギー必要量が減少する。溶液重合は、無溶媒重合よりも若干低く且つ溶媒の沸点よりも低い温度で実施するのが適当である。適当な溶液重合温度は１００〜２７０℃、特に１５０〜２２０℃である。適当な溶媒は、大環状オリゴマー用の溶媒である前述の希釈剤を含み且つ沸点が重合温度又はそれ以下である。溶媒は、得られたポリマーから前述の方法を用いて除去することができ、抽出方法が特に適当である。溶媒の除去後、ポリマーは、成形品又は造形品を製造するための種々の溶融加工操作に使用するのに適当である。

得られた複合体は、分子量を増加させるために、更に処理することができる。これを行うための２つのアプローチは、固相重合（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と連鎖延長である。固相重合は、複合体を高温に暴露することによって後硬化させることによって行う。これは、溶融加工操作の間に又はその後の工程で実施できる。適当な後硬化温度は約１７０℃、約１８０℃又は約１９５℃から約２２０℃、約２１０℃又は約２０５℃までであるが、複合体のポリマー相の溶融温度未満である。固相重合は好ましくは非酸化性環境下で、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で実施し、好ましくは揮発性成分を除去するために真空下及び／又は流動させながら実施する。約１〜３６時間、例えば４〜３０時間又は１２〜２４時間の後硬化時間が一般に適当である。好ましくは大環状オリゴマーは、重量平均分子量約６０，０００又はそれ以上、より好ましくは約８０，０００又はそれ以上、最も好ましくは１００，０００又はそれ以上まで進行（ａｄｖａｎｃｅ）させる。固相進行（ａｄｖａｎｃｅｍｎｔ）には通常は追加触媒の使用は必要はない。

連鎖延長は、複合体を多官能価連鎖延長剤と接触させることによって実施する。多官能価連鎖延長剤は、重合された大環状オリゴマー上の官能基と反応してポリマー鎖を結合させ、それによって分子量を増加させる２個又はそれ以上の官能基を含む。適当なこのような多官能価連鎖延長剤は前述の通りである。追加触媒は通常必要なく、前述のような高温を連鎖延長反応に使用する。

前述の連鎖延長剤及び改質剤の他に、種々の任意材料を重合プロセスに取り入れることができる。このような材料の例としては、補強剤（例えばガラス、カーボンブラック又は他の繊維）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、離型剤、潤沢剤、紫外線安定剤などが挙げられる。

マスターバッチは、レットダウンの前に低分子量又は高分子量ポリマー分散体を形成するために重合させることができる。これは、例えばレットダウンプロセスの間に材料がより容易且つ効率的にブレンドされるように、溶融マスターバッチの粘度を増加させて、溶融マスターバッチの粘度を別のポリマー材料、耐衝撃性改良剤又はゴムの粘度とより合致させることによって有益であることができる。マスターバッチは、レットダウンの前に重合させて、重量平均分子量が例えば約２０００〜２０，０００又は約３０００〜１０，０００の重合大環状オリゴマーを形成することができる。別法として、マスターバッチは、レットダウン前に、分子量２０，０００超、例えば３０，０００〜１５０，０００まで重合させることができる。重合されたマスターバッチは、前述と同様にして追加量の大環状オリゴマー、別のポリマー又は他の重合性材料中にレットダウンすることができる。

本発明を説明するために以下の実施例を記載するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。特に断らない限り、全ての部及び％は重量に基づく。

実施例１〜３
環状ブチレンテレフタレートオリゴマー４３０部及びココアルキル、メチル、ビスヒドロキシエチルアンモニウム改質フルオロマイカクレイ（Ｃｏ−ｏｐ ＣｈｅｍｉｃａｌからＳｏｍａｓｉｆ（登録商標）ＭＥＥクレイとして市販されている）２５ｇを、撹拌機及びガスアダプターを装着したフラスコに装入する。フラスコ及びその内容物を、緩やかに撹拌しながら真空下で１９０℃まで１時間加熱して、クレイ及びオリゴマーを乾燥させる。次いで、混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを装着したバッフル付き反応がまに移し、３０００ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃に加熱する。環状ブチレンテレフタレートオリゴマーを更に９２０部とクレイ２１３部を、各添加中の温度をほぼ１９０℃に保持しながら、この反応がまに３０分間にわたって徐々に加える。総混合時間は６０分間である。得られたマスターバッチ材料をパン中に注ぎ、ドライアイス中に置いて急速に固化させる。次いで、固化されたマスターバッチ材料（実施例１）をＷｉｌｅｙミル中で粉砕し、６０℃において真空下で一晩乾燥させる。これは約１５重量％のクレイを含んでいる。

