CN102391624B - 一种无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt复合材料及制备方法 - Google Patents
一种无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种使用蒙脱土与聚四氟乙烯共混物作为有机化协效阻燃剂协同氮系阻燃剂制备阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合材料及其制备方法,该复合材料含有质量百分比45~70%聚对苯二甲酸丁二醇酯,1~-10%份的纳米有机化蒙脱土及10~30%经表面处理的玻纤,10~30%氮系阻燃剂。其中所述的纳米有机化蒙脱土是经过烷基插层剂处理的蒙脱土矿物粉末,玻纤为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维。将含有上述组分的原料与抗氧剂和润滑剂混合在一起,在双螺杆挤出机上熔融共混挤出,从而制备出高性能的蒙脱土与玻纤协同填充的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,这种复合材料具有模量高,韧性好,耐温性能好,高CTI值,加工环境友好,无卤、无磷符合ROSH法则,在工程塑料领域具有广泛应用。
Description
[技术领域]
本发明涉及到聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,特别是涉及到使用一种无机材料与有机材料共混物经有机化制得协效阻燃剂,使用协效阻燃剂协同氮系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
[背景技术]
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)来源广泛,价格低廉,具有优异的耐化学性、耐蠕变性,耐疲劳,改性的PBT材料在提高PBT材料的强度、耐热性、耐燃烧性等性能上后,更是被广泛的应用在工程塑料领域。而PBT材料的应用领域的电子、电器、汽车运输业对材料的阻燃性有着严格的要求。在PBT材料中添加有效的阻燃剂是目前提高阻燃性的最有效、最经济的手段之一。最常用的阻燃剂主要有三大类:卤素类、磷氮类以及无机纳米粉体类。对于卤素阻燃剂在燃烧过程中会生成大量的烟和有毒、有腐蚀的气体,对环境造成污染,尤其是欧盟WEEE和RoHS两个指令中限制了电子电器产品的卤素阻燃剂的使用,以及含卤素阻燃PBT不能满足电子电器对材料电性能的部分较高要求,无卤化高CTI值(相对漏电起痕指数)PBT工程塑料的开发成为国内外塑料改性行业的研究趋势之一。纳米粉体类和磷氮类成为目前最受青睐的无卤阻燃材料。纳米粉体类阻燃剂有着宽泛的加工窗口,对设备磨损少,在生产、使用,废弃时都没有污染物出现,但是由于粉体类阻燃剂用量较大一般在40-60%,会严重影响了材料的机械性能,因此在制备阻燃增强PBT工程塑料中,较少采用粉体类阻燃剂。近年来,使用磷氮复配阻燃PBT材料方法正成为阻燃PBT材料的发展新方向。氰尿酸三聚氰胺(又称为三聚氰胺尿酸盐MC),MC在250-450℃发生分解反应,吸收大量的热,并放出氮气,冲淡了氧气和聚合物分解产生的可燃气体浓度,并且气体的对流可以带走大量的热量,降低材料表面的温度,在高温时能够脱水成碳。具有隔热、隔氧的作用。MC的白色洁净粉末外观也适合本色PBT工程塑料。但是随着环境保护的深入,越来越多的材料被要求低磷或无磷化,但是缺少磷系复配而单独添加氮系阻燃剂不能满足PBT无卤阻燃材料的阻燃要求。纳米蒙脱土用作阻燃材料具有添加量小,阻燃协同性能好,同时能够提高材料的物理性能等优势。本发明提供了一种用熔融插层制备蒙脱土聚四氟乙烯共聚物协同阻燃填充聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。协效阻燃剂由于不同阻燃剂之间作用力可以相对消弱同种阻燃剂的自聚力或聚集力,掺混过程中易于进行能量传输而形成良好的分散,充分发挥不同阻燃剂的各自优势,体现良好的堆砌作用,在达到阻燃效果的同时,大大减少使用同种阻燃剂阻燃时的用量,提高产品材料性能的同时,大大降低成本,获得更高的经济效益。
