CN108203519A - α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工程塑料技术领域,公开了一种α‑磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用。该发明将有机基团插入磷酸锆(α‑ZrP)层间,通过球磨机械剥离成α‑磷酸锆片层。在MCA合成过程中加入α‑磷酸锆片层,α‑ZrP作协同增效剂组成α‑磷酸锆改性阻燃剂(MCA‑α‑ZrP)。通过熔融共混,将一定量的MCA‑α‑ZrP加入PA6中,得到阻燃PA6复合材料,阻燃剂MCA‑α‑ZrP在PA6中的添加量为6‑20%时,阻燃PA6达到UL‑94V‑0级,抗熔融滴落。能广泛应用于机械,电气等领域。
Description
技术领域
本发明涉及功能性高分子新材料领域,尤其涉及一种α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
PA6具有优异的机械、电气、耐磨、耐油、耐溶剂和耐腐蚀性能,广泛应用于工业和日常生活。但由于PA6的极限氧指数不高、易燃烧,限制了其在阻燃要求高领域的应用。通常采用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)提高PA6的阻燃性。MCA是三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)通过氢键复合形成的大平面分子复合体,而起到气象阻燃的作用。但燃烧过程中在聚合物表面成炭量较低炭层松散,不能形成致密的保护层,降低了MCA的阻燃效率。且MCA阻燃PA6需要较高的填充量,而MCA在树脂中分散效果欠佳,严重影响了PA6材料的力学性能。
专利CN201310550306.x,利用硼酸锌改性MCA,使硼酸锌沉淀在生成的MCA的粒子表面,实现反应物在反应介质中有效分散,降低反应体系粘度,解决了传统合成工艺中搅拌困难。但硼酸锌属于无机阻燃剂,与树脂基体相容性较差,阻燃效率低,提高制品的阻燃性能的同时,其加工性能变差,力学性能大幅下降。
α-磷酸锆(α-ZrP)是一种新型多功能材料,具有层状结构,可插入客体分子形成复合材料,能改变主体或客体的化学性质和电学、光学、磁学性质。相对于其他层状纳米材料,α-ZrP具有一些独特的优势,如层间距可调和易于插层。此外,许多报道表明α-ZrP也能够催化高分子复合材料表面成炭和石墨化。
发明内容
针对现有阻燃剂存在成炭质量不佳、炭层松散、阻燃效率低的问题,本发明目的是提供一种无卤、成炭性好、阻燃效率高的α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用。
本发明公开了一种MCA阻燃剂,其特征在于所述的MCA阻燃剂以α-磷酸锆片层改性。
本发明还公开一种制备所述MCA阻燃剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:1)将有机介质插入磷酸锆层间,通过球磨机械剥离成α-磷酸锆片层。球磨过程为将α-ZrP加入有机介质中,超声仪超声30min,放在球磨机里球磨(转速300-2000转/分,时间24h),然后过滤,120度烘箱干燥;2)在MCA合成过程中加入α-磷酸锆片层,得到α-磷酸锆改性的MCA阻燃剂MCA-α-ZrP。
作为优选,所述的制备MCA阻燃剂的方法,其特征在于,步骤1)的有机介质为:异丙醇,甲胺,DMF等。
作为优选,所述的制备MCA阻燃剂的方法,其特征在于,步骤1)中还加入表面活性剂季铵盐等。
作为优选,所述的制备MCA阻燃剂的方法,其特征在于,步骤2)中先加入CA与α-磷酸锆片层搅拌,当反应温度达到80℃时加入ME,并在95℃持续搅拌反应2小时。
作为优选,所述的制备MCA阻燃剂的方法,其特征在于,所述的α-磷酸锆片层的加入量为MCA质量的3-60%。
本发明还公开一种阻燃PA6复合材料,其特征在于,包含所述的MCA阻燃剂。
本发明还公开一种制备所述阻燃PA6复合材料的方法,其特征在于,将所述的MCA-α-ZrP阻燃剂与PA6混合,采用熔融共混的方法制备阻燃PA6复合材料。
1、作为优选,所述的制备阻燃PA6复合材料的方法,其特征在于,所述的MCA阻燃剂与PA6混合前在120℃下干燥12h。
作为优选,所述的制备阻燃PA6复合材料的方法,其特征在于,MCA阻燃剂的添加量为PA质量的6-20%。
本发明的基本原理是:α-磷酸锆(α-ZrP)是一种层状化合物,将有机基团插入磷酸锆层间,通过球磨机械剥离制备α-ZrP片层,该片层具有阻隔和催化成炭作用。在MCA合成过程中加入α-磷酸锆片层,α-ZrP用作MCA片层的协同增效剂,与三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)分子之间自组装,组成新的阻燃剂体系。MCA-α-ZrP的反应原理如图1所示,α-ZrP片层改性MCA制备过程如图2所示。
本发明的有益效果是:MCA-α-ZrP具有热稳定性好,阻燃效率高,与树脂相容性好,成炭率高,综合性能优异的特点。在很少量的添加下,就能使PA6复合材料达到很好的阻燃效果,且对力学性能影响很小,可广泛应用于机械,电气等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体说明。但是本发明决不局限于这些实施例。
具体实施方式
1)α-磷酸锆片层的制备
