CN1263802C - 一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，将层状硅酸盐用有机插层剂、辅助处理剂进行插层化，然后与聚酯通过机械熔融共混或反应釜内熔体共混，将层状硅酸盐以纳米尺度分散在聚酯树脂基体中，得到纳米复合材料。本发明可在大范围内调控复合材料中纳米相组分含量，所获得的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的物理机械性能好，可变范围宽，可分别适用于制造高阻气性包装瓶和包装袋、耐热工程塑料和包装制品、功能性纤维等。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚酯复合材料，特别涉及一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与层状硅酸盐组成的纳米复合材料。
背景技术：
PET是一种综合性能优良的聚合物，可制成聚酯纤维、双向拉伸薄膜、包装瓶、工程塑料等制品，应用领域广泛。但是，近年来在新产品的快速开发中也显现出PET在某些性能方面仍有欠缺，例如：(1)在气密性方面不够，对氧气、二氧化碳等的阻渗能力不能达到啤酒保质的要求。用其制成啤酒瓶时，瓶外氧气渗透通过PET瓶壁，使啤酒氧化变质，啤酒保质期短(模具制造2001，4：31)。(2)在用作PET工程塑料时，结晶速度慢，熔体强度低，加工成型制件时要求有较高的模具温度(J Appl Polym Sci，1999，71：1139)。
层状硅酸盐纳米复合PET的熔体强度好、结晶速率大、易加工成型，有利于制成热变形温度高、尺寸稳定的工程塑料制件，也可制成高阻隔性能的包装瓶、包装薄膜，用于啤酒瓶和耐蒸煮高阻透纳米复合BOPET膜(袋)(塑料，2001，30(1)：9)。但是，PET与层状硅酸盐分属有机物和无机物，它们间的物理和化学性质差异大，制备其纳米复合材料是相当困难的。
层状硅酸盐具有片层结构，包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，层厚约1nm，结合极为牢固，长宽约100nm。由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层间的Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子平衡。被层间阳离子维系着的片层在适当的外界条件下，可以被拆开或部分被拆开，形成叠层。叠层的厚度在100nm以内，就达到了纳米级分散(中国塑料，2001，15(6)：29)。
为了使层状硅酸盐(如蒙脱土)的叠层分散在高分子基体中，国内外一般都用一些带正电荷的有机分子，如烷基季铵盐或其它有机阳离子，与层间阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土。世界专利WO 00/78540A1报道用有机季胺盐、季膦盐、硫有机物，美国专利US005962553A用有机季膦盐，日本专利特开平11-1605用有机季膦盐，以及日本专利用有机硅(日本专利特开平11-12451，特开平11-71509，特开平11-323102)处理蒙脱土等层状硅酸盐。有机化蒙脱土中由于有机分子阳离子的空间尺寸比金属阳离子大得多，使层间距加大。有机化蒙脱土与有机高分子基体的相容性大为改善，加大了的层间距有利于高分子进入层间空间，使层状结构易于分散。
在具体实施层状硅酸盐的纳米分散技术中，有两条技术路线可走，分别为插层聚合法和熔体插层法。
插层聚合法制备层状硅酸盐纳米复合PET，是先用PET聚合物的单体(即对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇)与经有机化相容处理的蒙脱土混合接触，再催化单体发生缩聚反应，使蒙脱土剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成纳米复合PET。插层聚合法的原理是先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合(纳米有机复合材料应用技术论文集(北京)，1999：10)。这种方法完成插层分散的能量来自于化学合成过程所释放的化学能。该法的缺点是工艺复杂，开发费用高，产品局限性大。
熔体插层法是将聚合物熔体与层状硅酸盐混合，利用力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合高分子材料。熔体插层复合技术基于传统共混工艺，不需要新的高昂设备投资，环境友好。与插层聚合法比较，熔体插层法可事先控制PET的分子量，同时可根据产品设计要求复合出纳米组分含量不同的多种产品牌号，设计宽限度大，产品质量可控性强，生产规模大小可根据市场当时容量大小及时进行调整。特别是要获得高阻隔性的纳米PET，目前看来只有选择熔体插层法制备技术的可行性较高(塑料，2001，30(6)：25)(技术路线见图1)。
目前国内外从事聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研制开发，只在插层聚合法制备层状硅酸盐/PET纳米复合材料方面取得过一些进展，如：中国科学院化学研究所采用原位插层聚合法，以PET缩聚单体为原料制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料(中国专利申请号97104055.9)，获得蒙脱土、麦加石的PET纳米复合材料，改善了结晶速率、热变形温度；仪征化纤公司用原位插层聚合法也获得了PET/层状硅酸盐纳米复合材料(中国专利公开号CN1324890)；中国纺织科学院也报道获得了PET/蒙脱土纳米复合材料(高分子学报，1999(3)：15)；日本专利特开平11-130951报道了热塑性聚酯/层状硅酸盐复合材料。但是，在传统PET聚合釜内添加层状硅酸盐生产纳米复合PET，受釜内聚合生产工艺复杂、影响聚合反应的因素多等影响，对原PET聚合工艺改动大，生产效率降低，复合材料中纳米组分含量的可调范围窄，插层聚合反应只能生产规模较大、单一的品种，产品局限性大。另外，在长时间的高温聚合过程中(250℃-290℃)还会造成层状硅酸盐插层剂的降解，进而影响产物的色泽。
熔融机械共混法虽然在聚合物的合金、共混、复合改性中已广泛应用，如制备聚合物/聚合物合金、填料/聚合物填充物、玻纤/聚合物增强材料等，工艺简单、可调节性强、适用性广，但此方法目前只见用于制备聚酰胺/层状硅酸盐、聚丙烯/层状硅酸盐(J Appl Polym Sci，2000，78：1918)、聚乙烯/层状硅酸盐等纳米复合材料、含羟基苯氧基醚或聚酯聚合物/层状硅酸盐(中国专利公开号CN1212716A)，未得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。美国专利US6287992B1还报道了层状硅酸盐分散在环氧基乙烯基树脂或不饱和聚酯的热固性纳米复合材料。
发明内容：
本发明“一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法”的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料所包含的组分为：
聚酯：80-99份，插层剂：0.001-50份，层状硅酸盐(蒙脱石或皂石)：0.5-50份，分散介质：10-1000份，质子化剂：0.005-50份，辅助处理剂：0.001-50份，添加剂：0.001-1.0份。
