CN112679740A - 一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，包括如下步骤：步骤一，按照质量份数，将蒸馏水、哌嗪基单体、磷酸加入反应釜中，加热反应液至80‑90^oC，反应2h，然后将温度降低至0‑5^oC，析出白色晶体，得到焦磷酸盐哌嗪粉末；再与丙烯酸铜，(2,7‑辛二烯‑1‑基)琥珀酸酐发生表面聚合反应，得到一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂。

Description

一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料技术应用的不断推广，高分子材料以其较高的性价比逐渐替换了各种金属和无机非金属材料，逐渐走进了千家万户，然而，大部分高分子材料都是易燃的，而且燃烧时会释放大量的热量，拥有较高的烟密度和烟毒性，燃烧速度快，存在极大的安全隐患，可见高分子材料的阻燃改性具有重要意义。

目前高分子材料的阻燃改性主要通过往材料中加入阻燃剂，按照阻燃剂是否含卤素，可以将阻燃剂分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。有卤阻燃剂主要是氯系阻燃剂和溴系阻燃剂，如十溴二苯乙烷、十二溴苯醚等，卤系阻燃剂价格低，阻燃效率高，在过去应用非常广泛，但是，卤系阻燃剂有一个极大的弊端，就是在阻燃过程中会生成了大量有毒有害气体，危害人民群众的生命健康。无卤阻燃剂主要包括磷系、氮系和有机硅类阻燃剂，阻燃剂环保，在阻燃过程中生成的盐雾毒性低，但是无卤阻燃剂阻燃效率较低。因此，开发阻燃效率高的环保无卤阻燃剂是当今阻燃领域的研究方向。

哌嗪磷酸盐类阻燃剂，同时含有磷元素和氮元素，磷元素促进高分子材料燃烧过程中形成致密的碳层，氮元素促进高分子材料在燃烧过程中产生气体，稀释燃烧过程中的自由基，使磷氮起到阻燃协效的作用，大大提高阻燃效率。可见，研究如何制备哌嗪磷酸盐阻燃剂并更好的应用于高分子材料的阻燃具有重大的意义。

CN202010686157.X公开了一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂，所述细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径D50<20μm；本发明还公开了该细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，先将乙酸加入反应装置中，在搅拌条件下加入哌嗪，升温；加入多聚磷酸，搅拌，100-110℃下反应；冷却至室温，过滤、干燥即得到细粒度的聚磷酸哌嗪阻燃剂。该方法可直接制备粒径较细的聚磷酸哌嗪阻燃剂，产物干燥后无需经过粉碎工序即可使用，反应后过滤所得乙酸滤液无需处理可直接用于下次反应。

CN202010529830.9公开了一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，按质量百分比包括以下组分：聚磷酸哌嗪87.1％～99.4％，硅烷偶联剂0.5％～7.1％，抗氧剂0.1％～5.8％；所述硅烷偶联剂包覆于聚磷酸哌嗪外层；本发明还公开了该聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的制备方法，将磷酸水溶液和哌嗪加入反应装置中，搅拌；通入保护性气体，加入抗氧剂，升高温度进行脱水缩合反应，制得聚磷酸哌嗪；降温，加入硅烷偶联剂混合包覆，出料；该方法产率高、成本低、易操作，采用该方法制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂白度高、耐水性好、阻燃效率高、材料相容性好。

CN201811503034.7公开了一种含哌嗪环磷氮系无卤阻燃剂及其制备方法和用途；该阻燃剂的分子式为C10H21N2O2PS，结构式为：由2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与N-甲基哌嗪经过酰胺化反应制得；其能作为纤维素、聚酯、聚氨酯和聚烯烃的纤维或薄膜阻燃用的原料添加物，或作为阻燃涂层的主要功能物。该阻燃剂是含有氮、磷阻燃成分的添加型阻燃剂，不含卤素；制备方法采用两步法合成工艺，反应条件温和，制备工艺简单，适宜于工业化大规模生产。

现有技术中有制备哌嗪磷酸盐类阻燃剂的技术，虽然成功制备得到了磷酸盐哌嗪，但是阻燃剂和塑料基体的相容性较差，且阻燃剂本身容易团聚，导致阻燃剂在塑料基体中的分散性变差，最终导致阻燃效率降低和塑料基体经过阻燃改性后其他性能大大下降，限制了哌嗪类阻燃剂的进一步应用。为此，开发一种和塑料基体相容性好、阻燃效率高的哌嗪焦磷酸盐类阻燃剂具有重大的意义。