蒙脱土是一种层状硅酸盐粘土,其结构片层的厚度为1nm,长度在数十至数百纳米之间,具有很高的比表面积和很大的长径比。蒙脱土在聚合物中达到全剥离或部分剥离时,其分散相的最低尺寸为单片结构单元,即厚度在1nm左右,长度在数十至数百纳米之间,能够最大限度的发挥无极物增强材料与聚合物集体之间的复合作用,提高材料的综合性能。
聚四氟乙烯(英文缩写为Teflon或[PTFE,F4])在工程塑料上应用的聚四氟乙烯类抗滴落剂为纯的聚四氟乙烯粉末,纯粉剂的防滴落剂使用好的前提是如何很好的解决分散方面的问题,现在市面上的抗滴落剂厂家都会对产品的表面进行烧结处理,虽然增加了产品的流动性与分散性,使产品在预混时能够很好的分散,但是在高填充量的阻燃体系中,由于聚四氟乙烯的亲和力较小,因此还是存在分散不均匀的现象。蒙脱土无机物在工业应用上也需要有机化处理来提高无机填料与聚合物之间的亲和力,因此我们采用聚四氟乙烯与蒙脱土混合同时有机化的处理方式,对于蒙脱土,可以利用蒙脱土片曾的离子交换和可插层性质,将含氟的有机分子引入到蒙脱土片层间,改善片层对聚合物的亲和性,增大片层间距,从而有利于聚合物插层。对于聚四氟乙烯,不仅小分子的聚四氟乙烯可以被引入到大间距片层的蒙脱土中间,而且在熔融插层的时候,聚四氟乙烯会与剥离的蒙脱土片层一同均匀分散在基体材料中,形成网状结构,能够更好的提高材料的阻燃性。
[发明内容]
本发明的目的在于提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其强度、刚性、耐热性均有提高,并保持阻燃性。
为实现上述目的设计一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其特征在于该复合材料由质量百分比35~70%的聚对苯二甲酸丁二醇酯、1~6%的有机化蒙脱土和聚四氟乙烯共混物、10~30%玻璃纤维、10~25%氮系复配阻燃剂,还包括助剂,助剂占复合材料质量百分比为2.1%~4.3%,
所述的有机化蒙脱土是经过插层剂膨胀化处理的蒙脱土矿物粉末,由如下组分组成:蒙脱土1-10%,插层剂0.4-4份,质子化剂0.01-1.0份,其中蒙脱土原料为含85~93%铝硅酸盐类的蒙脱土,粒径为40-70μm,阳离子交换容量为100meq/100g,插层剂为长链烷基季铵盐、6-氨基己酸或十二氨基酸,质子化剂为磷酸或者盐酸,
所述的玻璃纤维经过偶联剂处理,偶联剂为硅氧烷类或钛酸酯类化合物,
所述的氮系复配阻燃剂是MCA阻燃剂与季戊四醇硬脂酸酯。
所述的偶联剂为:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,即KH-550,其分子式为NH2(CH3)3Si(OC2H5)3;或氟硅二官能团硅烷偶联剂,其化学名为十七氟癸基三甲氧基硅烷;或异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯,其分子式为(CH3)2CHOTi[OC(O)C17H35][OC(O)C(CH3)CH2]2。
所述的MCA为氰尿酸三聚氰胺,其分子式为C3H6N6·C3H3N3O3。
所述的玻璃纤维为无碱长玻璃纤维或短玻璃纤维。
所述的助剂为抗氧化剂和润滑剂,抗氧化剂在所述复合材料中质量百分比占0.2~0.3%,润滑剂在所述复合材料中质量百分比占2~5%的润滑剂。
所述的抗氧剂为四{β-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇;或(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
所述的润滑剂为双硬酯酰乙二胺。
本发明还包括一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的方法,其特征在于该方法步骤如下:
a、将阳离子交换容量为50-200meq/100g的蒙脱土1-10份在10-100份的水分散介质下高速搅拌,形成稳定悬浮体系;
