CN109679138B - 一种无卤阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无卤阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚磷酸硼酸三聚氰胺盐及其制备方法和应用，该聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的结构式如下式(Ⅰ)所示，式中，m为聚磷酸三聚氰胺与硼酸两结构单元的摩尔比，m＝3～6。制备工艺包括：a.将三聚氰胺分散于水中，再与磷酸混合，70～100℃保温反应后得到中间体；b.将硼酸与水混合至完全溶解，再与步骤a制备的中间体混合，继续升温至80～100℃，保温反应得到中间产物；c.将步骤b制备的中间产物在300～360℃下进行热处理。采用该工艺制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐具有耐吸水性能好、成炭效率高的优势，可与有机次磷酸盐进行复配，用于玻纤增强尼龙，聚酯等工程塑料的阻燃处理。

Description

一种无卤阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂的技术领域，具体涉及一种无卤阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐及其制备方法和应用。
背景技术
玻纤增强工程塑料，如各种尼龙、聚酯(如PBT、PET)等因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而大多工程塑料是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。
目前，对于玻纤增强工程塑料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为玻纤增强工程塑料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。
据文献报道，应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是红磷；另一类是膨胀型阻燃体系。对于红磷，虽然其阻燃效果好，但其面临两个问题：一是红磷的颜色，限制了其应用范围，通常只是应用在黑色制品中；二是在加工过程中容易产生磷化氢等剧毒物，带来环保和安全问题，因此红磷并不是玻纤增强工程塑料的最佳选择。对于膨胀型阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，高温状态下，膨胀型阻燃体系可以在工程塑料表面形成致密的炭层，该炭层隔热、抑烟，不产生有毒有害气体，阻燃效果良好。
聚磷酸三聚氰胺(Melamine Poly-phosphate，MPP)是一种磷氮膨胀型阻燃剂，具有热稳定好、阻燃性能优异、与基材相容性好、无卤、低烟等特点。目前，玻纤增强工程塑料应用最多的膨胀型阻燃体系就是基于二乙基次磷酸铝复配聚磷酸三聚氰胺(MPP)体系。该膨胀型阻燃体系具有较高的磷含量，以及磷氮的协同作用，可以实现对玻纤增强工程塑料的高效阻燃，同时具有很高分解温度，在玻纤增强工程塑料的高温加工过程中，不会产生磷化氢等剧毒气体。但由于聚磷酸三聚氰胺容易吸潮，造成使用上的不便；同时，由于聚磷酸三聚氰胺成炭效率较低，阻燃效率低，导致聚磷酸三聚氰胺添加量较大，导致制成品力学性能下降等一系列问题，这些都限制了聚磷酸三聚氰胺在工程塑料中的大规模应用。
发明内容
本发明公开了一种新型的无卤磷氮膨胀型阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，具有耐吸水性能好、成炭效率高的优势，可与有机次磷酸盐进行复配，用于玻纤增强尼龙，聚酯等工程塑料的阻燃处理。
具体技术方案如下：
一种聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001909421770000021
式中，m为聚磷酸三聚氰胺与硼酸两结构单元的摩尔比，m＝3～6。
本发明通过将硼酸引入到聚磷酸三聚氰胺中，显著提高了产物的耐吸水性能及成炭效率。
本发明还公开了上述的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备方法，步骤如下：
a.将三聚氰胺分散于水中，升温至60～80℃后与磷酸混合，70～100℃保温反应后得到中间体；
b.将硼酸与水混合，升温至60～80℃使硼酸完全溶解，再与步骤a制备的中间体混合，继续升温至80～100℃，保温反应得到中间产物；
c.将步骤b制备的中间产物在300～360℃下进行热处理，即得所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐。
步骤a中，为使三聚氰胺便于分散，避免反应过程中浆料粘度过大而发生团聚，优选将磷酸滴加入三聚氰胺水溶液中，并保证在2h内滴加完毕。经试验发现，若先将磷酸与水混合后再滴加入三聚氰胺，所得产品容易发生团聚，且所得产品溶解度较高。
步骤a中，所述磷酸选自市售的含85wt％H3PO4的粘稠状浓溶液，以下所述三聚氰胺与磷酸的质量比中的磷酸质量，以所述85wt％H3PO4中的溶质质量计。
优选地：
所述三聚氰胺与水的质量比为1:2.5～5.0；三聚氰胺水溶液的浓度过大，磷酸滴加过程中产物容易结团，难以均匀分散；进一步优选，所述三聚氰胺与水的质量比为1:2.5～2.7。
再优选，所述三聚氰胺与磷酸的质量比为1.1～1.42:1。
步骤a中，保温反应后还需进行过滤、洗涤及干燥等后处理工艺。所述干燥温度为120～140℃，干燥时间为2～4h。
