CN109679335B

CN109679335B - 一种低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料及其制备方法

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Publication number: CN109679335B
Application number: CN201811406279.8A
Authority: CN
Inventors: 周蕾; 陈晓敏; 林立; 田际波; 杜晓华; 陈佰全; 陈智文; 郑友明
Original assignee: Cgn Juner Shanghai New Materials Co ltd; Cgn Juner New Materials Co ltd
Current assignee: Cgn Juner Shanghai New Materials Co ltd; Cgn Juner New Materials Co ltd
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: CN109679335A

Abstract

本发明公开了一种低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料及其制备方法，按重量份计，红磷阻燃增强尼龙材料的原料组成包括：聚酰胺树脂40～70份；增强材料10～50份；红磷阻燃剂2～30份；抗析出剂0.1～10份；其它助剂1～10份；抗析出剂选自有机改性蒙脱土。本发明开发的红磷阻燃增强尼龙材料配方，可显著减少尼龙制件表面白霜析出现象，兼具优异的耐热性能、阻燃性能与力学性能。

Description

一种低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃增强尼龙复合材料领域，具体涉及一种低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺树脂俗称尼龙，是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的一类基础树脂。尼龙由于在分子结构上带有酰胺键，具有较好的阻燃性，属于自熄性材料，但仍属可燃物，并在燃烧时熔融滴落，加入玻璃纤维增强后更易燃烧。

目前，尼龙的阻燃以添加阻燃剂的方法为主，红磷阻燃作为当下一项热门的高性价比阻燃技术，也被广泛应用于尼龙体系。但红磷阻燃尼龙产品在高温、高湿状态下，特别容易氧化成磷酸，再与材料中的一些添加剂发生反应产生磷酸盐，这些酸和盐容易从尼龙材料体系内向表面发生迁移，出现冒酸、起白霜的现象，轻则影响外观、短路、设备不能使用，重则导致电器击穿、短路、引起整个设备毁坏甚至造成火灾。

红磷阻燃尼龙材料产生白霜的问题主要集中在两方面：一是红磷母粒的包覆层的结构缺陷以及加工过程中螺杆剪切对包覆层的破坏，导致母粒颗粒直接暴露在高温高湿下发生反应生成磷酸盐；二是红磷颗粒的包覆层树脂的反应不完全，小分子物质在湿热条件下随水份迁移到红磷阻燃尼龙表面。

目前，为克服上述问题。公开号为CN 102382464 A的中国专利文献中采用硅酮作为润滑剂，提高材料加工流动性，降低摩擦系数，提高滑爽性，在特定的加工条件下采用分散性较好，停留时间短，螺杆剪切稍弱的组合，防止阻燃剂分解，从而保证了材料的质量稳定。又如公开号为CN 102492295 A的中国专利文献中提到用液氮低温冷却粉碎红磷的方法，使红磷粒径细化到1250以上，以降低在挤出过程中高温、强剪切作用下对红磷母粒的破坏。同时利用高温硅油和增韧剂双层包覆红磷表面，起到保护红磷和增加红磷相容性的作用。

以上的技术方案，虽然能部分改善酸析出导致制品表面冒白霜的问题，但是仅仅只是从优化工艺的角度去解决问题。

公开号为CN 102115595 A的中国专利文献中通过筛选低粘性的基体树脂、包覆处理的阻燃母粒、适合的酸吸收助剂、抗氧剂、润滑剂等手段来达到控制制件表面冒白霜的目的，阻燃增强的尼龙产品具有电性能优越、低腐蚀性、高流动性、高耐热性、高性价比等优点。

公开号为CN 101619166 A的中国专利文献中通过在尼龙树脂材料中添加铜配合物或铜的卤化物作为酸析出稳定剂，将析出物加以中和以减弱表面冒白霜的情况。

以上技术方案是从优化配方的角度去改善表面冒白霜的问题，但是采用上述方案提到的高活性氧化镁，铜的卤化物作为助剂虽然对酸析出情况有改善，但是却以牺牲复合材料的其他性能作为代价。