所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚碳酸酯(PC)，共聚聚酯，及其两种或两种以上的混合物。
所述的插层剂为十二烷基胺，十六烷基胺，己二胺，月桂酸胺，三乙醇胺，十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十八烷基苄基二甲基溴化铵。
所述的分散介质为去离子水、丙酮、乙醇、甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯等。
所述的质子化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、苯甲酸等。
所述的蒙脱土(钙基、锂基或钠基)或皂石的离子交换量(CEC)为80-120meq./100g。
所述的辅助处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、环氧树脂，或它们其中的两种或两种以上的混合物；如氯丙基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂、阳离子型硅烷偶联剂，或它们其中的两种或多种混合物，异丙基三异酞酰钛酸酯、异丙基十二烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十二烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基-1-丁基)双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基二(十二烷基苯磺酰)-4-氨基-苯磺酰钛酸酯、异丙基三(甲基丙烯酰)钛酸酯、二月桂基亚磷酸酯型钛酸酯、异丙基异硬脂酰二(4-氨基苯甲酰)钛酸酯、异丙基三丙烯酰钛酸酯、环氧628，环氧E-51，1050，1051，4051，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，及它们其中的两种或多种混合物。
所述的辅助处理剂添加量为蒙脱土(钙基、锂基或钠基)或皂石质量的10-100％。
所述的添加剂为抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂等。
本发明聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法按下列步骤进行：
1、层状硅酸盐的改性 (1)先将阳离子交换总容量为80-120meq./100g的层状硅酸盐0.5-10份在10-1000份的分散介质中高速搅拌并升至50-100℃温度，形成稳定的悬浮体。(2)将插层剂0.001-10份，质子化剂0.001-10份先分散到0.05-50份分散介质中，再缓慢加入上述悬浮体中并进行强烈搅拌，1-3小时后离心分离，弃掉上层清液，得到滤饼。(3)将滤饼于50-100℃烘干、粉碎，再重新分散在10-1000份的分散介质中高速搅拌，或者将滤饼直接分散在10-1000份的分散介质中高速搅拌，再加入0.05-10份的辅助处理剂，继续升至50-100℃温度搅拌0.5-3小时，再离心分离出固体物质于50-100℃烘干，粉碎，得到改性的层状硅酸盐。
2、复合材料的制备 将粉碎后的改性层状硅酸盐与80-99份经100-150℃烘干2-5小时的聚酯树脂高速搅拌混合，双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。或者先将粉碎后的改性硅酸盐与聚酯经熔融共混制成含4-25％改性硅酸盐的母粒，再将母粒与聚酯进一步熔融共混，得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。或将改性层状硅酸盐加入到已聚合完成的聚酯反应釜内与聚酯熔体混合，得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
本发明“一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法”用复合有机插层剂、辅助处理剂将天然层状硅酸盐有机化，先扩大层状硅酸盐的层间距，进而与聚酯在熔融状态下通过机械共混或反应釜内熔体共混，将层状硅酸盐以纳米尺度分散在聚酯树脂基体中得到纳米复合材料，可大范围内调控复合材料中纳米相组分含量，从而使制得的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的物理机械性能好，可变范围宽，可分别适用于制造高阻气性包装瓶和包装袋、耐热工程塑料和包装制品、功能性纤维等(见图2，表1)。
本发明“一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法”尽管在配方研究方面难度大，对装备技术革新要求的程度高，但工艺操作比较方便，成本低，实现工业化生产的可行性高。本发明聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的熔融插层制备法与插层聚合制备法的技术特点对比列于表2。
说明书附图说明
图1，熔融插层制备纳米PET及其制品的技术路线框图
图2，聚酯/层状硅酸盐纳米复合PET的透射电镜照片
聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料中层状硅酸盐含量5％，照片展现的是层状硅酸盐的片层及其层叠结构
具体实施方式：
实施例1将阳离子交换总容量为120meq./100g的蒙脱土5g，加入去离子水200ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸0.6ml与2.6g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，加入1g环氧628(Shell公司)，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例2将阳离子交换总容量为120meq./100g的蒙脱土5g，加入去离子水200ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸0.6ml与2.6g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在200ml乙醇中，重新搅拌、升温至60℃，加入0.2g硅烷偶联剂(道康宁公司的Z6030)，搅拌1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例3先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土10g，加入去离子水200ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸1.0ml与4.2g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在100ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，加入1g环氧628(Shell公司)，0.2g硅烷偶联剂(道康宁公司的Z6030)，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例4先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