步骤b中，先将硼酸完全溶解于水中得到硼酸水溶液，再与中间体混合均匀。该步骤中，需要严格控制硼酸的加入量，因为硼酸加入过多，会增大产品的溶解度，降低产品的热稳定性.0；硼酸加入量少，材料燃烧过程难以在材料表面形成稳定连续的炭层，达不到提高阻燃效率的目的。优选地，所述中间体与硼酸的质量比为9.0～13.0:1。
优选地，所述硼酸与水的质量比为1:25～55；硼酸水溶液的浓度过大，硼酸原料溶解不充分，反应时间长；浓度过小，产品得率低，废水处理量大。
步骤b中，保温反应后也还需进行过滤、洗涤及干燥等后处理工艺。所述干燥温度为120～140℃，干燥时间为2～4h。
步骤c中，通过在特定温度范围下进行热处理，可以得到高热稳定性，低吸水性的产品。优选地，所述热处理温度为320～360℃，时间为2～4h。
采用上述工艺制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐耐吸水性能好、高温下成炭效率高。经测试，其在25℃下的溶解度为0.03～0.10g/L，800℃下的残炭量为35.0～51.2％，较聚磷酸三聚氰胺提高约5～10％。
优选地，所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝3.1～3.9，其在800℃下的残炭量更高，约为41.0～50.5％。
本发明还公开了一种无卤阻燃玻纤增强工程塑料，采用包含上述的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的无卤阻燃复配体系。
具体地，所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料，按重量百分比计，原料组成包括：
基材 30～60％；
玻璃纤维 20～40％；
无卤阻燃复配体系 10～30％。
优选地，所述基材选自尼龙或聚酯。
优选地，所述无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：
有机次磷酸盐 60～80％；
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 20～40％；
所述有机次磷酸盐选自二乙基次膦酸铝。
再优选，
有机次磷酸盐 74～80％；
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 20～26％；
进一步优选，所述二乙基次膦酸铝的平均粒径D 50为20～50μm，聚磷酸硼酸三聚氰胺的平均粒径D50为20～50μm。两原料均采用近似的粒径范围，可保证粉体均匀混合。
上述无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备方法为：
(1)按上述的重量配比将有机次膦酸盐，聚磷酸硼酸三聚氰胺盐混合均匀，得到粉体原料；
(2)采用双螺杆挤出机，在料斗中加入基材，从玻纤入口加入玻纤，从粉体加料孔加入步骤(1)制备的粉体原料，启动主机及喂料机，挤出造粒，得到无卤阻燃玻纤增强工程塑料。
经进一步试验发现，将聚磷酸硼酸三聚氰胺硼酸盐与二乙基次膦酸铝复配后应用于玻纤增强尼龙或聚酯中，会获得极佳的阻燃效果，达到UL94-V0(1.6mm)的阻燃标准。与聚磷酸三聚氰胺盐与二乙基次膦酸铝复配体系相比，相同添加量时，本发明的聚磷酸硼酸三聚氰胺硼酸盐与二乙基次膦酸铝复配体系具有更短的燃烧时间，表现出更高的阻燃效率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，为新型的无卤磷氮膨胀型阻燃剂，较聚磷酸三聚氰胺，该催化剂具有耐吸水性能好、高温下成炭效率高的优势；该催化剂可与有机次磷酸盐复配后应用于玻纤增强工程塑料中，具有更短的燃烧时间，表现出更高的阻燃效率，可达到UL94-V0
(1.6mm)的阻燃标准。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
a.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入500mL去离子水，186g三聚氰胺，搅拌并加热升温至80℃，缓慢滴加199g 85wt％的磷酸，约一小时内滴加结束，加热升温并搅拌至95℃，保温搅拌2小时，后期粘度变大，提高搅拌转速。将悬浊液进行过滤，并用去离子水多次洗涤，120℃下干燥，得323.7g中间体。
b.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的2000mL四口烧瓶中加入1000mL去离子水，加入27.2g硼酸，加热升温至80℃使硼酸完全溶解，加入步骤a得到的323.7g中间体，保持80℃温度，搅拌反应3小时。将悬浮液进行冷却，过滤，并用去离子水多次洗涤，然后于120℃下干燥得到316.4g中间产物。
c.将步骤b中得到的316.3g中间产物在320℃温度下热处理4h，热处理完成后冷却即得最终产物，重量为282.9g。
对本实施例制备的最终产物分别进行红外光谱及元素分析测试，红外光谱特征峰：1680cm-1处为C＝N伸缩振动峰；1622cm-1为N－H弯曲振动峰；1240cm-1为P＝O伸缩振动峰，1326cm-1为B－O的伸缩振动峰；元素分析结果显示，产品中磷含量：硼含量，氮含量，氧含量：聚磷酸硼酸三聚氰胺中含有硼、磷、氮等元素。证明该最终产物的结构式如下，式中，m＝3.9。
Figure BDA0001909421770000061
经热失重及溶解度测试，其在25℃下水中的溶解度0.06g/L，800℃下的残炭量为41.0％。
将本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
按表1配方(各原料按重量百分比计)准备各原料并充分干燥，然后在高速混合机中把各组分混合均匀，双螺杆挤出机挤出造粒，在注塑机上制备标准样条(厚度1.6mm)，测试阻燃性能(UL94)，并记录5根测试样条总燃烧时间。