发明内容

本发明提供一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，本发明得到的哌嗪焦磷酸盐阻燃剂和塑料基体具有更好的相容性，在基体中分散性更好，阻燃效率更高，对塑料基体的力学性能影响更小。

一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，按照质量份数，将100-120份的蒸馏水、15-18份的哌嗪基单体、34-41份的磷酸加入反应釜中，往反应釜中通入氮气，充分排除空气，100-200r/min搅拌30-60min，使物料充分溶解，加热反应液至80-90℃，反应2-3h，然后将温度降低至0-5℃，析出白色晶体，冰蒸馏水洗涤、减压抽滤得到白色晶体，然后将所得白色晶体放入锥形干燥器中， 100-110℃干燥2-4h，去除水分，然后将粉末转移到真空捏合机中，将温度升高到220- 240℃后，保温30-60min，然后冷却至室温，得到焦磷酸盐哌嗪粉末；

步骤二，按照质量份数，将3-9份的二烯丙基胺，30-35份的焦磷酸盐哌嗪粉末、100- 120份的蒸馏水、0.5-1.8份的分散剂、0.5-1.8份的分散稳定剂、70-90℃反应0.5-2h；

步骤三，再加入2-5份的丙烯酸铜，0.1-0.5份的(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐混合均匀，然后加入0.1-0.5份的过硫酸铵，然后将转速提高到5000-10000r/min，保持10-20min，然后降低转速至100-200r/min，将反应液温度提高至80-90℃，反应2-4h，洗涤过滤，置于烘箱中，加热至110-120℃，保温4-8h，得到一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂。

优选地，步骤一所述的哌嗪基单体为哌嗪、2-哌嗪酮、2-哌嗪羧酸、哌嗪-2-甲醇中一种或几种的组合物。

优选地，步骤二所述的分散剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠盐、木质素磺酸钠中一种或几种的组合物。

优选地，步骤二所述的分散稳定剂为气相二氧化硅、有机膨润土、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中一种或几种的组合物。

优选地，步骤二所述的催化剂为氧化亚锡、三氟甲磺酸钕、醋酸锌、钛酸四丁酯中一种或几种的组合物。

优选地，步骤二所述的PH调节剂为富马酸、酒石酸、柠檬酸、冰醋酸中一种或几种的组合物。

所述的新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂制备过程中部分反应机理示意如下：

再与丙烯酸铜，(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐发生表面聚合反应，得到一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、通过往配方体系中加入表面活性剂和稳定剂，使得到的阻燃剂粉末颗粒更小，从而使阻燃剂在塑料中的分散性能更好，提高塑料的阻燃性能和机械性能。

2、通过在哌嗪的表面丙烯酸铜，(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐发生表面聚合反应，，使哌嗪阻燃剂和基体的相容性大大提高，从而使哌嗪阻燃剂在塑料中的分散性能大大提高，提高了塑料的性能和机械性能。

附图说明

图1为实施例1所得新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂产品的傅里叶红外光谱图：

在1236cm^-1附近存在磷氧双键的伸缩吸收峰，在1072/837cm^-1附近存在磷氧单键的反对称伸缩/对称伸缩吸收峰，说明磷酸参与了反应；在2927cm^-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在995cm^-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在1787cm^-1附近存在羧羰基的吸收峰，在3418cm^-1附近存在羧羟基的吸收峰，说明2-哌嗪羧酸参与了反应；在1146cm^-1附近存在醚键的反对称伸缩吸收峰，说明甲醛参与了反应；在1581cm^-1附近存在碳氮双键的伸缩吸收峰，说明二烯丙基胺参与了反应。

