CN111116987A - 一种细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法 - Google Patents

Abstract

一种细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法，采用次磷酸钠、水溶性铝盐为原料，以水为溶剂，以二乙基次磷酸铝为晶种，以表面活性剂为产品晶形控制剂，在60～95℃温度条件下进行复分解反应得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂产品。本发明是一种效率高、成本低、易操作的合成方法。采用本发明的方法合成的细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂，在不改变常规合成生产情况下，可直接得到细粒度的、复合的阻燃剂，降低了成本，增强了其作为复合阻燃剂的综合竞争力。

Description

一种细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体是一种细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂合成新方法。

背景技术

随着高分子材料、电子、电器、机械、汽车、船舶、航空航天和化学工业的快速发展，塑料品越来越广泛地应用于人们的生活和生产中的各个领域，同时塑料的可燃性引起的火灾也给人们带来巨大的生命和财产损失。阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或者防火剂，是赋予易燃聚合物难燃性的功能性材料，经过阻燃剂加工后的塑料材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止或者终止火焰的传播，从而达到阻燃效果。阻燃剂的使用对人类的生命健康和社会财产安全起到巨大的保护作用，因此塑料阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广得到了快速发展。

国内对阻燃剂的研究起步较晚，从20世纪60年代后期开始发展，主要以卤系阻燃剂为主，到80年代中国的阻燃剂品种只有40多种，年产量仅为5000 t，只占美国阻燃剂年产量的1/10。

长期以来，国内因没有强制的阻燃标准，与发达国家相比阻燃剂消费量较低。国内阻燃剂生产厂家有1800 家以上，年产量达到几十万吨，但大部分用于出口，真正用于国内的阻燃剂比例很小。据有关资料显示，中国阻燃剂的使用不普及，阻燃塑料占塑料制品的比例不足2%，而美国阻燃塑料比例达到了30%。虽然在2011-2015年中国阻燃剂使用量年均增长16%左右，但阻燃剂产品消费结构不合理，卤系阻燃剂市场份额较大，约占整个阻燃剂的80%。而卤系阻燃剂在燃烧过程中容易分解生成卤化氢有毒气体，并释放出二恶英和二苯呋喃等有毒物质，据有关统计报道，火灾中85%的死者是由于有毒气体和烟造成的窒息而死亡。

目前我国阻燃剂的年消费增长率是全球的4倍，在15%左右，对阻燃剂的需求呈现快速增长的态势。预计未来几年可以维持在15%～20%左右的增长。按阻燃剂的使用比例10%计算，2017年预计改性阻燃材料的市场销售额为610亿美元。含卤阻燃剂虽然非常高效和普遍，但是会产生毒烟和酸性气体。聚合物阻燃的未来趋势是开发新型无卤阻燃剂。

近年来，由于阻燃剂无卤化的政策法规要求和市场牵引需求，磷系阻燃剂的应用愈加广泛、倍受青睐，成为发展前景最好的阻燃剂品种之一。磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、膦盐和次膦（磷）酸盐等，由于含有C-P键，化学稳定性增强，具有耐水、耐溶剂迁移、阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的机械和物理性能影响小等优势。其中次膦（磷）酸类阻燃性能优异，它具有密度低、释热率低以及热稳定性好的特点，在材料阻燃方面效果显著，没有浓烟生成，受到了越来越多的关注。

目前，基于阻燃效果、价格成本等因素，烷基次膦酸盐拥有众多优点，但工业生产技术难度相对较高，产品价格较昂贵。而无机次磷酸盐与烷基次磷酸盐结构相似，在阻燃效果和性能上相当，价格适中，因此在工业领域上的应用愈加广泛。其拥有如下优点：1) 原料易得，价格便宜；2) 合成方法简单，成本投入较小；3) 阻燃效果较好，适用于尼龙、聚酯等高分子材料的阻燃改性。

目前，改性高分子用次磷酸铝的生产方法是首先合成次磷酸铝，产品的粒径一般为D₅₀为50-60微米，然后进行氮气保护下的气流粉碎（次磷酸铝是还原剂，在剧烈摩擦下，遇空气会着火、爆炸），将其粉碎成粒径为D₅₀为10-15微米的产品。该方法存在生产能耗巨大、环境污染严重、成本高的特点。

同时，次磷酸铝在使用时，与其他阻燃剂复配使用时，阻燃效果更好，效率更高，但简单的物理混合，均匀性较差，没有充分发挥配方中各种阻燃剂的协效作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以降低产品生产成本、提高次磷酸铝阻燃效率、适合批量生产的细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法。