对比例1
与实施例1的制备工艺相比，除去步骤b，将步骤a制备的中间体直接在320℃热处理4h，经测试，冷却后产物为聚磷酸三聚氰胺盐。
将本对比例制备的聚磷酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例2
与实施例1的制备工艺相比，除去步骤c，即直接将步骤b制备的中间产物同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例3
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于，步骤a中，先将500mL去离子水与199g 85％的磷酸混合均匀，再缓慢加入186g三聚氰胺。
经测试，本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.18g/L，800℃下的残炭量为39.2％。
将本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例4
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于，步骤b中，加入17.9g硼酸。
经测试，本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝6.3。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.06g/L，800℃下的残炭量为33.6％。
将本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
实施例2
a.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入500mL去离子水，186g三聚氰胺，搅拌并加热升温至60℃，再缓慢滴加154g 85％的磷酸，约一小时内滴加结束，加热升温并搅拌至85℃，并搅拌1h，后期粘度变大，提高搅拌转速。将悬浊液进行过滤，并用去离子水多次洗涤，然后在120℃下干燥，得289.9g中间体。
b.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的2000mL四口烧瓶中加入800mL去离子水，加入31.6g硼酸，加热升温并搅拌使硼酸完全溶解，继续升温至90℃，加入步骤a得到的289.9g中间体，保持100℃温度，搅拌反应3.5h。将悬浮液进行冷却，过滤，并用去离子水多次洗涤，然后于120℃下干燥得到289.5g中间产物。
c.将步骤b中得到的289.5g中间产物在340℃温度下热处理2h，热处理完成后冷却得到聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，产品重量为242.8g。
经测试，本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝3.2。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.08g/L，800℃下的残炭量为47.5％。
将本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强尼龙6中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例5
与实施例2的制备工艺相比，除去步骤b，将步骤a中得到的中间体磷酸三聚氰胺直接在340℃热处理2h，冷却即得产品聚磷酸三聚氰胺盐。将本对比例制备的聚磷酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强尼龙6中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
实施例3
a.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入500mL去离子水，186g三聚氰胺，搅拌并加热升温至100℃，再缓慢滴加199g 85％的磷酸，约两小时内滴加结束，加热升温并搅拌至90℃，并搅拌2h，将得到的浆料进行过滤，并用去离子水多次洗涤，然后在140℃下干燥，得332.1g中间体。
b.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的2000mL四口烧瓶中加入1000mL去离子水，31.1g硼酸，加热升温并搅拌使硼酸完全溶解，继续升温至100℃，加入步骤a得到的332.1g中间体，保持92℃温度，搅拌反应3h。将悬浮液进行冷却，过滤，并用去离子水多次洗涤，然后于140℃下干燥得到313.9g中间产物。
c.将步骤b中得到的313.9g中间产物在360℃温度下热处理2.5h，热处理完成后冷却即得产品聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，产品重量为263.7g。
经测试，本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝3.1。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.05g/L，800℃下的残炭量为50.5％。
将本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强PBT中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例6
与实施例3的制备工艺相比，除去步骤b，将步骤a中得到的中间体磷酸三聚氰胺直接在360℃热处理2.5h，冷却即得产品聚磷酸三聚氰胺盐。