发明内容

针对上述技术问题，本发明开发出一种红磷阻燃增强尼龙材料配方，可显著减少尼龙制件表面白霜析出现象，兼具优异的耐热性能、阻燃性能与力学性能。

具体技术方案如下：

一种低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料，按重量份计，原料组成包括：

所述抗析出剂选自有机改性蒙脱土。

蒙脱土为一类具有层状硅酸盐结构的矿物材料，分子式为Na_x(H₂O)(Al_2-xMg_x)[Si₄O₁₀](OH)₂，本发明针对现有红磷阻燃增强尼龙材料表面产生白霜的技术问题，首次提出了采用有机改性蒙脱土作为抗析出剂。经试验发现，在红磷阻燃增强尼龙体系中加入经有机改性后的蒙脱土可显著减少尼龙制件表面白霜析出现象，同时不会劣化复合材料的力学性能。

所述有机改性蒙脱土选自长碳链烷基季铵盐改性蒙脱土、含双键的可聚合性季铵盐改性蒙脱土、季鏻盐改性蒙脱土、硅烷偶联剂改性蒙脱土中的至少一种。

所述长碳链烷基季铵盐改性蒙脱土，烷基的碳数不低于12，具体可选自十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土、十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土等。

所述含双键的可聚合性季铵盐改性蒙脱土，具体可选自甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基溴化铵改性蒙脱土、对(乙烯基苯)三甲基氯化铵改性蒙脱土等。

所述季鏻盐改性蒙脱土，具体可选自聚乳酸季鏻盐改性蒙脱土，聚丙烯氢氧化镁季鏻盐改性蒙脱土，聚对苯二甲酸乙二醇酯季鏻盐改性蒙脱土。

所述硅烷偶联剂改性蒙脱土，具体可选自有机硅烷改性蒙脱土，钛酸酯改性蒙脱土，硬脂酸改性蒙脱土。

优选地，所述抗析出剂选自长碳链烷基季铵盐改性蒙脱土；进一步优选为碳数为12～18的长碳链烷基季铵盐改性蒙脱土。如十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土，十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土。

经试验发现，在红磷阻燃增强尼龙体系中加入长碳链烷基季铵盐改性蒙脱土时，复合材料表面只有极少或几乎没有白霜析出。分析其原因可能在于，当碳链数≥12时，层间距增大，有机改性蒙脱土与聚合物在挤出机中进行熔融共混时，利用剪切力使有机改性蒙脱土以纳米水平分散到聚合物基体中，有效物理吸纳红磷母粒的磷酸盐和包覆层的析出物，减弱往表面迁移的程度。

进一步优选，所述抗析出剂的粒径为100nm～10μm。

优选地，所述聚酰胺树脂选自尼龙66、尼龙6、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T中的一种或者几种。

优选地，所述增强材料选自玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、钛酸钾纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、硅灰石、碳酸钙、云母、滑石粉、石英、长石、高岭土、硅酸钙、硫酸钡中的至少一种。进一步优选为玻璃纤维，所述玻璃纤维可以进行预处理以提高与聚合物的相容性，降低对力学性能的影响，可用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂处理过的玻璃纤维。

所述玻璃纤维具体可以选用长玻璃纤维，或者短切玻璃纤维。若为短切玻纤，优选的单丝直径为8～20μm，长度为3～10mm。

所述红磷阻燃剂，其粒径通常在100～1000目。可以是未包覆处理的红磷母粒，也可以是经过微胶囊包覆处理的红磷母粒。红磷是容易吸水的材料，容易在湿热条件下生成H₃PO₄，H₃PO₄，H₃PO₄等物质使红磷变粘，而存在于塑料制品表面的磷酸，使制品表面腐蚀而失去光泽和原有性能。红磷的吸湿性和表面不稳定对塑料制品的物理性能有不良影响，尤其对弱电元件的漏电性和高压元件的绝缘性影响更甚。因此，未处理红磷对安全生产和使用构成了严重的威胁。

优选地，所述红磷阻燃剂选自微胶囊化包覆红磷，采用微胶囊化包覆红磷作为阻燃剂能够显著减少红磷吸水从而提高材料的电绝缘安全性。具体可选择硼酸锌包覆改性红磷、氢氧化铝包覆改性红磷、氢氧化镁包覆改性红磷、密胺树脂包覆改性红磷、聚乙烯醇包覆改性红磷中的至少一种。

进一步优选，所述红磷阻燃剂为密胺树脂包覆改性红磷，经试验发现，以密胺树脂进行包覆改性的红磷阻燃剂在与长碳链烷基季铵盐改性蒙脱土复配使用时，制备得到的复合材料表面几乎没有白霜析出，同时对于力学性能也有较大幅度的提升。