b、称量1-3份的聚四氟乙烯粉末注入到上诉的粘土悬浮液中;
c、将插层剂0.4-4份在水分散介质5-50份和质子化剂0.01-1份存在下搅拌形成质子化剂溶液,注入到上诉粘土悬浮液中;
d、将上诉混合液在60-100℃下高速搅拌2-4小时后过滤,经粉碎干燥得到有机化蒙脱土聚四氟乙烯共混物;
e、硅烷偶联剂1-5份用乙醇作为分散介质,均匀喷洒在玻璃纤维表面,然后自然晾干制得表面处理的玻璃纤维;
f、然后按照下述组份充分混合:
g、充分混合均匀后,在双螺杆上熔融挤出造粒,得到无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
首先对聚对苯二甲酸丁二醇酯基料在120℃干燥4-6小时,然后将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯基料与有机化粘土聚四氟乙烯混合物、抗氧剂、氮系阻燃剂、润滑剂在高混机中充分混合均匀,在双螺杆挤出中熔融挤出造粒,玻纤在侧喂料口计量添加,即可制得玻纤增强,蒙脱土氮系阻燃剂协同阻燃的无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,这种方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯材料,无卤阻燃效果好、同时产品收缩率低、制品表面好、高CTI值,并且具有材料成本低的优势。
本发明使用的蒙脱土协效阻燃技术是依靠蒙脱土熔体插层,在高分子链同插层剂有机基团间的相互作用及双螺杆的剪切里将高分子链插入到硅酸盐片层中间使层间距进一步扩大或者部分乃至全部剥离的方式分散时,聚四氟乙烯同时被均匀分散,并在螺杆剪切力的作用下纤维化成为网状结构,与蒙脱土形成网状片层交叉结构,形成了两者协效填充阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。另外聚四氟乙烯的网状结构也限制了玻纤的浮纤的现象,使制品具有优异的表面光洁性。
本发明提供的蒙脱土与聚四氟乙烯共混物作为氮系阻燃剂复配剂协同阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,全面提高了树脂的力学性能、耐热性、加工环境的环保性,且冲击强度,断裂衍生率大幅提高,表面性能优异,同时保持了低比重的优点,降低了成本,可以将现在的阻燃PBT提高到一个新的层次,本发明的改性对苯二甲酸丁二醇酯复合材料可以广泛的应用在电子、电器、汽车及其他行业使用。
[附图说明]
[具体实施方式]
对本发明做进一步说明,这种装置的制造技术对本专业的人来说是非常清楚的。
本发明的实施方式如下:
聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料含有质量分数聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)35-70%,有机纳米粘土聚四氟乙烯共混物1-6%,无碱玻纤10-30%,还包括助剂,助剂占复合材料质量百分比为2.1%~4.3%,其中有机纳米粘土聚四氟乙烯混合物是经过插层剂膨化处理过的蒙脱土聚四氟乙烯混合物,无碱玻纤是经过偶联剂表面处理的无机纤维。
所使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯采用聚合方法制备,该聚对苯二甲酸丁二醇酯材料为厂家直接采购,本发明不对其做任何处理。
所使用的纳米有机化蒙脱土是经过有机分子插层处理的蒙脱土矿物质粉末。纳米有机化蒙脱土有如下组分:蒙脱土1-10份,插层剂0.4-4份,质子化剂0.01-10份。
所使用的蒙脱土是一类矿物质主要成分为含85-93%蒙脱土的层状硅酸盐,其单位晶胞是有两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成,两者之间靠共用氧原子连接,单位晶胞面积为晶胞重700-800g/mol。蒙脱土黏土层内表面带有负电荷,每个负电荷占据面积比表面积700-800m2/g。蒙脱土的粒径为40-70μm,阳离子交换容量为100meq/100g,蒙脱土片层厚度为层间距为层间阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交换的阳离子,用有机胺盐交换后,蒙脱土片层间的距离增大到这种纳米有机化蒙脱土对聚对苯二甲酸丁二醇酯有良好的亲和性,可以在聚对苯二甲酸丁二醇酯基材中以纳米尺度的片层分散,也不易引起聚对苯二甲酸丁二醇酯基体的降解。
