CN115991727B - 一种含铁磷杂菲类阻燃剂dopo-acf及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO‑ACF及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：以9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和乙酰基二茂铁为原料，梯度升温进行反应，反应结束后，加入甲苯溶解未反应的原料后趁热过滤，用乙醇二次洗涤后即得到目标产物DOPO‑ACF；本发明所得含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO‑ACF热稳定好，阻燃效率高，可作为添加型阻燃剂，用于对阻燃剂耐热性要求较高的尼龙等工程塑料的无卤阻燃。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF及其制备方法。
背景技术
传统的卤系阻燃剂由于阻燃效率高、适用面广、性价比优势明显而得到广泛应用，然而多数含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁，因此欧盟已对卤系阻燃剂的应用做出了明确限制。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的热点问题，而磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得到了国内外众多学者的广泛研究。
除了磷、溴等非金属元素，许多金属元素因为其特殊的性质越来越多地被用于阻燃中。例如二茂铁类阻燃剂使用时可以起到抑烟和促进成炭的作用。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种具有高反应活性和高效气相阻燃作用的阻燃剂，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久，可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料的阻燃之中。然而DOPO热稳定性差，在180℃即开始分解，不能满足多数聚合物材料的加工温度，使用受到限制。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，所述DOPO-ACF分子结构式如下所示：
所述含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将乙酰基二茂铁与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入到接有冷凝管和干燥管的反应器中，在110℃-190℃下梯度升温进行反应；
步骤（2）：在步骤（2）的反应器中加入20-50mL甲苯，回流5min-20min，体系温度降到80℃后，超声5min-15min，趁热过滤，用10-50mL乙醇洗涤滤饼，真空干燥，得到粗产物；
步骤（3）：将步骤（2）所得粗产物研磨后加入20-50mL乙醇，在85℃下回流后，在冰水中冷却，过滤干燥得到含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF，其反应式如下所示：
进一步地，步骤（1）中所述乙酰基二茂铁与所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的摩尔比为1：4.5-5.5。
进一步地，步骤（1）中所述的冷凝管的下口处应塞有棉花。
进一步地，步骤（1）中所述梯度升温的步骤为先升温至110-150℃使原料熔融，再在5min-10min内升温至170℃-190℃。
进一步地，步骤（1）中所述梯度升温反应时间为10min-30min，在反应体系内完全变成固体后即可停止加热、加入甲苯。
进一步地，步骤（2）中所述真空干燥温度为30℃。
进一步地，步骤（2）中所述乙醇的添加量为20-50mL。
进一步地，步骤（3）中所述回流时间为20min-40min。
进一步地，步骤（3）中所述冰水中冷却时间为0.5h-2h。
本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的高热稳定性含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，流程简单，反应迅速，易操作控制；
（2）本发明提供的高热稳定性含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF，如图4所示，在空气气氛中的初始分解温度（T5wt%）高达425℃，并且800℃时残炭率为39%，具有较高的耐热性和高温成炭率，可以作为添加型阻燃剂，用于对阻燃剂耐热性要求较高的尼龙等工程塑料的无卤阻燃；
（3）本发明提供的高热稳定性含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF，在用于PA66与MXD6的阻燃时，添加量为10-30%时，阻燃材料的极限氧指数可达23-32。
附图说明
图1为本发明合成的含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的红外吸收光谱图；