优选地，所述红磷阻燃剂的粒径为100～1000目；进一步优选，所述红磷阻燃剂的粒径为200～700目，所述抗析出剂的粒径为300nm～700nm。经试验发现，两者在上述优化的粒径比例下，可以兼具优异的抗析出性能以及力学性能。

优选地，所述其它助剂包括润滑剂、抗氧剂、增韧剂中的至少一种。

抗氧剂的加入可以有效提高材料加工过程中稳定性，以及延长材料的使用寿命，可以是四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)中的至少一种。

润滑剂的加入可以有效提高熔体流动性、降低注塑阻力，减少能耗，提高生产效率，节约成本，提高设备的使用寿命，可以是聚硅氧烷、硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇中的至少一种。

在上述优化的原料种类基础上，进一步优选，按总重量为100％计，所述的低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料，原料组成包括：

本发明还公开了所述低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料的制备方法，包括：

将聚酰胺树脂、抗析出剂和其它助剂充分混匀投入到双螺杆挤出机的主喂料口中，将红磷阻燃剂和增强材料从双螺杆挤出机的第六区侧喂料口中加入，双螺杆挤出机在200～320℃温度下，螺杆转速300～500转/分钟熔融挤出，冷却成型，切料，得到红磷阻燃增强尼龙材料。

所述聚酰胺树脂与红磷阻燃剂在使用前需进行预干燥处理，可以除去基料和载体材料中的水份。

挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度220～260℃、二区温度230～255℃、三区温度240～260℃、四区温度240～260℃、五区温度220～240℃、六区温度220～240℃、七区温度230～250℃、八区温度240～260℃，模头温度250～280℃，螺杆转速：380～420转/分钟。

本发明通过采用红磷阻燃剂侧喂的方式可以降低熔融挤出工艺中对红磷母粒包覆层结构的破坏，再配合优化的原料配方，制备得到的复合材料表面极少或几乎没有白霜析出，且兼具优异的阻燃性能与力学性能。

因此，本发明制备的红磷阻燃增强尼龙材料可应用于汽车、仪表、电子电气、国防军工等领域需要阻燃的零部件。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明针对现有红磷阻燃增强尼龙材料表面产生白霜的技术问题，首次提出了采用无机改性蒙脱土和/或有机改性蒙脱土作为抗析出剂。经试验发现，在红磷阻燃增强尼龙体系中加入经改性后的蒙脱土可显著减少尼龙制件表面白霜析出现象，同时不会劣化复合材料的其它性能。

本发明通过采用红磷阻燃剂，尤其是红磷母粒侧喂的方式可以降低熔融挤出工艺中对红磷母粒包覆层结构的破坏，再配合优化的原料配方，制备得到的复合材料表面极少或几乎没有白霜析出，且兼具优异的阻燃性能与力学性能。

附图说明

图1中(a)～(f)依次给出实施例1～5及对比例1分别制备的玻纤增强红磷阻燃尼龙材料表面白霜析出检测结果。

具体实施方式

实施例1

将PA66和700目粒径的密胺包覆改性红磷在100℃温度下预干燥4小时。

取0.5％重量抗氧剂1010、1％重量季戊四醇润滑剂、1％重量300nm的十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土和57.5％重量PA66基料投入到高速混合机中搅拌5分钟混合均匀，得到混合料。

将混合料投入到双螺杆挤出机的主喂料口中，15％重量预干燥微胶囊红磷母粒与25％重量短切玻纤从第六区侧喂料口加入，在240～290℃加工温度下熔融挤出，冷却成型，切料，得到玻纤增强红磷阻燃尼龙材料。

实施例2

将PA66和300目粒径的氢氧化铝包覆改性红磷在100℃温度下预干燥4小时。

取0.5％重量抗氧剂1076、1.5％重量聚硅氧烷滑剂、2％重量400nm的甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基溴化铵改性蒙脱土和56％重量PA66基料投入到高速混合机中搅拌5分钟混合均匀。

将混合料投入到双螺杆挤出机的主喂料口中，15％重量预干燥微胶囊红磷母粒25％与重量短切玻纤从第六区侧喂料口加入，在240～290℃加工温度下熔融挤出，冷却成型，切料，得到玻纤增强红磷阻燃尼龙材料。

