CN109943099B - 一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于改性α‑磷酸锆的阻燃剂，首先采用甲胺、表面活性剂对α‑磷酸锆进行有机改性，降低α‑磷酸锆纳米片的表面极性，并通过球磨机械将α‑磷酸锆进行剥离成片层，然后以硅烷偶联剂KH560对α‑磷酸锆片层进行接枝改性得到。本发明利用硅烷偶联剂KH560可以提高α‑磷酸锆与基体的相容性，采用9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)作为接枝α‑磷酸锆的单体,所得新型纳米阻燃剂集阻燃抑烟与增强功能于一体，且无卤，成炭性好，阻燃性能优异，环境友好，适用性广。

Description

一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新型阻燃抑烟助剂技术领域，涉及一种有机与无机杂化的新型纳米阻燃抑烟助剂，具体涉及一种基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂及其制备方法。

背景技术

近年来，聚合物层状纳米复合材料成为纳米复合材料领域内研究最为广泛的材料之一，纳米材料的特殊结构决定了其拥有其它材料所不具备的特殊性能(如小尺寸效应，宏观隧道效应等)，同时可为提高聚合材料的热稳定性、防火阻燃以及机械性能提供良好方法。

α-磷酸锆是一种新型多功能材料，具有层状结构，并具有一定的耐酸耐碱性、优异的热稳定性和化学稳定性，可插入客体分子形成复合材料。相比于其他层状纳米材料，α-磷酸锆具有一些独特的优势，比如较大的离子交换空间、易于插层剥离、层间距可调，具有固体酸特性等；此外，有诸多报道表明α-磷酸锆片层具有路易斯酸特性。虽然通过ZrP的层状阻隔作用和固体酸催化成炭作用能够较为明显地提升了阻燃剂的阻燃性，但是由于一些方法无法使磷酸锆充分剥离，而且一般阻燃体系的炭层较为疏松，热稳定性差，发挥催化成炭作用时间短，并不能使磷酸锆高效的催化聚合物成炭，无法使阻燃剂的阻燃效率得到质的提高。

为改善磷酸锆无法充分剥离，以及不能高效催化聚合物成炭，从而导致其阻燃效率无法高效提升等问题；专利CN108203519A中通过加入有机介质，使有机介质插入磷酸锆层间，再利用机械球磨法剥离成磷酸锆片层。可将磷酸锆剥离成单片，但是因为磷酸锆的层状结构稳定，具有较好的机械强度和化学稳定性，层间具有范德华力，较难仅以上述方法剥离，从而导致成功率并不是很理想。专利CN107459738A中公开了一种纳米磷酸锆复合阻燃剂，利用磷酸锆，PVC发泡材料，乙二胺等混合制备复合阻燃剂，在气相中将燃烧停止或延缓链式自由基燃烧反应的阻燃过程，拥有良好的阻燃效果，但是此方法在凝聚相阻燃方面效果较差，从而导致阻燃剂适用领域具有限制性。

因此，进一步优化磷酸锆类化合物的改性手段及其性能具有重要的研究和应用意义。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有阻燃剂成炭质量不佳、炭层松散强度低以及阻燃效率低等问题，提供了一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂，该阻燃剂集阻燃抑烟与增强功能于一体，无卤、成炭性好，阻燃性能优异，环境友好，且涉及的制备方法工艺简单，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将磷酸锆超声分散于水，配制磷酸锆悬浮液，向其中加入甲胺溶液混合均匀，然后向所得混合液中滴加表面活性剂溶液，再进行加热超声、室温静止、抽滤、洗涤，得有机改性磷酸锆；然后将所得有机改性磷酸锆加入有机介质中，进行二次超声、球磨、过滤、干燥，得固体产物I；

2)向固体产物I中加入KH560和有机溶剂，超声搅拌均匀，然后在油浴条件下进行搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得固体产物II；

3)将固体产物II与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦混合，并充分溶解，然后在保护气氛和搅拌条件下进行加热反应，将反应所得产物进行用三氯甲烷溶解，再用石油醚沉淀，干燥，即得基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂。