本发明的解决方案是：以次磷酸钠、二乙基次磷酸铝、水溶性铝盐和表面活性剂为原料，采用水为溶剂，通过复分解反应合成细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂。细粒度次磷酸铝合成路线的反应式如下:

本发明以次磷酸钠、二乙基次磷酸铝、水溶性铝盐和表面活性剂为原料，采用水为溶剂，通过复分解反应合成细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂。本发明所述的复分解反应是以次磷酸钠、水溶性铝盐为反应原料，以二乙基次磷酸铝为晶种、以表面活性剂为产品晶形控制剂，以水为溶剂，在60～95℃温度条件下进行反应。

本发明的技术方案在于：在反应釜中加入次磷酸钠水溶液，将反应溶液加热到60～95℃，向反应溶液中加入表面活性剂，搅拌0.5-1小时后，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末，搅拌的同时向反应液中滴加水溶性铝盐的水溶液，滴加完毕后，保温0.5-2小时后，降至50℃，通过离心、水洗，烘干收集产品；所述次磷酸钠和水溶性铝盐中的次磷酸根与铝离子的摩尔配比为1：2.7—1：3.3，水和次磷酸钠的原料摩尔配比为0.5：1—5：1，二乙基次磷酸铝和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：5—1：20，表面活性剂和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：100—1：1000；水和水溶性铝盐的原料摩尔配比为0.5：1—6：1。

本发明所述次磷酸钠和水溶性铝盐中的次磷酸根与铝离子的摩尔配比为1：3—1：3.1，水和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：1—3：1，二乙基次磷酸铝和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：6—1：10，表面活性剂和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：500—1：600。

本发明所述水溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。

本发明所述二乙基次磷酸铝的粒径为D₅₀为3-5微米。本发明所述的二乙基次磷酸铝是一种阻燃剂，在本反应中复分解反应产物次磷酸铝晶体生长的晶种。

本发明所述的表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、月桂醇聚氧乙烯醚的两种或者两种以上组合。

本发明所述的复分解反应以表面活性剂为原料，通过表面活性剂对次磷酸铝结晶过程进行控制，得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合物。

本发明所述合成得到的细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合物无需粉碎，是可直接用于改性塑料的阻燃剂粉末。

本发明不仅能实现化学法直接合成细粒度的次磷酸铝产品，而且与二乙基次磷酸铝进行了复合，其性能优于传统的次磷酸铝阻燃剂产品。

本发明与现有技术相比的优点还在于：

（1）与国外现有文献报道相比，本发明采用二乙基次磷酸铝为产品结晶析出的晶种。以二乙基次磷酸铝为晶种，生长制备次磷酸铝和二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂，国内外尚无报道。

（2）在复分解反应中，采用多种表面活性剂来调节两种复合物的粒度大小，改善次磷酸铝的亲油性，提高其在高分子材料中的分散能力和相容性，制备出符合市场需求的、可以直接使用的细粒度复合阻燃剂，降低了产品生产的能耗。

采用化学合成时将二乙基次磷酸铝加入到次磷酸铝反应体系中，使得阻燃剂产品混合更加均匀，提升了产品的阻燃效率，降低了阻燃剂的使用成本。

本发明的细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂合成方法，是一种效率高、成本低、易操作的合成方法。采用该方法合成的细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂，在不改变常规合成生产情况下，可直接得到细粒度的、复合的阻燃剂，降低了成本，增强了其作为阻燃剂的综合竞争力；合成得到的细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合物无需粉碎，是可直接用于改性塑料的阻燃剂粉末，使用效果良好。

附图说明

图1为本发明实施例1的粒度分布图；

图2为本发明实施例2的粒度分布图；

图3为本发明实施例3的粒度分布图；

图4为本发明实施例4的粒度分布图；

图5为本发明实施例5的粒度分布图；

图6为本发明实施例6的粒度分布图；

图7为本发明实施例7的粒度分布图。

具体实施方式

实施例1：

在500L反应釜中加入一水合次磷酸钠100千克，加入200千克水，加热至60℃溶解完全。向反应溶液中加入0.08千克吐温80和0.02千克十二烷基硫酸钠搅拌0.5小时，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末5千克，搅拌均匀，将氯化铝的水溶液（氯化铝与水的质量分别为42千克和70千克）向反应液中滴加，滴加完毕，保温0.5小时，降至50℃，离心、水洗，烘干收集产品。得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂69.9千克，产率为93％。产品粒径为D₅₀为11.275μm，D₉₀为26.701μm。测试结果见图1粒度分布图，其中，线条1为产品粒径的微分分布，线条2为产品粒径的累积分布。