具体实施方式

以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；

各性能测试方法如下：

本发明涉及的各性能，均先将20％的阻燃剂粉末加入到环氧树脂中，制备得到新型哌嗪焦磷酸盐阻燃改性的环氧树脂，然后对环氧树脂进行测试，从而来评价阻燃剂的各项性能。

1、阻燃剂粒径测试方法为，对制备得到的阻燃环氧样条进行脆断，用SEM观察断面形貌，测试阻燃剂颗粒的粒径。

2、LOI测试方法，按照GB/T2406.8-2008的标准，制备阻燃环氧样条，进行测试。

3、垂直燃烧等级测试方法，按照UL94的标准制备阻燃环氧样条，进行测试。

4、拉伸强度测试方法，按照ASTM D638的测试标准，阻燃环氧的测试样条，用万能试验机进行测试。

实施例1

一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将100kg蒸馏水、15kg2-哌嗪羧酸、34kg磷酸加入反应釜中，往反应釜中通入氮气，充分排除空气，100r/min搅拌30min，使物料充分溶解，加热反应液至80℃，反应2h，然后将温度降低至0℃，析出白色晶体，冰蒸馏水洗涤、减压抽滤得到白色晶体，然后将所得白色晶体放入锥形干燥器中，100℃干燥4h，去除水分，然后将粉末转移到真空捏合机中，将温度升高到220℃后，保温60min，然后冷却至室温，得到焦磷酸盐哌嗪粉末；

步骤二，将3kg的二烯丙基胺，30kg的焦磷酸盐哌嗪粉末、100kg的蒸馏水、0.5kg的分散剂、0.5kg的分散稳定剂、70℃反应0.5h；

步骤三，再加入2kg的丙烯酸铜，0.1kg的(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐混合均匀，然后加入0.1kg的过硫酸铵，然后将转速提高到5000r/min，保持10min，然后降低转速至100r/min，将反应液温度提高至80℃，反应2h，洗涤过滤，置于烘箱中，加热至110℃，保温4h，得到一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂。

所得阻燃剂粉末的粒径为10微米，新型哌嗪焦磷酸盐阻燃改性环氧的LOI为30，垂直燃烧等级为V0级，拉伸强度为65MPa。

实施例2

一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将109kg蒸馏水、15kg2-哌嗪酮、35kg磷酸加入反应釜中，往反应釜中通入氮气，充分排除空气，133r/min搅拌36min，使物料充分溶解，加热反应液至83℃，反应 2h，然后将温度降低至2℃，析出白色晶体，冰蒸馏水洗涤、减压抽滤得到白色晶体，然后将所得白色晶体放入锥形干燥器中，103℃干燥3h，去除水分，然后将粉末转移到真空捏合机中，将温度升高到228℃后，保温47min，然后冷却至室温，得到焦磷酸盐哌嗪粉末；

步骤二，将4kg的二烯丙基胺，32kg的焦磷酸盐哌嗪粉末、104kg的蒸馏水、0.7kg的分散剂、0.8kg的分散稳定剂、75℃反应0.9h；

步骤三，再加入3kg的丙烯酸铜，0.25kg的(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐混合均匀，然后加入0.2kg的过硫酸铵，然后将转速提高到6000r/min，保持15min，然后降低转速至130r/min，将反应液温度提高至82℃，反应2.5h，洗涤过滤，置于烘箱中，加热至115℃，保温5h，得到一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂。

所得阻燃剂粉末的粒径为6微米，新型哌嗪焦磷酸盐阻燃改性环氧的LOI为31，垂直燃烧等级为V0级，拉伸强度为66MPa。

实施例3

一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将115kg蒸馏水、15kg哌嗪、37kg磷酸加入反应釜中，往反应釜中通入氮气，充分排除空气，176r/min搅拌47min，使物料充分溶解，加热反应液至85℃，反应 2h，然后将温度降低至3℃，析出白色晶体，冰蒸馏水洗涤、减压抽滤得到白色晶体，然后将所得白色晶体放入锥形干燥器中，106℃干燥2h，去除水分，然后将粉末转移到真空捏合机中，将温度升高到235℃后，保温42min，然后冷却至室温，得到焦磷酸盐哌嗪粉末；

步骤二，将7散剂、0.9kg的分散稳定剂、77℃反应0.9h；

步骤三，再加入3kg的丙烯酸铜，0.3kg的(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐混合均匀，然后加入0.3kg的过硫酸铵，然后将转速提高到7000r/min，保持14min，然后降低转速至150r/min，将反应液温度提高至84℃，反应3h，洗涤过滤，置于烘箱中，加热至105℃，保温5h，得到一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂。