実施例２のマスターバッチは、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＥＥクレイの代わりに等重量の無機非改質フルオロマイカクレイ（Ｃｏ−ｏｐからＳｏｍａｓｉｆ（登録商標）ＭＥ−１００として市販されている）を用いる以外は同様にして生成する。

実施例３のマスターバッチは、撹拌機及びガスアダプターを装着したフラスコに環状ブチレンテレフタレートオリゴマー４３０部及びＳｏｍａｓｉｆ ＭＥＥクレイ２５ｇを装入することによって生成する。フラスコ及びその内容物を、緩やかに撹拌しながら真空下で１９０℃まで１時間加熱して、クレイ及びオリゴマーを乾燥させる。次いで、混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを装着したバッフル付き反応がまに移し、３０００ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃に加熱する。環状ブチレンテレフタレートオリゴマーを更に９２０部とクレイ２１３部を、各添加中の温度をほぼ１９０℃に保持しながら、この反応がまに３０分間にわたって徐々に加える。全ての成分の添加後、混合物を１９０℃において更に１時間加熱する。次に、これを１４５℃に冷却し、１，１，６，６−テトラブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（重合触媒）１６．９９部を添加し、１分間混合させる。得られたマスターバッチ材料をパン中に注ぎ、ドライアイス中に置いて急速に冷却させることによって、早期重合を防ぐと共に材料を固化させる。次いで、固化されたマスターバッチ材料をＷｉｌｅｙミル中で粉砕し、６０℃において真空下で一晩乾燥させる。これは、約１５重量％のクレイ及び１．０６重量％の重合触媒を含んでいる。

実施例４
粉末の環状ブチレンテレフタレートオリゴマーを、実施例１のマスターバッチと重量比２：１でドライブレンドし、９０℃において真空下で一晩乾燥させる。この混合物を、２穴式の３ｍｍのストランドダイとして６０のＬ／Ｄを有するＫｒｕｐｐ−Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＺＳＫ−２５完全噛合形同方向回転二軸スクリュー押出機中で押出する。混合物は、スクリュー型粉体供給装置を用いて押出機中にスターブフィードする。押出物を水冷し、パレットに載せる。押出機は６０〜１２５ｒｐｍで運転し、温度分布は押出機の最初の部分の５０℃から後半部分全体における２４０℃まで増加させる。次いで、このようにして生成されたペレットを真空オーブン中で２００℃において８時間、固相進行（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）に供する。得られたポリマーを実施例４Ａと称する。

実施例４Ｂ及び４Ｃは、それぞれ、実施例２及び３のマスターバッチの代わりに実施例４Ａの生成に用いたマスターバッチを用いて同様にして製造する。

試験片は、３種の組成物と市販ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐ．製のＶａｌｏｘ ３１５）から、ノズル温度２５６°Ｆ（１２４℃）及び金型温度２０５°Ｆ（９６℃）で運転される２８トンのＡｒｂｕｒｇ射出成形プレスを用いて成形する。物理的性質及び熱的性質は、表Ｉに報告する通りである。

実施例５
Ｓｏｍａｓｉｆ（登録商標）ＭＥＥクレイ（１８１．４ｇ）、環状ブチレンテレフタレートオリゴマー（７１４．３４ｇ）及びブチル錫クロリドジヒドロキシド（１１．４ｇ）を、塩化メチレン約２リットルと合する。混合物を室温で６時間撹拌し、ロトエバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に移して、溶媒の大部分を除去する。ゲル状混合物が得られる。真空オーブン中で８０℃において乾燥させることによって、このゲル状混合物から残りの溶媒を除去する。得られたマスターバッチ生成物は、分散クレイ約２０重量％及び触媒１．３重量％を含む固体である。マスターバッチを微粉に粉砕する。