产品粒径测试结果见表1所示：

表1

浓度

0.008 %Vol

一致性

0.664

S.S.A

1.271m/g

D(3,2)

4.722 μm

D(4,3)

13.179 μm

D10

2.257 μm

D25

5.831 μm

D50

11.275 μm

D75

18.599 μm

D90

26.701 μm

实施例2：

在500L反应釜中加入一水合次磷酸钠100千克，加入100千克水，加热至70℃溶解完全。向反应溶液中加入0.05千克吐温80和0.14千克十八烷基三甲基氯化铵搅拌0.5小时，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末20千克，搅拌均匀，将氯化铝的水溶液（氯化铝与水的质量分别为44千克和100千克）向反应液中滴加，滴加完毕，保温0.5小时，降至50℃，离心、水洗，烘干收集产品。得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂81.7千克，产率为91％。产品粒径为D₅₀为12.527μm，D₉₀为31.829μm。测试结果见图2粒度分布图，其中，线条1为产品粒径的微分分布，线条2为产品粒径的累积分布。

产品粒径测试结果见表2所示：

表2

浓度

0.007 %Vol

一致性

0.699

S.S.A

1.048m/g

D(3,2)

5.727μm

D(4,3)

15.396 μm

D10

3.493 μm

D25

6.737 μm

D50

12.527 μm

D75

21.422 μm

D90

31.829 μm

实施例3:

在500L反应釜中加入一水合次磷酸钠100千克，加入50千克水，加热至80℃溶解完全。向反应溶液中加入0.4千克吐温80、0.2千克十八烷基三甲基氯化铵和0.4千克月桂醇聚氧乙烯醚搅拌0.5小时，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末10千克，搅拌均匀，将氯化铝的水溶液（氯化铝与水的质量分别为47千克和100千克）向反应液中滴加，滴加完毕，保温0.5小时，降至50℃，离心、水洗，烘干收集产品。得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂78.2千克，产率为98％。产品粒径为D₅₀为11.275μm，D₉₀为25.277μm。测试结果见图3粒度分布图，其中，线条1为产品粒径的微分分布，线条2为产品粒径的累积分布。

产品粒径测试结果见表3所示：

表3

浓度

0.006 %Vol

一致性

0.605

S.S.A

1.115m/g

D(3,2)

5.381μm

D(4,3)

12.974μm

D10

3.114μm

D25

6.444 μm

D50

11.275 μm

D75

17.828μm

D90

25.277 μm

实施例4:

在3000L反应釜中加入一水合次磷酸钠400千克，加入600千克水，加热至95℃溶解完全。向反应溶液中加入1千克吐温80、1千克十二烷基硫酸钠、0.5千克聚乙二醇和0.5千克十六烷基三甲基氯化铵，搅拌1小时，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末60千克，搅拌均匀，将硫酸铝的水溶液（硫酸铝与水的质量分别为236千克和1400千克）向反应液中滴加，滴加完毕后，保温2小时，降至50℃，离心、水洗，烘干收集产品。得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂322.3千克，产率为95％。D₅₀为11.945μm，D₉₀为29.318μm。测试结果见图4粒度分布图，其中，线条1为产品粒径的微分分布，线条2为产品粒径的累积分布。

产品粒径测试结果见表4所示：

表4

浓度

0.006 %Vol

一致性

0.683

S.S.A

1.134 m/g

D(3,2)

5.293 μm

D(4,3)

14.329 μm

D10

2.614 μm

D25

6.364 μm

D50

11.945 μm

D75

19.829 μm

D90

29.318 μm

实施例5:

在3000L反应釜中加入一水合次磷酸钠600千克，加入600千克水，加热至85℃溶解完全。向反应溶液加入1.5千克十八烷基三甲基氯化铵和1.5千克月桂醇聚氧乙烯醚，搅拌1小时后，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末100千克，搅拌均匀，将硝酸铝的水溶液（硝酸铝与水的质量分别为447千克和1000千克）向反应液中滴加，滴加完毕，保温1.5小时，降至50℃，离心、水洗，烘干收集产品。得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂498.1千克，产率为96％。D₅₀为12.122μm，D₉₀为30.590μm。测试结果见图5粒度分布图，其中，线条1为产品粒径的微分分布，线条2为产品粒径的累积分布。

产品粒径测试结果见表5所示：

表5

浓度

0.008 %Vol

一致性

0.703

S.S.A

1.081 m/g

D(3,2)

5.549 μm

D(4,3)