上述方案中，所述磷酸锆为α-磷酸锆，其粒径为800目～5000目。

上述方案中，步骤1)中引入的磷酸锆、甲胺和表面活性剂的摩尔比为1:(1～3.5):(1～3.2)。

上述方案中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或Gemini表面活性剂等。

上述方案中，步骤1)所述加热超声温度为75～80℃，时间为3～5h；室温静止时间为3～5h。

上述方案中，步骤1)中二次超声时间为30～60min；球磨转速为300～2000r/min，时间为24h-72h。

上述方案中，步骤1)中所述有机质为异丙醇或DMF等。

上述方案中，所述有机溶剂可选用二氧六环、丙酮或苯等。

上述方案中，步骤2)中所述KH560与固体产物I的摩尔比为1:1～3:2。

上述方案中，步骤2)中所述油浴温度为90-95℃，搅拌反应时间为24-72h。

上述方案中，步骤2)中所述洗涤步骤为采用丙酮洗涤2～3次，乙醇洗涤2～3次。

上述方案中，步骤2)中机械与超声需同时进行，且搅拌与超声结束时要立即转移至油浴锅中。

上述方案中，步骤3)中固体产物II与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦的质量比为(2-9):(3-10):1。

上述方案中，步骤3)中所述加热反应温度为130～150℃，反应时间为7～9h；反应过程中，用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定P-H键的信号强度(2400cm^-1处)，监测反应的进行，信号完全消失时反应结束。

上述方案中，步骤3)中需严格保证温度130～150℃以及整个反应过程要完全在氮气氛围内或者惰性气体。

本发明的基本原理是：

α-磷酸锆为多功能层状化合物，层状结构稳定，易于插层剥离、层间距可调；本发明将甲胺小分子直接嵌入主体层间对α-磷酸锆作预撑处理，使层间距增大，然后进一步通过离子交换作用插入大分子，α-磷酸锆经表面活性剂改性后，磷酸锆片层表面活性降低，疏水性增强，使α-磷酸锆的相容性提高，最后利用机械球磨法对所改性分子进行处理，能够成功将其剥离成α-磷酸锆片层(磷酸锆的层间具有丰富的P-OH基，将其剥离后能够使磷酸锆层间富含的-OH暴露出来，为磷酸锆的修饰改性大分子的设计提供思路)；然后对剥离的α-磷酸锆片层接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，可以使阻燃性能更加优异，DOPO具有特殊的联苯及磷杂菲结构，可表现出优异的耐热性能和阻燃性能，本发明运用硅烷偶联剂KH560为大分子设计的桥梁，令剥离磷酸锆片层修饰DOPO，通过化学键连接大分子阻燃剂，可以使大分子阻燃剂不会出现分子迁移和析出裂解的问题，可提高大分子阻燃剂的稳定性；磷的阻燃剂可在气相和凝聚相发挥阻燃作用，残留在炭层中的磷会以磷酸的形式对基体进行有效催化，DOPO在阻燃作用时会在气相中生成自由基捕捉剂，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而发挥阻燃作用，能够使大分子具有P-Si协同效应，此大分子阻燃剂具有更加优异的催化成炭性能，尤其是膨胀型阻燃剂中，并且可使阻燃剂具有较好的热稳定性和阻隔性能，使燃烧形成炭层更加致密，从而可提高此发明阻燃剂的阻燃性能；采用本发明所述的ZrP来修饰DOPO，可以有效提高本发明的综合性能，同时接枝的硅烷偶联剂560可以提高α-磷酸锆与基体的相容性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明根据α-磷酸锆的层间距可调性，首先利用甲胺对α-磷酸锆进行预撑处理，然后利用表面活性剂改性后，能够使磷酸锆片层表面活性降低，疏水性增强，在简单的机械球磨条件下实现磷酸锆片层的高效剥离。

2)接枝硅烷偶联剂560可以为α-磷酸锆的改性提供多样性，可以使α-磷酸锆以化学键的形式接枝化合物，可令α-磷酸锆的改性更加稳定，通过化学键连接大分子阻燃剂，可以使大分子阻燃剂不会出现分子迁移和析出裂解的问题，可提高大分子阻燃剂的稳定性。