マスターバッチを、追加の環状ブチレンテレフタレートオリゴマーを重量比１：３で用いて粉末材料をブレンドすることによってレットダウンさせて、クレイを約５重量％含む重合性混合物を生成し、続いて反応性押出法で重合させて、重合ポリ（ブチレンテレフタレート）中クレイの複合体を形成する。ＲＥＸ法の装置は、下流に向かってギアポンプ、１”（２．５ｃｍ）スタティックミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ）、２．５”（６．２５ｃｍ）フィルター（８０／３２５／８０メッシュ）及び２穴式ダイを装着した同方向回転二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ａｎｄ Ｋｒｕｐｐ，２５ｍｍ．３８Ｌ／Ｄ）からなる。押出機は、１０ポンド（４．５４ｋｇ）／時及びバレル温度２６５℃で運転する。ＰＥＴ及び進行（ａｄｖａｎｃｅｄ）濃縮物は別々に、振動フィーダーを用いて押出装置の供給口に供給する。フィーダー及びホッパーには、操作の間中、不活性ガスを充填する。材料は全て、加工前に真空オーブン中で９０℃において少なくとも８時間乾燥させる。

２０％のマスターバッチを、真空オーブン中で１９０℃において８時間、進行（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）によって重合させる。８時間の終わりに、環状ブチレンテレフタレートオリゴマーは、重量平均分子量４１，６００（ＧＰＣによってポリスチレン標準に比較して測定）を有するポリ（ブチレンテレフタレート）に９７％転化される。進行（ａｄｖａｎｃｅｄ）２０％濃縮物を、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ，Ｇｒａｄｅ ＸＺＭ９４Ａ）中に、マスターバッチ１部に対してＰＥＴ ４部の比率でレットダウンさせて、ＰＥＴ ８０％、ＰＢＴ １６％及びクレイ４％を含む組成物（実施例５）を生成する。ペレットを引張試験片に射出成形する。ＰＥＴ、ＰＢＴ及びＳｏｍａｓｉｆ ＭＥＥを混合し、そして前述のＲＥＸ法によって押出することによって、同様な組成物を製造する（比較サンプルＢ）。対照サンプル（比較サンプルＡ）は、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（ブチレンテレフタレート）との重量比８３／１７の充填剤無添加ブレンドである。

性質は、以下の表IIに報告する通りである。

ＰＥＴ中への１７％のＰＢＴの添加は、引張弾性率にそれほど影響を与えない（比較サンプルＡ）。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、実施例５並びに比較サンプルＡ及びＢのそれぞれに関して単一の溶融及びガラス転移を示す。これはいずれの場合にもエステル交換反応によって混和性の系が形成されることを示す。実施例５は、充填剤が添加されていない比較サンプルＡに比較して弾性率の３４％の改善を示す。比較サンプルＢは、反応性押出法の間におけるオリゴマーへの充填剤の直接混和によくある問題を示している。ポリマーへのオリゴマーの転化が著しく悪化し、その結果、更なる硬化に供するのでなければ試験片に成形すらできない生成物が形成される。サンプル５は、低転化率の問題が、複合体形成のためのマスターバッチによるアプローチによって克服されることを示している。

実施例６及び７
Ｓｏｍａｓｉｆ（登録商標）ＭＥＥクレイ、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７−１０−テトラオキサシクロデカン及び環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの重量比１５：８５：０．３４の粉末混合物をドライブレンドし、真空オーブン中で８０℃において一晩処理する。この粉末混合物を、１７０℃において５ｌｂｓ（２．２７ｋｇ）／時で運転される１８ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ同方向回転二軸スクリュー押出機に供給することによって、この組成のマスターバッチを製造する。溶融された押出物を固化させ、粒状化し、結晶化させる。Ｘ線回折は、クレイにおける初期値に対してマスターバッチ中のクレイの中間層間隔が増加することによって示されるように、このマスターバッチがオリゴマーがインターカレートされたクレイを含むことを示す。