将本对比例制备的聚磷酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强PBT中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
实施例4
a.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入500mL去离子水，186g三聚氰胺，搅拌并加热升温至80℃，再缓慢滴加161g 85％的磷酸，约两小时内滴加结束，加热升温并搅拌至90℃，搅拌2h，将所得浆料进行过滤，并用去离子水多次洗涤，然后在120℃下干燥，得296.5g中间体。
b.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的2000mL四口烧瓶中加入1400mL去离子水，25.6g硼酸，加热升温并搅拌使硼酸完全溶解，继续升温至80℃，加入步骤a得到的296.5g中间体，保持85℃温度，搅拌反应4.5h。将悬浮液进行冷却，过滤，并用去离子水多次洗涤，然后于120℃下干燥得到285.4g中间产物。
c.将步骤b中得到的285.5g中间产物在355℃温度下热处理2h，热处理完成后冷却即得产品聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，产品重量为238.1g。
经测试，本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝3.9。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.05g/L，800℃下的残炭量为44.3％。
将本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强PET中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例7
与实施例4的制备工艺相比，除去步骤b，将步骤a中得到的中间体磷酸三聚氰胺直接在355℃热处理2h，冷却即得产品聚磷酸三聚氰胺盐。将本对比例制备的聚磷酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强PET中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
表1
Figure BDA0001909421770000101
Figure BDA0001909421770000111
续表1
Figure BDA0001909421770000112

Claims (8)

1.一种聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，其特征在于，结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002658018560000011
式中，m为聚磷酸三聚氰胺与硼酸两结构单元的摩尔比，m＝3～6；
所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐在25℃下的溶解度为0.03～0.10g/L，800℃下的残炭量为35.0～51.2％；
所述的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备方法，步骤如下：
a.将三聚氰胺分散于水中，升温至60～80℃后与磷酸混合，70～100℃保温反应后得到中间体；
b.将硼酸与水混合，升温至60～80℃使硼酸完全溶解，再与步骤a制备的中间体混合，继续升温至80～100℃，保温反应得到中间产物；所述中间体与硼酸的质量比为9.0～13.0:1；
c.将步骤b制备的中间产物在300～360℃下进行热处理，即得所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，其特征在于，步骤a中：
所述三聚氰胺与水的质量比为1:2.5～5.0；
所述三聚氰胺与磷酸的质量比为1.1～1.42:1。
3.根据权利要求1所述的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，其特征在于，步骤b中：
所述硼酸与水的质量比为1:25～55。
4.根据权利要求1所述的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述热处理温度为320～360℃。
5.一种无卤阻燃玻纤增强工程塑料，包括基材和无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述无卤阻燃复配体系包括权利要求1所述的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐和有机次磷酸盐。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：
基材 30～60％；
玻璃纤维 20～40％；
无卤阻燃复配体系 10～30％。
7.根据权利要求5所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述基材选自尼龙或聚酯。
8.根据权利要求5所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：
有机次磷酸盐 60～80％；
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 20～40％；
所述有机次磷酸盐选自二乙基次膦酸铝。
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