所使用的聚四氟乙烯为厂家购得,在阻燃工程塑料改性中主要是起到抗滴落效果,产品为白色粉末状,产品出厂前经过烧结表面处理。聚四氟乙烯粉末在表面由于范德华力的作用,微细的聚四氟乙烯粒子重新结合,形成凝聚体,进而再形成团聚体,在聚合物中难于分散,宏观效果等同于粒径增大,填充时为达到阻燃效果效果,常需要增加填充量,或者增加阻燃剂份数,当聚四氟乙烯与蒙脱土混合经过表面处理插层后,聚四氟乙烯表观团粒明显细化,可以大大改善其与聚对苯二甲酸丁二醇酯基体及纳米有机化蒙脱土的界面结合力,更容易在双螺杆挤出机剪切下在聚对苯二甲酸丁二醇酯基体中形成网状结构,与蒙脱土剥离片层形成网络穿插结构,从而在整体上提高复合材料的性能和阻燃性,降低阻燃剂和抗滴落剂的使用。
所使用的插层剂为长链烷基季铵盐、氟硅二官能团硅烷偶联剂,化学名(十七氟癸基三甲氧基硅烷)或十二氨基酸等。
的质子化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸、醋酸等质子酸。
聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中还含有质量分数的10-40%的玻纤,玻纤为玻纤碱金属氧化物的含有量小于0.8的E-无碱玻纤,目的是为了增加制备的复合材料的强度和模量,为了增加玻纤与聚对苯二甲酸丁二醇酯基体的亲和力,我们采用硅烷偶联剂处理玻纤表面,以此增强两者的界面结合力。
所使用的抗氧剂是针对聚对苯二甲酸丁二醇酯的抗氧剂,目的是为了降低在制备复合材料的过程中聚对苯二甲酸丁二醇酯的氧化降解。如其特征在于所述的抗氧剂为四{β-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇(商品代号抗氧剂1010)、(3,5-二特丁基-4-羟基本机)丙酸十八酯(商品代号抗氧剂1076)。
所使用的润滑剂为双硬脂酰乙二胺(商品代号为EBS)。添加润滑剂的目的是为了改善聚对苯二甲酸丁二醇酯挤出时的表面特性和调节聚对苯二甲酸丁二醇酯加工时的熔体强度。
然后按照以下实施例制得:
实施例1:制备有计划纳米蒙脱土;将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土100份,加水1000份,待分散均匀后高速搅拌0.5小时,然后取10份聚四氟乙烯粉末注入到上述的悬浮液中,继续高速搅拌0.5小时,得到蒙脱土与聚四氟乙烯混合均匀的蒙脱土悬浮液A。在取1份和5份十六烷基三甲基氯化铵中,加水200份,升温至60-100℃搅拌,直至形成均匀的质子化液B。然后将质子化液在保温的条件下,加入到A液中,高速搅拌反应3小时,冷却混合液,水洗、干燥,用机械粉碎或其他粉碎方式得到纳米有机化蒙脱土与聚四氟乙烯的混合物。
制备表面处理玻纤;取E-无碱玻纤纤维放在物料托盘中,另外取KH550的醇溶液或者丙酮溶液,KH550与乙醇(丙酮)的质量比0.5%,将KH500的醇溶液均匀的喷洒在玻纤表面,自然晾干,得到表面改性的玻纤。
制备复合材料:将对苯二甲酸丁二醇酯(仪征化纤公司)质量分数43%,纳米有机化蒙脱土聚四氟乙烯混合物5.4%,氮系阻燃剂(MCA)21%,抗氧剂1010 0.3%份,EPS润滑剂0.5%,在高混机均匀混合后,添加在双螺杆挤出机喂料器中正常挤出,30%表面处理的玻纤用侧喂料方式添加。螺杆参数和加工条件为:
挤出物经过熔融共混,在经过挤出、拉条、冷却切粒后在120℃干燥4小时得到产品。
其力学性能见下表:
实施例2:同实施例1,其中对苯二甲酸丁二醇酯41%,纳米有机化蒙脱土聚四氟乙烯混合物5.4%,抗氧剂1010 0.3%,EPS润滑剂0.3%,氮系阻燃剂(MCA)23%,玻纤30%。样品采用与实施例1相同方法表征,结果见表1.