图2为本发明合成的含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的MALDI-TOF MS谱图；
图3为本发明合成的含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的元素分析结果，(a)DOPO-ACF电子图像、(b)碳元素分布图、(c)氧元素分布图、(d)磷元素分布图、(e)铁元素分布图、(f)各元素含量的测量值和理论值；
图4为本发明合成的含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF在空气气氛中热失重（TGA）与微分热失重（DTG）曲线；
图5为MXD6树脂添加本发明合成的含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF前后的阻燃效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将2.30g乙酰二茂铁和10.80gDOPO置于干燥的100ml圆底烧瓶中，圆底烧瓶上接球形冷凝管和装有无水氯化钙的干燥管。置于油浴锅中升温至150℃，加热30min使得原料完全熔化，取出圆底烧瓶，油浴锅升温到180℃后放回烧瓶，反应30min后，体系逐渐变为橙红色固体。加入30mL甲苯并搅拌，回流10min，降温到约80℃，超声15min，趁热过滤以防止DOPO析出，用25mL乙醇洗涤滤饼，真空烘箱80℃干燥得到粗产物。在粗产物中加入乙醇，85℃下回流，冰水中冷却，过滤，得到目标产物DOPO-ACF，产率约为52%，纯度约为92%。
实施例2
将2.30g乙酰二茂铁和10.80gDOPO置于干燥的100ml圆底烧瓶中，圆底烧瓶上接球形冷凝管和装有无水氯化钙的干燥管。置于油浴锅中升温至140℃，加热60min使得原料完全熔化，取出圆底烧瓶，油浴锅升温到180℃后放回烧瓶，反应30min后，体系逐渐变为橙红色固体。加入30mL甲苯并搅拌，回流10min，降温到约80℃，超声10min，趁热过滤以防止DOPO析出，用25mL乙醇洗涤滤饼，真空烘箱80℃干燥得到粗产物。在粗产物中加入乙醇，85℃下回流，冰水中冷却，过滤，得到目标产物DOPO-ACF，产率约为30%，纯度约为89%。
实施例3
由于乙酰基二茂铁热稳定性较差，其初始分解温度约为114℃，因此在尽可能低的温度下让DOPO和乙酰二茂铁熔融混合，减少乙酰基二茂铁的损失，是提高产率的关键。将2.30g乙酰二茂铁和10.80gDOPO置于干燥的100ml圆底烧瓶中，圆底烧瓶上接球形冷凝管和装有无水氯化钙的干燥管。将圆底烧瓶置于油浴锅中升温至114℃，加热15min使得原料完全熔化，取出圆底烧瓶，油浴锅升温到180℃后放回烧瓶，反应20min后，体系逐渐变为橙红色固体。加入30mL甲苯并搅拌，回流10min，降温到约80℃，超声15min，趁热过滤以防止DOPO析出，用25mL乙醇洗涤滤饼，真空烘箱80℃干燥得到粗产物。在粗产物中加入乙醇，85℃下回流，冰水中冷却，过滤，得到目标产物DOPO-ACF，产率约为84%，纯度约为96%。
乙酰二茂铁的磁性使得核磁共振仪器无法锁定磁场，因此利用NMR对产物进行精细结构的表征难以实现，由于本反应的反应物也仅有DOPO和乙酰二茂铁两种，二者都具有十分明显的可识别的特征峰，并且特征峰所对应的基团都参与反应，因此可以通过傅里叶红外光谱观察化学键的变化，判断是否发生反应。本实施例所得产物的红外吸收光谱图如图1所示，合成DOPO-ACF的反应涉及DOPO中P-H键的断裂、乙酰二茂铁中羰基的消失，DOPO的特征峰为P-H键的拉伸振动吸收峰，波数在2380cm-1附近，乙酰二茂铁的特征峰为羰基吸收峰，波数在1650cm-1附近。如图1所示产物中P-H键和羰基的振动吸收峰均消失，证明反应顺利发生，并且可以看到在产物的红外吸收光谱谱图中没有出现羟基的振动吸收峰，这说明在DOPO与乙酰基二茂铁1：1发生加成反应后，新生成的羟基与一分子DOPO发生反应，在高温下失去一分子水，最终得到DOPO-ACF。
本实施例所得产物的基质辅助激光解析电离-串联飞行时间质谱谱图如图2所示，所得的[M+Na]+的实测相对分子质量为664.78，相对分子质量理论值为665.00，实测值与理论值接近。[M+]的实测相对分子质量为641.78，理论相对分子质量为641.00，实测值同样和理论值接近，由此可证明，DOPO和乙酰二茂铁以二比一的摩尔比发生反应，其反应历程为DOPO先与乙酰基二茂铁进行加成反应，随后在高温条件下脱去一分子水，最终得到DOPO-ACF。
在实测相对分子质量和理论相对分子质量相等的情况下，为了进一步确定DOPO和乙酰二茂铁的反应是以二比一的摩尔比进行，对合成产物进行元素分析，结果如图3所示，图3(f)表明实际测量得到的C、O、P、Fe各元素的质量分数比例和理论值几乎一致，证明DOPO和乙酰二茂铁以二比一的摩尔比进行反应。
实施例4
将实施例1中制备的含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF添加到MXD6中制备MXD6阻燃材料，质量比DOPO-ACF：MXD6=1：9。采用双螺杆挤出机通过熔融共混的方式混合，螺杆转速为40rpm，从加料口至口模段各段温度设置为220℃、250℃、250℃、260℃、260℃、260℃、270℃、270℃、270℃、250℃。