3)本发明所制备的新型纳米阻燃剂热稳定性和化学稳定性好，与树脂的相容性较好，其中DOPO磷杂菲基团在燃烧的过程中会在凝聚相中产生具有强脱水性的磷酸盐、聚磷酸盐等磷酸盐类物质，促进基体脱水炭化，并在材料表面形成连续致密的覆盖层，发挥覆盖效应，阻止基体燃烧；同时α-磷酸锆片层可用作协同增效剂，其固体酸效应与DOPO磷杂菲基团在燃烧的过程中分解产生的磷酸基团可发挥协同催化效应，使基体燃烧后的炭层强度和质量提高，成炭率变高。

本发明所述基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂具有阻燃效率好，综合性能优异，与树脂相容性好，不会损坏材料的其它性能等优点，实用性广。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的磷酸锆为α-磷酸锆，其粒径为5000目。

实施例1

一种基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：

1)α-磷酸锆片层的制备：将2.83gα-磷酸锆经超声分散在水中，充分搅拌制成磷酸锆悬浮液，加入已配制好的100ml 0.2mol/L甲胺水溶液胺；将7.28g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于100ml水中配制表面活性剂溶液，并将其逐滴加入磷酸锆与甲胺的混合溶液中(控制磷酸锆与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:1)，待完全滴加完后，在75℃条件下将混合物进行超声4h，然后在室温放置3h，抽滤，用水冲洗至无溴离子。将所得有机改性磷酸锆加入有机介质中，超声60min，经球磨机球磨(转速2000转/分，时间24h)，过滤，将产物置于120℃下烘箱干燥，得固体产物I；

2)将步骤1)中所得固体产物I(2.8g)加入四口烧瓶中，加入3g KH560和1.76g二氧六环，在机械搅拌和超声作用下使其充分分散，然后转移至油浴锅中在90℃下搅拌反应24h，将所得产洗涤2～3次，乙醇洗涤2～3次，再置于100℃下干燥12h，得固体产物II；

3)将3.6g固体产物II、4.57g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和0.479g三苯基膦在三口烧瓶中完全溶解，在130℃氮气氛围下反应，保持机械搅拌，用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定P-H键的信号强度，监测反应的进行，8h信号完全消失，反应结束，将所得产物用三氯甲烷溶解，再用石油醚沉淀，重复3次，并在60℃下真空干燥24h，即得所述新型纳米阻燃剂。

实施例2

一种基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：

1)α-磷酸锆片层的制备：将2.83gα-磷酸锆经超声分散在水中，充分搅拌制成磷酸锆悬浮液，加入已配制好的100ml 0.2mol/L甲胺水溶液胺；将7.28g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于水中配制表面活性剂溶液，并将其逐滴加入磷酸锆与甲胺的混合溶液中(控制磷酸锆与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2:3)，待完全滴加完后，在80℃条件下将混合物进行超声5h，然后在室温放置5h，抽滤，用水冲洗至无溴离子。将所得有机改性磷酸锆加入有机介质中，超声60min，经球磨机球磨(转速1000转/分，时间24h)，过滤，将产物置于120℃下烘箱干燥，得固体产物I(α-磷酸锆片层)；

2)将步骤1)中所得固体产物I(5.6g)加入四口烧瓶中，加入6g KH560和3.52g二氧六环，在机械搅拌和超声作用下使其充分分散，然后转移至油浴锅中在90℃下搅拌反应24h，将所得产洗涤3次，乙醇洗涤3次，再置于100℃下干燥12h，得固体产物II；

3)将7.2g固体产物II、9.14g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和0.958g三苯基膦在三口烧瓶中完全溶解，在130℃氮气氛围下反应，保持机械搅拌，用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定P-H键的信号强度，监测反应的进行，8h信号完全消失，反应结束，将所得产物用三氯甲烷溶解，再用石油醚沉淀，重复3次，并在60℃下真空干燥24h，即得所述新型纳米阻燃剂。