称取一定量的用水热法合成的α-ZrP粉末分散于水溶液中,使液固比为100mL/g,加入摩尔比为n(胺)∶n(α-ZrP)=2.5的甲胺,超声使其胶体化,然后倒入球磨机机械球磨24h,过滤、干燥,再用马弗炉充N2高温300-600度煅烧1-6h,得α-ZrP片层。
2)α-ZrP片层改性MCA阻燃剂(MCA-α-ZrP)
实施例1
在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水,加入0.1mol氰尿酸,搅拌以获得稳定的悬浮液。搅拌升温至95℃,加入0.105mol三聚氰胺,在95℃下搅拌反应2h,过滤,烘干,得到白色MCA粉末。
实施例2
在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水,加入0.1mol氰尿酸,以获得稳定的悬浮液。然后将3wt%(CA和ME总质量)的α-ZrP片层倒入不断搅拌的悬浮液中。当三颈烧瓶内温度达到80℃时加入0.105mol的ME,在95℃下持续搅拌2小时。在120℃下干燥12小时得到块状的MCA-3α-ZrP。最后,研磨得到粉状MCA-3α-ZrP。
实施例3
在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水,加入0.1mol氰尿酸,以获得稳定的悬浮液。然后将5wt%(CA和ME总质量)的α-ZrP片层倒入不断搅拌的悬浮液中。当三颈烧瓶内温度达到80℃时加入0.105mol的ME,在95℃下持续搅拌2小时。在120℃下干燥12小时得到块状的MCA-5α-ZrP。最后,研磨得到粉状MCA-5α-ZrP。
实施例4
在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水,加入0.1mol氰尿酸,以获得稳定的悬浮液。然后将10wt%(CA和ME总质量)的α-ZrP片层倒入不断搅拌的悬浮液中。当三颈烧瓶内温度达到80℃时加入0.105mol的ME,在95℃下持续搅拌2小时。在120℃下干燥12小时得到块状的MCA-10α-ZrP。最后,研磨得到粉状MCA-10α-ZrP。
实施例5
在500mL三颈烧瓶中加入250mL蒸馏水,加入0.1mol氰尿酸,以获得稳定的悬浮液。然后将30wt%(CA和ME总质量)的α-ZrP片层倒入不断搅拌的悬浮液中。当三颈烧瓶内温度达到80℃时加入0.105mol的ME,在95℃下持续搅拌2小时。在120℃下干燥12小时得到块状的MCA-30α-ZrP。最后,研磨得到粉状MCA-30α-ZrP。
3)阻燃PA6复合材料的制备
将PA6、上述实施例制得的MCA和改性MCA阻燃剂在120℃下干燥12h。按表1中的配方将MCA、MCA-α-ZrP加入PA6中,混合材料通过双螺杆挤出机共混,然后熔融并注入注塑机中,得到相应的样条。
表1 PA6复合材料的配方
PA6复合材料中阻燃剂(MCA,MCA-α-ZrP)的含量为12%时,所得复合材料阻燃性能如表2。
表2阻燃PA6复合材料的UL-94测试结果
与未添加改性MCA的PA6比较,可以看出MCA-α-ZrP改性的MCA阻燃剂在阻燃性方面能达到了UL-94V-0级水平。
对上述样品进行性能测定,结果如图3。图3(a)为样品1-6的冲击强度测试,图3(b)为样品1-6的拉伸强度测试,图3(c)为样品1-6的断裂伸长率测试。可见MCA改性的阻燃PA6复合材料冲击强度大于8KJ/m2,拉伸强度大于60Mpa,对PA6材料的力学性能影响不大。
Claims (10)
1.一种MCA阻燃剂,其特征在于,所述MCA阻燃剂以α-磷酸锆片层改性。
2.一种制备如权利要求1所述MCA阻燃剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:1)将有机介质插入磷酸锆层间,通过球磨机械剥离成α-磷酸锆片层;2)在合成MCA的过程中,加入α-磷酸锆片层,得到α-磷酸锆改性的MCA阻燃剂(MCA-α-ZrP)。
3.如权利要求2所述的MCA阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤1)的有机介质为:异丙醇,甲胺,DMF等。
4.如权利要求2所述的MCA阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中还加入表面活性剂季铵盐。
5.如权利要求2所述的MCA阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中先加入CA与α-磷酸锆片层搅拌,当反应温度达到80℃时加入ME,并在95℃持续搅拌反应2小时。
6.如权利要求2所述的MCA阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的α-磷酸锆片层的加入量为MCA质量的3-60%。
7.一种阻燃PA6复合材料,其特征在于,包括权利要求1所述的MCA阻燃剂。
8.一种制备如权利要求7所述的阻燃PA6复合材料的方法,其特征在于,将所述的MCA阻燃剂与PA6混合,采用熔融共混的方法制备阻燃PA6复合材料。
9.如权利要求8所述的阻燃PA6复合材料的制备方法,其特征在于,所述的MCA阻燃剂与PA6混合前在120℃下干燥12h。
10.如权利要求8所述的阻燃PA6复合材料的制备方法,其特征在于,所述的MCA阻燃剂的加入量为PA质量的6-20%。
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