所得MXD6阻燃材料氧指数高达32.0，极限氧指数（LOI）测试设备为XYC-75氧指数仪（河北，中国），样品尺寸为 100 mm×10 mm×4 mm，测试标准 GBT 2406.22009。参照图5所示，(a)是纯MXD6树脂样条的燃烧后情况；(b)是将10%质量的DOPO-ACF阻燃剂添加到MXD6树脂，所制备样条的燃烧后情况，氧指数达到32.0。
通过锥形量热仪对MXD6阻燃材料进行测试，测试设备为英国FTT（Fire TestingTechnology）公司的锥形量热仪，样品的尺寸为 100 mm×100 mm×3 mm，外部热辐射功率为50 kW/m2。结果表明MXD6阻燃材料的峰值热释放速率、总热释放量、平均热释放速率和生烟总量分别降低了34.8%、31.3%、29.7%和11.5%。
通过热重分析仪对添加10%DOPO-ACF所得MXD6阻燃材料进行测试，测试设备为PerkinEImer 公司的 Pyris 1TGA 型热重分析仪，温度范围为 50℃~800℃，升温速率为20℃/min，结果表明MXD6阻燃材料的初始热分解温度达到400℃，800℃时残留质量分数为31%。
采用电子万能试验机对MXD6阻燃材料进行力学性能测试，测试设备为Instron（美国）公司的电子万能试验机，设备型号为Instron 5966；拉伸速度为20 mm/min，样条为哑铃型、尺寸为74 mm×5mm×2 mm，测试标准根据ASTM standard D1708-02，结果表明MXD6阻燃材料的拉伸强度提高16%，断裂伸长率下降55.2%。
实施例5
将实施例3中制备的含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF添加到PA66中制备阻燃材料，质量比DOPO-ACF：PA66=1：9。采用双螺杆挤出机通过熔融共混的方式混合，螺杆转速为40rpm，从加料口至口模段各段温度设置为265℃、265℃、280℃、280℃、280℃、270℃、270℃、270℃、265℃、265℃。
所得PA66阻燃材料氧指数高达29.0，极限氧指数（LOI）测试设备为 XYC-75 氧指数仪（河北，中国），样品尺寸为 100 mm×10 mm×4 mm，测试标准GBT 2406.22009。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，所述DOPO-ACF分子结构式如下所示：
所述含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将乙酰基二茂铁与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入到接有冷凝管和干燥管的反应器中，在110℃-190℃下梯度升温进行反应，在反应体系内完全变成固体后即可停止加热；所述梯度升温的步骤为先升温至110-150℃使原料熔融，再在5min-10min内升温至170℃-190℃；
步骤（2）：在步骤（1）的反应器中加入20-50mL甲苯，回流5min-20min，体系温度降到80℃后，超声5min-15min，趁热过滤，用10-50mL乙醇洗涤滤饼，真空干燥，得到粗产物；
步骤（3）：将步骤（2）所得粗产物研磨后加入乙醇，85℃下回流，冰水中冷却，过滤干燥得到含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF，其反应式如下所示：
2.如权利要求1所述的一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙酰基二茂铁与所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：4.5-5.5。
3.如权利要求1所述的一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，其特征 在于，步骤（1）中所述冷凝管的下口处应塞有棉花。
4.如权利要求1所述的一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述梯度升温反应时间为10min-30min，在反应体系内完全变成固体后即可停止加热、加入甲苯。
5.如权利要求1所述的一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述真空干燥温度为30℃。
6.如权利要求1所述的一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙醇的添加量为20-50mL。
7.如权利要求1所述的一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述回流时间为20min-40min。
8.如权利要求1所述的一种含铁磷杂菲类阻燃剂DOPO-ACF的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述冰水中冷却时间为0.5h-2h。
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| DOPO-二茂铁双基聚合型阻燃剂的制备及在环氧树脂和聚丙烯中的应用;文溢;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》(第08期);B016-36 * |
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