14.790 μ

D10

3.219 μm

D25

6.307 μm

D50

12.122 μm

D75

20.868 μm

D90

30.590 μm

本发明的性能优于传统的次磷酸铝阻燃剂产品。不同复合阻燃剂对PBT复合材料燃烧性能的影响数据比较如下表6所示：

表6

样品号	PBT含量，%	次磷酸铝含量，%	二乙基次磷酸铝含量，%	二乙基次磷酸铝与次磷酸铝1:4物理混合，含量，%	二乙基次磷酸铝与次磷酸铝1:4（按本发明制备），含量，%	是否有熔融物滴落	阻燃等级
								对比1	85	15	0	0	0	有	V-2
对比2	85	0	15	0	0	无	V-1
								对比3	85	0	0	15	0	无	V-1
实施例5	85	0	0	0	15	无	V-0

实施例6:

在3000L反应釜中加入一水合次磷酸钠600千克，加入3000千克水，加热至85℃溶解完全。向反应溶液加入1.5千克聚乙二醇和4.5千克吐温800，搅拌1小时后，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末120千克，搅拌均匀，将硫酸铝的水溶液（硫酸铝与水的质量分别为322千克和800千克）向反应液中滴加，滴加完毕，保温1.5小时，降至50℃，离心、水洗，烘干收集产品。得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂498.0千克，产率为95％。D₅₀为7.969μm，D₉₀为20.207μm。测试结果见图6粒度分布图，其中，线条1为产品粒径的微分分布，线条2为产品粒径的累积分布。

产品粒径测试结果见表7所示：

表7

浓度

0.011 %Vol

一致性

0.705

S.S.A

1.580m/g

D(3,2)

3.797μm

D(4,3)

9.824μm

D10

1.394μm

D25

4.401μm

D50

7.969μm

D75

13.388μm

D90

20.207μm

实施例7:

在5000L反应釜中加入一水合次磷酸钠1000千克，加入1600千克水，加热至85℃溶解完全。向反应溶液加入1.5千克十六烷基三甲基氯化铵、1.5千克十八烷基三甲基氯化铵、2千克月桂醇聚氧乙烯醚，搅拌1小时后，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末200千克，搅拌均匀，将硫酸铝的水溶液（硫酸铝与水的质量分别为566千克和1600千克）向反应液中滴加，滴加完毕，保温2小时，降至50℃，离心、水洗，烘干收集产品。得到细粒度次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂826.2千克，产率为92％。D₅₀为10.941μm，D₉₀为25.258μm。测试结果见图7粒度分布图，其中，线条1为产品粒径的微分分布，线条2为产品粒径的累积分布。

产品粒径测试结果见表8所示：

表8

浓度

0.006 %Vol

一致性

0.615

S.S.A

1.097m/g

D(3,2)

5.468μm

D(4,3)

12.870μm

D10

3.493μm

D25

6.422 μm

D50

10.941μm

D75

17.498μm

D90

25.258 μm

Claims (5)

1.一种细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法，其特征在于：以次磷酸钠、二乙基次磷酸铝、水溶性铝盐和表面活性剂为原料，采用水为溶剂，通过复分解反应合成次磷酸铝与二乙基次磷酸铝复合的阻燃剂：在反应釜中加入次磷酸钠水溶液，将反应溶液加热到60～95℃，向反应溶液中加入表面活性剂，搅拌0.5-1小时后，向反应溶液中加入二乙基次磷酸铝粉末，搅拌的同时向反应液中滴加水溶性铝盐的水溶液，滴加完毕后，保温0.5-2小时后，降至50℃，通过离心、水洗，烘干收集产品；所述次磷酸钠和水溶性铝盐中的次磷酸根与铝离子的摩尔配比为1：2.7—1：3.3，水和次磷酸钠的原料摩尔配比为0.5：1—5：1，二乙基次磷酸铝和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：5—1：20，表面活性剂和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：100—1：1000；水和水溶性铝盐的原料摩尔配比为0.5：1—6：1。

2.根据权利要求1所述细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法，其特征在于：所述次磷酸钠和水溶性铝盐中的次磷酸根与铝离子的摩尔配比为1：3—1：3.1，水和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：1—3：1，二乙基次磷酸铝和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：6—1：10，表面活性剂和次磷酸钠的原料摩尔配比为1：500—1：600。

3.根据权利要求1所述细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法，其特征在于：所述水溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。

4.根据权利要求1所述细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法，其特征在于：二乙基次磷酸铝的粒径为D₅₀为3-5微米。

5.根据权利要求1所述细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、月桂醇聚氧乙烯醚的两种或者两种以上组合。

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