土10g，加入去离子水200ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸1.0ml与5.0g十八烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在100ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，加入4g环氧1051，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例5先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土10g，加入去离子水200ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸1.0ml与5.0g十八烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在100ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，分别加入2g环氧1051和0.1g硅烷偶联剂(道康宁公司的Z6030)，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例6先将阳离子交换总容量为80meq./100g的蒙脱土15g，加入去离子水400ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸1.2ml与5.0g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml丙酮中，重新搅拌、升至回流，加入5g环氧4050，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，粉碎，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例7先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土25g，加入去离子水400ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸2.34ml与10.2g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，加入10g环氧1050，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，粉碎，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例8先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土25g，加入去离子水400ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸2.34ml与10.2g十八烷基苄基二甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml去离子水中，重新搅拌、升温至回流，加入10g环氧ME-2，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，粉碎，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例9先将阳离子交换总容量为80meq./100g的蒙脱土50g，加入去离子水1000ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸7.8ml与50.2g十八烷基苄基二甲基溴化铵加入500ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在500ml去离子水中，重新搅拌、升温至回流，加入30g环氧ME-2，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，粉碎，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例10将阳离子交换总容量为120meq./100g的皂石5g，加入去离子水200ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸0.6ml与2.6g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，加入1g环氧628(Shell公司)，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例11将阳离子交换总容量为120meq./100g的蒙脱土5g，加入去离子水200ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸0.6ml与2.6g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，加入1g环氧628(Shell公司)，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时。再加至新聚合完成的含500gPET的聚合釜中，高速搅拌混合30分钟，用螺杆出料机挤出造粒得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例12将阳离子交换总容量为120meq./100g的皂石5g，加入去离子水200ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸0.6ml与2.6g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，加入1g环氧628(Shell公司)，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPC高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PC/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例13先将阳离子交换总容量为80meq./100g的蒙脱土15g，加入去离子水400ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸1.2ml与5.0g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml丙酮中，重新搅拌、升至回流，加入5g环氧4050，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，粉碎，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPET高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PBT/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