实施例3

一种基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：

1)α-磷酸锆片层的制备：将5.66gα-磷酸锆经超声分散在水中，充分搅拌制成磷酸锆悬浮液，加入已配制好的100ml 0.2mol/L甲胺水溶液胺；将11.32g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于100ml水中配制表面活性剂溶液，并将其逐滴加入磷酸锆与甲胺的混合溶液中(控制磷酸锆与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为4:3)，待完全滴加完后，在80℃条件下将混合物进行超声5h，然后在室温放置4h，抽滤，用水冲洗至无溴离子；将所得有机改性磷酸锆加入异丙醇中，超声60min，经球磨机球磨(转速2000转/分，时间24h)，过滤，将产物置于120℃下烘箱干燥，得固体产物I(α-磷酸锆片层)；

2)将步骤1)中所得固体产物I(0.1mol)加入四口烧瓶中，加入0.1mol KH560和0.2mol二氧六环，在机械搅拌和超声作用下使其充分分散，然后转移至油浴锅中在90℃下搅拌反应24h，将所得产洗涤3次，乙醇洗涤3次，再置于100℃下干燥12h，得固体产物II；

3)将0.1mol固体产物II、4.57g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和0.479g三苯基膦在三口烧瓶中完全溶解，在130℃氮气氛围下反应，保持机械搅拌，用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定P-H键的信号强度，监测反应的进行，8h信号完全消失，反应结束，将所得产物用三氯甲烷溶解，再用石油醚沉淀，重复3次，并在60℃下真空干燥24h，即得所述新型阻燃剂。

应用例1

将本实施例1所得新型纳米阻燃剂应用于制备丙烯酸酯基膨胀型防火涂料，具体步骤包括：

1)按配比称取各原料，各组分及其所占质量百分比包括：丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂5wt％；

2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；

3)最后加入基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂、丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。

应用例2

应用例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为:丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂3wt％。

应用例3

应用例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于：各组分及其所占质量百分比为:丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％，基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂2wt％。

对比例1

对比例1所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为:丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％。

对比例2

对比例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，DOPO 5wt％。

对比例3

对比例3所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，磷酸锆5wt％。

对比例4

对比例4所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，DOPO与磷酸锆的混合物5wt％(磷酸锆3wt％、DOPO2wt％)。

将应用例1～3和对比例1所得膨胀型防火涂料分别进行耐火性能测试，结果见表1。

表1应用例1～3和对比例1所得膨胀型防火涂料相关性能测试

上述结果表明：本发明所得基于改性α-磷酸锆的纳米阻燃剂具有阻燃效率好，综合性能优异，树脂相容性好，不会损坏材料的其它性能，拥有很强的适用性。

本发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将磷酸锆超声分散于水，配制磷酸锆悬浮液，向其中加入甲胺溶液混合均匀，然后向所得混合液中滴加表面活性剂溶液，再进行加热超声、室温静止、抽滤、洗涤，得有机改性磷酸锆；然后将所得有机改性磷酸锆加入有机介质中，进行二次超声、球磨、过滤、干燥，得固体产物I；

2)向固体产物I中加入KH560和有机溶剂，超声搅拌均匀，然后在油浴条件下进行搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得固体产物II；

3)将固体产物II与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦混合，并充分溶解，然后在保护气氛和搅拌条件下进行加热反应，将反应所得产物进行用三氯甲烷溶解，再用石油醚沉淀，干燥，即得基于改性α-磷酸锆的纳米阻燃剂；

步骤1)中引入的磷酸锆、甲胺和表面活性剂的摩尔比为1:(2～3.5):(1～3.2)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锆为α-磷酸锆，其粒径为800目～5000目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或Gemini表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述加热超声温度为75～80℃，时间为3～5h；室温静止时间为3～5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机质为异丙醇或DMF。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述KH560与固体产物I的质量比为1:1～3:2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述油浴温度为80～110℃，搅拌反应时间为24～72h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中固体产物II、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦的质量比为(2-9):(3-10):1。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的基于改性α-磷酸锆的纳米阻燃剂。