実施例７は、クレイ濃度を３倍に増加させる以外は前述のようにして製造する。Ｘ線回折の結果は、実施例６の結果と同様である。

実施例８〜１０
反応性押出法によって実施例６のマスターバッチから組成物を製造する。反応押出法は、実施例５に記載した同方向回転二軸スクリュー押出機上で行う。押出機は１０ポンド（４．５４ｋｇ）／時において７．５分の平均滞留時間を用いて運転する。粒状化されたマスターバッチ及び環状ブチレンテレフタレートオリゴマー／ジスタノキサン触媒混合物を、使用前に真空オーブン中で９０℃において少なくとも８時間乾燥させる。これらは別々に、押出機の供給口に振動フィーダーを用いて供給する。フィーダー及びホッパーには操作の間中、不活性ガスを充填する。混合比は、大環状オリゴマー２部及び触媒０．００６７部につきマスターバッチ１部である。押出機は最初のゾーンにおいては１２０℃で運転し、下流ゾーンは１７０℃で、追加の下流装置は２５０℃で運転する。ダイから押出された、撚られたポリマーを空冷し、ペレタイザー中で細断する。押出されたペレットは次に、真空オーブン中で２００℃において８時間、固相進行（ａｄｖａｎｃｅ）させる。２８トンのＡｒｂｕｒｇプレスを使用して、２６０℃のバレル温度及び８８℃の金型温度を用いて、試験片を成形する。得られた成形品（実施例８）の機械的性質及び熱的性質は、標準試験法を用いて得る。これらは表III中に記載する通りである。

実施例９のポリマーは、実施例６のマスターバッチを環状ブチレンテレフタレートオリゴマー中にレットダウンさせ且つ重合触媒としてブチル錫クロリドジヒドロキシドを用いる以外は実施例８と同様にして生成する。結果は、表IIIに示す通りである。

実施例１０のポリマーは、実施例７のマスターバッチを環状ブチレンテレフタレートオリゴマー中にレットダウンさせ且つ触媒を添加しない以外は実施例８と同様にして製造する。結果は、表IIIに示す通りである。

実施例８〜１０は更に、充填剤が添加されていない比較サンプルＣに比較して、引張弾性率の非常に大幅な改善を示し、ＣＬＴＥにはほとんど悪影響がない。

実施例１１
Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＥＥクレイを１５重量％含む環状ブチレンテレフタレートマスターバッチを、実施例４に記載した一般的な方法で製造する。このマスターバッチは、実施例５に記載したようにして追加の環状ブチレンテレフタレートで１：２の比でレットダウンさせる。生成物（実施例１１）は、４６，０００の重量平均分子量を有する。オリゴマーのモノマーへの転化率は９５％である。その結果、生成物は容易にペレットの形にされるか、または造形品に成形される。

実施例５に記載した反応性押出法において５％のＳｏｍａｓｉｆ ＭＥＥクレイを環状ブチレンテレフタレート中に直接混合することによって、比較サンプルＤを製造する。生成物の重量平均分子量は実施例１１と同様であるが、転化率はわずか７３％である。オリゴマーのポリマーへの転化率が低いため、ポリマーはペレット化も成形もできない。

本発明の範囲は添付した「特許請求の範囲」によって規定され、本発明の精神から逸脱しなければ、本明細書中に記載した本発明に多くの変更を行えることがわかるであろう。

Claims (36)