实施例3:同实施例1,其中对苯二甲酸丁二醇酯39%,纳米有机化蒙脱土聚四氟乙烯混合物5.4%,抗氧剂1010 0.3%,EPS润滑剂0.3%,氮系阻燃剂(MCA)25%,玻纤30%。样品采用与实施例1相同方法表征,结果见表1.
实施例4:同实施例1,其中对苯二甲酸丁二醇酯41%,纳米有机化蒙脱土聚四氟乙烯混合物7.4%,抗氧剂1010 0.3%,EPS润滑剂0.3%,氮系阻燃剂(MCA)21%,玻纤30%。样品采用与实施例1相同方法表征,结果见表1.
实施例5:同实施例1,其中对苯二甲酸丁二醇酯39%,纳米有机化蒙脱土聚四氟乙烯混合物9.4%,抗氧剂1010 0.3%,EPS润滑剂0.3%,氮系阻燃剂(MCA)21%,玻纤30%。样品采用与实施例1相同方法表征,结果见表1.
该发明无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料与卤素阻燃剂阻燃的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的对比数据,结果如下表所示:
Claims (8)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其特征在于该复合材料由质量百分比35~70%的聚对苯二甲酸丁二醇酯、1~6%的有机化蒙脱土和聚四氟乙烯共混物、10~30%玻璃纤维、10~25%氮系复配阻燃剂,2.1%~4.3%助剂组成,
所述的有机化蒙脱土是经过插层剂膨胀化处理的蒙脱土矿物粉末,由如下组分组成:蒙脱土1-10份,插层剂0.4-4份,质子化剂0.01-1.0份,其中蒙脱土原料为含85~93%铝硅酸盐类的蒙脱土,粒径为40-70μm,阳离子交换容量为100meq/100g,插层剂为长链烷基季铵盐、6-氨基己酸或十二氨基酸,质子化剂为磷酸或者盐酸,
所述的玻璃纤维经过偶联剂处理,偶联剂为硅氧烷类或钛酸酯类化合物,
所述的氮系复配阻燃剂是MCA阻燃剂与季戊四醇硬脂酸酯。
2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其特征在于所述的偶联剂为:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,即KH-550,其分子式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 ;或氟硅二官能团硅烷偶联剂,其化学名为十七氟癸基三甲氧基硅烷;或异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯,其分子式为(CH3)2CHOTi[OC(O)C17H35][OC(O)C(CH3)CH2]2。
3.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其特征在于所述的MCA为氰尿酸三聚氰胺,其分子式为C3H6N6·C3H3N3O3。
4.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其特征在于所述的玻璃纤维为无碱长玻璃纤维或短玻璃纤维。
5.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其特征在于所述的助剂为抗氧化剂和润滑剂,抗氧化剂在所述复合材料中质量百分比占0.1~0.3%,润滑剂在所述复合材料中质量百分比占2~4%。
6.如权利要求5所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其特征在于所述的抗氧剂为四{β-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇;或(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
7.如权利要求5所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料,其特征在于所述的润滑剂为双硬脂酰乙二胺。
8.一种制备权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的方法,其特征在于该方法步骤如下:
a、将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土1-10份在10-100份的水分散介质下高速搅拌,形成稳定悬浮体系;
b、称量1-3份的聚四氟乙烯粉末注入到上述的粘土悬浮液中;
c、将插层剂0.4-4份在水分散介质5-50份和质子化剂0.01-1份存在下搅拌形成质子化剂溶液,注入到上述粘土悬浮液中;
d、将上述混合液在60-100℃下高速搅拌2-4小时后过滤,经粉碎干燥得到有机化蒙脱土和聚四氟乙烯共混物;
e、硅烷偶联剂1-5份用乙醇作为分散介质,均匀喷洒在玻璃纤维表面,然后自然晾干制得表面处理的玻璃纤维;
f、然后按照下述组份充分混合:
g、充分混合均匀后,在双螺杆上熔融挤出造粒,得到无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
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