实施例3

将PA66和200目粒径的聚乙烯醇包覆改性红磷在100℃温度下预干燥4小时；

取1％重量抗氧剂S-9228、2％重量氧化聚乙烯蜡润滑剂、2％重量500nm的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性蒙脱土和55％重量PA66基料投入到高速混合机中搅拌5分钟混合均匀。

实施例4

将PA66和400目粒径的硼酸锌树脂包覆改性红磷在100℃温度下预干燥4小时。

取0.5％重量抗氧剂DLTP、1.5％重量硬脂酸钙润滑剂、3％重量700nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯季鏻盐改性蒙脱土和55％重量PA66基料投入到高速混合机中搅拌5分钟混合均匀。

实施例5

取0.5％重量抗氧剂1076、1％重量硅酮润滑剂、1％重量400nm的十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土和57.5％重量PA66基料投入到高速混合机中搅拌5分钟混合均匀。

将混合料转移到双螺杆挤出机中造粒，在240～290℃加工温度下熔融挤出，15％重量1000目的预干燥微胶囊红磷母粒与25％重量短切玻纤从第六区侧喂料口加入，冷却成型，切料，得到玻纤增强红磷阻燃尼龙材料。

对比例1

将PA66和600目粒径的聚乙烯醇包覆改性红磷在100℃温度下预干燥4小时；

取0.5％重量抗氧剂1010、1.5％重量硬脂酸钙润滑剂、1％重量200nm的钠基蒙脱土和57％重量PA66基料投入到高速混合机中搅拌5分钟混合均匀。

将所述混合料转移到双螺杆挤出机中造粒，在240～290℃加工温度下熔融挤出，15％重量预干燥微胶囊红磷母粒与25％重量短切玻纤从第六区侧喂料口加入，冷却成型，切料，得到玻纤增强红磷阻燃尼龙材料。

将上述实施例1～5和对比例1中分别制备的玻纤增强红磷阻燃尼龙材料进行性能测试，结果见下表1。

表1

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							灰分(％)	31％	30％	31％	31％	31％	30％
拉伸强度(Mpa)	178	165	175	170	160	156
							弯曲强度(Mpa)	255	238	269	230	215	235
弯曲模量(Mpa)	7951	7435	6802	7551	6102	7000
							缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	8.1	6.9	7.5	6.5	6.0	7.0
热变形温度(℃)	240	240	241	240	240	239
							阻燃性能	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
表面析出物程度	几乎没有	少量	少量	少量	少量	大量

灰分按GB/T 9345.1-2008进行检验，温度设置750±50℃。

拉伸强度按GB/T 1040.2-2006标准进行检验，样件尺寸(mm):170×(20±0.2)×(4±0.2)。

弯曲强度按GB/T 9341-2008标准进行检验，样件尺寸(mm):(80±0.2)×(10±0.2)×(4±0.2)。

缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008标准进行检验，样件尺寸(mm):(80±0.2)×(7.8±0.2)×(4±0.2)。

阻燃性能按照GB/T 2408-1996标准进行检验，试样尺寸(mm):(124±0.2)×(13±0.2)×(1.6±0.2)。

热变形温度测试按GB/T 1634.2-2004标准进行检验；负载为1.80MPa，跨距为64mm。

表面析出物测试标准，按照85℃温度85％湿度恒温恒湿条件下表面析出程度进行检验。

本测试结果说明了特殊改性的蒙脱土在材料中通过有效物理吸附作用降低了表面白霜的析出，而在不加入蒙脱土的材料中试验发现有大量的白霜从基材中迁移出来。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作地举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料，其特征在于，将PA66基料和700目粒径的密胺包覆改性红磷在100℃温度下预干燥4小时；

取0.5%重量抗氧剂1010、1%重量季戊四醇润滑剂、1%重量300nm的十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土和57.5%重量PA66基料投入到高速混合机中搅拌5分钟混合均匀，得到混合料；

将混合料投入到双螺杆挤出机的主喂料口中，15%重量预干燥密胺包覆改性红磷与25%重量短切玻纤从第六区侧喂料口加入，在240~290℃加工温度下熔融挤出，冷却成型，切料，得到玻纤增强红磷阻燃尼龙材料。