1. 分散された充填剤粒子を少なくとも１５重量％含む、大環状オリゴマー中の充填剤粒子の分散体。
2. 前記充填剤粒子が約０．６ｎｍ〜約５０ｎｍの体積平均最小寸法を有する請求項１に記載の分散体。
3. 前記充填剤粒子が層状クレイを含む請求項２に記載の分散体。
4. １５〜６０重量％の分散された充填剤粒子を含む請求項２に記載の分散体。
5. 前記充填剤粒子が約２０ｎｍ以下の体積平均最小寸法を有する請求項３に記載の分散体。
6. 前記大環状オリゴマーが１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキセンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート及び１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのオリゴマー又はそれらの２種若しくはそれ以上のオリゴマーである請求項３に記載の分散体。
7. 希釈剤を更に含む請求項６に記載の分散体。
8. 前記大環状オリゴマーが１，４−ブチレンテレフタレートのオリゴマーである請求項７に記載の分散体。
9. コモノマー、連鎖延長剤、別のポリマー、耐衝撃性改良剤又はゴムを更に含む請求項１に記載の分散体。
10. 分散された充填剤粒子を少なくとも１５重量％含む、大環状オリゴマーのポリマー中の充填剤粒子の複合体。
11. 前記充填剤粒子が約０．６ｎｍ〜約５０ｎｍの体積平均最小寸法を有する請求項１０に記載の複合体。
12. 前記充填剤粒子が層状クレイを含む請求項１１に記載の複合体。
13. １５〜６０重量％の分散された充填剤粒子を含む請求項１２に記載の複合体。
14. 前記充填剤粒子が約２０ｎｍ以下の体積平均最小寸法を有する請求項１３に記載の複合体。
15. 前記大環状オリゴマーが１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキセンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート及び１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのオリゴマー、又はそれらの２種若しくはそれ以上のオリゴマーである請求項１４に記載の複合体。
16. 希釈剤を更に含む請求項１３に記載の複合体。
17. 前記大環状オリゴマーが１，４−ブチレンテレフタレートのオリゴマーである請求項１６に記載の複合体。
18. コモノマー、連鎖延長剤、別のポリマー、耐衝撃性改良剤又はゴムを更に含む請求項１１に記載の複合体。
19. ａ）大環状オリゴマー中に、少なくとも１０重量％の分散された充填剤粒子を含む、分散された充填剤粒子のマスターバッチを形成し、；そして
    ｂ）前記マスターバッチをポリマー又は重合性材料と混合して、大環状オリゴマー及びポリマー又は重合性材料の混合物中の充填剤粒子の分散体を形成する
    ことを含んでなるポリマー又は重合性材料中の充填剤粒子の分散体の製造方法。
20. 前記充填剤粒子が約０．６ｎｍ〜約５０ｎｍの体積平均最小寸法を有する請求項１９に記載の方法。
21. 前記充填剤粒子が層状クレイを含む請求項２０に記載の方法。
22. 前記充填剤粒子が約２０ｎｍ以下の体積平均最小寸法を有する請求項２１に記載の方法。
23. ｃ）分散された充填剤粒子の存在下に、大環状オリゴマーを重合させることを更に含む請求項１９に記載の方法。
24. 工程ｃ）を工程ｂ）の間又は工程ｂ）の後に実施する請求項２３に記載の方法。
25. 工程ｃ）を工程ｂ）の前に実施する請求項２３に記載の方法。
26. 工程ａ）を希釈剤の存在下に実施する請求項１９に記載の方法。
27. 工程ａ）を希釈剤の存在下に実施する請求項２３に記載の方法。
28. 工程ｃ）を希釈剤の存在下に実施する請求項２８に記載の方法。
29. 工程ｂ）及びｃ）を単一工程として実施する請求項２３に記載の方法。
30. 工程ｂ）及びｃ）を反応性押出プロセスにおいて実施する請求項３０に記載の方法。
31. 工程ａ）を希釈剤の存在下に実施する請求項２９に記載の方法。
32. 工程ｃ）を希釈剤の存在下に実施する請求項３１に記載の方法。
33. 工程ｂ）及びｃ）を単一工程として実施する請求項３２に記載の方法。
34. 工程ｂ）及びｃ）を反応性押出プロセスにおいて実施する請求項３３に記載の方法。
35. 前記大環状オリゴマーが１，４−ブチレンテレフタレートのオリゴマーである請求項１９〜３４のいずれか１項に記載の方法。
36. マスターバッチがコモノマー、連鎖延長剤、別のポリマー、耐衝撃性改良剤又はゴムを更に含む請求項１９〜３５のいずれか１項に記載の方法。