实施例14先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土25g，加入去离子水400ml，高速搅拌0.5小时分散均匀，得到稳定的悬浮体，再将浓盐酸2.34ml与10.2g十六烷基三甲基溴化铵加入100ml去离子水中，将后者缓慢加入悬浮体中，继续高速搅拌并升温至80℃，2小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼重新分散在300ml乙醇中，重新搅拌、升温至回流，加入10g环氧1050，回流1小时，离心分离后弃掉上层清液，滤饼于50℃鼓风烘干10小时，粉碎，再将其于80℃真空烘干3小时，再与120℃烘干5小时的500gPBT高速搅拌混合，用Φ30双螺杆挤出机共混造粒得到PBT/层状硅酸盐纳米复合材料。在复合材料中，层状硅酸盐分散相尺度为3～100nm。
表1，聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的物理机械性能
| 实施例 | 层状硅酸盐含量(％) | X射线衍射所测D001面间距(nm) | 拉伸断裂强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲模量(MPa) | 缺口冲击强度(J.M-1) | 热变形温度(1.84MPa，℃) |
| PET | 0 | - | 65 | 300 | 1600 | 30 | 78 |
| 1 | 1 | 3.1 | 65 | 60 | 2200 | 25 | 80 |
| 5 | 2 | ≥3.1 | 66 | 60 | 2350 | 18 | 85 |
| 6 | 3 | ≥3.1 | 66 | 40 | 2840 | 16 | 91 |
| 7 | 5 | ≥3.1 | 67 | 30 | 3600 | 10 | 109 |
| 10 | 1 | 3.0 | 65 | 60 | 2150 | 26 | 79 |
| 11 | 1 | 3.1 | 65 | 120 | 2250 | 25 | 82 |
| PBT | 0 | - | 61 | 40 | 2100 | 28 | - |
| 13 | 3 | ≥3.0 | 61 | 40 | 2400 | 30 | - |
| 14 | 5 | ≥3.0 | 56 | 30 | 2700 | 32 | - |
表2，插层聚合法和熔融插层法制备纳米复合PET
技术经济分析对比
| 项目 | 插层聚合法 | 熔融插层法 | 备注 |
| 技术层面 | 工艺复杂 | 工艺简单 | |
| 设备投资大 | 设备投资较小 | ||
| 开发费用高 | 开发费用高 | ||
| 纳米PET产品层面 | 生产规模大 | 规模可大可小 | |
| 纳米组分含量较低 | 纳米组分含量较高 | ||
| 成本较低 | 成本稍低 | ||
| 纳米PET啤酒瓶层面 | 阻隔性不能达到要求 | 阻隔性可达到要求 | |
| 耐热性较差 | 耐热性好 | ||
| 易加工 | 易加工 |
Claims (10)
1、一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料按重量份包含聚酯：80～99份，插层剂：0.001～50份，分散相尺度为3～100nm的层状硅酸盐：0.5～50份，分散介质：10～1000份，质子化剂：0.005～50份，辅助处理剂：0.001～50份，添加剂：0.001～1.0份。
2、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚碳酸酯(PC)，共聚聚酯，及其两种或两种以上的混合物。
3、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的插层剂为十二烷基胺，十六烷基胺，己二胺，月桂酸胺，三乙醇胺，十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，或十八烷基苄基二甲基溴化铵。
4、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的分散介质为水、丙酮、乙醇、甲醇、乙二醇、甲苯，或二甲苯。
5、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐为钙基、锂基或钠基蒙脱土或皂石，离子交换量(CEC)为80meq～120meq/100g。
6、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的辅助处理剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，或环氧树脂，及它们其中的两种或两种以上的混合物。
7、根据权利要求6所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为氯丙基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂、或阳离子型硅烷偶联剂，及它们其中的两种或多种混合物。
8、根据权利要求6所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三异酞酰钛酸酯、异丙基十二烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十二烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基-1-丁基)双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基二(十二烷基苯磺酰)-4-氨基-苯磺酰钛酸酯、异丙基三(甲基丙烯酰)钛酸酯、二月桂基亚磷酸酯型钛酸酯、异丙基异硬脂酰二(4-氨基苯甲酰)钛酸酯、或异丙基三丙烯酰钛酸酯，及它们其中的两种或多种混合物。
9、根据权利要求6所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的环氧树脂为环氧628，环氧E-51，1050，1051，4051，聚环氧乙烷，或聚环氧丙烷，及它们其中的两种或多种混合物。
10、根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
按重量份先将阳离子交换总容量为80～120meq/100g的层状硅酸盐0.5～10份在10～1000份的分散介质中高速搅拌并升至50-100℃温度，形成稳定的悬浮体；再将预先分散到0.05～50份分散介质中的插层剂0.001～10份，质子化剂0.001～10份，缓慢加至上述悬浮体中并进行强烈搅拌；经1～3小时后离心分离，弃掉上层清液，将滤饼干燥后或滤饼直接重新分散在10～1000份的分散介质中高速搅拌，再加入0.05～10份的辅助处理剂，继续升至50-100℃温度搅拌1～3小时；再离心或过滤分离出固体物质于50-100℃烘干，粉碎，得到改性层状硅酸盐；将粉碎后的改性层状硅酸盐与聚酯树脂搅拌混合均匀，在双螺杆挤出机熔融混合挤出造粒，得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料；或先制得含4-25％层状硅酸盐的母粒，再与聚酯熔融共混造粒得到聚酯/层出状硅酸盐纳米复合材料；或将改性层状硅酸盐加入到已聚合完成的聚酯反应釜内与聚酯熔体混合，得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
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