所得阻燃剂粉末的粒径为4微米，新型哌嗪焦磷酸盐阻燃改性环氧的LOI为31，垂直燃烧等级为V0级，拉伸强度为67MPa。

实施例4

一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将120kg蒸馏水、18kg哌嗪-2-甲醇、41kg磷酸加入反应釜中，往反应釜中通入氮气，充分排除空气，200r/min搅拌60min，使物料充分溶解，加热反应液至90℃，反应3h，然后将温度降低至5℃，析出白色晶体，冰蒸馏水洗涤、减压抽滤得到白色晶体，然后将所得白色晶体放入锥形干燥器中，110℃干燥2h，去除水分，然后将粉末转移到真空捏合机中，将温度升高到240℃后，保温30min，然后冷却至室温，得到焦磷酸盐哌嗪粉末；

步骤二，将9kg的二烯丙基胺，35kg的焦磷酸盐哌嗪粉末、120kg的蒸馏水、1.8kg的分散剂、1.8kg的分散稳定剂、90℃反应2h；

步骤三，再加入5kg的丙烯酸铜，0.5kg的(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐混合均匀，然后加入0.5kg的过硫酸铵，然后将转速提高到10000r/min，保持20min，然后降低转速至200r/min，将反应液温度提高至90℃，反应4h，洗涤过滤，置于烘箱中，加热至120℃，保温8h，得到一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂。

所得阻燃剂粉末的粒径为0.5微米，新型哌嗪焦磷酸盐阻燃改性环氧的LOI为33，垂直燃烧等级为V0级，拉伸强度为71MPa。

对比例1

相对于实施例1，加入的壬基酚聚氧乙烯基醚为0kg，其余和实施例1保持一致，所得阻燃剂粉末的粒径为50微米，新型哌嗪焦磷酸盐阻燃改性环氧的LOI为24，垂直燃烧等级为V1级，拉伸强度为55MPa。

对比例2

相对于实施例1，加入的气相二氧化硅的量为0kg，其余和实施例1保持一致，所得阻燃剂粉末的粒径为36微米，新型哌嗪焦磷酸盐阻燃改性环氧的LOI为27，垂直燃烧等级为V1级，拉伸强度为58MPa。

对比例3

相对于实施例1，省略步骤二，直接将得到的哌嗪粉末加入环氧树脂，其余和实施例1 保持一致，所得阻燃剂粉末的粒径为125微米，新型哌嗪焦磷酸盐阻燃改性环氧的LOI为 23，垂直燃烧等级为V2级，拉伸强度为50MPa。

对比例4

环氧树脂中未加入阻燃剂，环氧的LOI为19，垂直燃烧等级为无等级，拉伸强度为72MPa。

Claims (6)

1.一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，按照质量份数，将100-120份的蒸馏水、15-18份的哌嗪基单体、34-41份的磷酸加入反应釜中，往反应釜中通入氮气，充分排除空气，100-200r/min搅拌30-60min，使物料充分溶解，加热反应液至80-90^oC，反应2-3h，然后将温度降低至0-5^oC，析出白色晶体，冰蒸馏水洗涤、减压抽滤得到白色晶体，然后将所得白色晶体放入锥形干燥器中，100-110^oC干燥2-4h，去除水分，然后将粉末转移到真空捏合机中，将温度升高到220-240^oC后，保温30-60min，然后冷却至室温，得到焦磷酸盐哌嗪粉末；

步骤二，按照质量份数，将3-9份的二烯丙基胺，30-35份的焦磷酸盐哌嗪粉末、100-120份的蒸馏水、0.5-1.8份的分散剂、0.5-1.8份的分散稳定剂、70-90^oC反应0.5-2h；

步骤三，再加入2-5份的丙烯酸铜，0.1-0.5份的 (2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐混合均匀，然后加入0.1-0.5份的过硫酸铵，然后将转速提高到5000-10000r/min，保持10-20min，然后降低转速至100-200r/min，将反应液温度提高至80-90^oC，反应2-4h，洗涤过滤，置于烘箱中，加热至110-120^oC，保温4-8h，得到一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述的哌嗪基单体为哌嗪、2-哌嗪酮、2-哌嗪羧酸、哌嗪-2-甲醇中一种或几种的组合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所述的分散剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠盐、木质素磺酸钠中一种或几种的组合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所述的分散稳定剂为气相二氧化硅、有机膨润土、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中一种或几种的组合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所述的催化剂为氧化亚锡、三氟甲磺酸钕、醋酸锌、钛酸四丁酯中一种或几种的组合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所述的PH调节剂为富马酸、酒石酸、柠檬酸、冰醋酸中一种或几种的组合物。

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