CN103739851A

CN103739851A - 一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料

Info

Publication number: CN103739851A
Application number: CN201310721547.6A
Authority: CN
Inventors: 王新龙; 廖逢辉
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-04-23

Abstract

本发明公开了一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料。该高分子阻燃剂是由二氯磷酸苯酯与1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷反应合成，其阻燃聚乳酸材料是按照一定配比将聚乳酸与含硅、磷、氮阻燃元素的高分子型阻燃剂溶于氯仿中进行溶液共混制得。该高分子阻燃剂同时高含量含有磷、氮、硅等阻燃元素，且相对分子质量高不易迁移，可降解。其阻燃聚乳酸材料配方简单，阻燃效果好，不含卤素，对人体和环境的危害及污染程度低。

Description

一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料

技术领域

本发明属于阻燃剂及聚乳酸材料的阻燃技术领域，具体涉及一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料。

背景技术

聚乳酸（PLA）是一种无毒、无刺激性的非石油基环保型生物可降解塑料，其透明度好，强度高，具有良好的生物降解性、生物相容性及生物可吸收性，能够降解为水和二氧化碳，实现在自然界中的循环，是一种理想的绿色高分子材料。随着聚乳酸合成技术的逐渐成熟，其应用已由最初的主要用作医学上的缝合线和可降解植入物拓展到目前的纤维、膜材、片材等普通产品，目前聚乳酸在汽车领域、电子电器领域的应用呈快速增长的趋势。预测到2015年市场对聚乳酸生物可降解塑料的需求将实现成倍增长。

应用于聚乳酸阻燃的阻燃剂可以分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂和金属化合物阻燃剂等。其中由于卤系阻燃剂在燃烧时会释放出具有毒性和腐蚀性的气体，因此被限制使用，研究无卤阻燃剂成了研究人员追求的目标。无卤阻燃剂一般包括氮系、磷系、氮-磷系等。磷系阻燃剂在燃烧过程中生成PO-和HPO-等自由基捕捉活性-H或-OH自由基，促进多孔性炭层的形成，从而达到阻燃的效果。氮系阻燃剂包含双氰胺、联二脲、胍盐、三聚氰胺及其盐等，经常与含磷的阻燃剂一起使用以达到氮、磷协同的效果。硅系阻燃剂是一种可以完全不依赖卤素和含磷化合物而阻燃的阻燃剂，具有热释放速率小、产烟量低、火焰传播速度慢的特点。Zhan Jing等(Zhan Jing, etal. Polymer Degradation Stability, 2009, 94(3):291-296）制备了一种季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺盐（SPDPM），实验结果表明，当SPDPM的添加量达25%时，材料LOI可达38%，且通过了UL94V-0测试，该种阻燃剂为低分子量阻燃剂，易迁移从而对环境造成损害。Alfsonso Gonzalez等(Alfsonso Gonzalez, etal. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97:248-256）对有机改性蒙脱土和海泡石阻燃聚乳酸进行了研究，结果表明加入有机改性蒙脱土和海泡石可以使聚乳酸材料的最大释热速率升高，但是其极限氧指数并没有明显的提高。

在塑料使用的阻燃剂中，低分子量阻燃剂易迁移从而会对环境造成危害且阻燃效率较低，而高分子量阻燃剂可以克服这些缺陷。目前，随着聚乳酸应用范围逐渐扩大，有关聚乳酸阻燃的研究越来越受到重视，其阻燃发展方向必然是高分子量化、环保、高效、多功能化。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂及阻燃聚乳酸材料，旨在克服现有技术的不足，不仅能够满足材料所需的阻燃性能，而且不含卤素、高分子量、毒性小、不易迁移，对人体和环境的危害和污染程度低。

实现本发明目的技术解决方案为：

一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：

Figure 2013107215476100002DEST_PATH_IMAGE001

其中n=10-100。

上述高分子阻燃剂，通过以下步骤制备：

（1）将1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷和三乙胺混合，加入溶剂氯仿，通氮气保护，搅拌回流，逐滴滴加二氯磷酸苯酯氯仿溶液，滴加完毕后，在回流温度下保持反应；

（2）反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂氯仿，残余固体经水洗、溶解、蒸馏、干燥得到含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂。

其中，步骤（1）中二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2，1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷与二氯磷酸苯酯的摩尔比为1:1。

步骤（1）中回流反应8h。

步骤（2）中残余物经水洗、乙醇溶解、过滤，收集滤液进行减压蒸馏除去溶剂乙醇得到残余物；残余物溶于氯仿，依次用碳酸钠溶液、饱和食盐水洗，减压蒸馏除去溶剂氯仿，干燥后得到含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂。

一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸材料，所述阻燃聚乳酸材料是由聚乳酸和权利要求1所述高分子阻燃剂混合组成，其中聚乳酸和高分子阻燃剂的质量比为（70-95）：（5-30）。

上述阻燃聚乳酸材料，所述阻燃聚乳酸材料制备方法是按质量百分比为（70-95）：（5-30）将聚乳酸与含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂溶于氯仿中进行溶液共混制备阻燃聚乳酸材料。

本发明与现有技术相比，具有明显的进步：（1）含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂同时含硅、磷、氮阻燃元素，其含量分别为14.5wt%、8wt%、7.2wt%。因此，具有优异的阻燃效果。（2）含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂具有高的分子量，因此不易从材料中迁移，减少小分子量阻燃剂迁移对环境造成的危害与阻燃效率的降低；同时，也可以减少阻燃剂加入对材料力学性能的损害。（3）该阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料不含卤素，毒性低，无有害燃烧产物产生。（4）配方、工艺简单。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1本发明中含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂的红外谱图。

图2本发明中含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂的¹HNMR图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

一、本发明的含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂制备方法如下：

实施例1:称取1.55g 1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷和1.01198g三乙胺，将1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷和三乙胺溶于10ml经干燥剂处理的氯仿；将1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷和三乙胺的氯仿溶液移入反应器中，通氮气保护，通冷凝水，中速搅拌，加热到回流温度。称取1.0549g二氯磷酸苯酯溶于2.5ml干燥氯仿，逐滴滴加二氯磷酸苯酯氯仿溶液至反应器中，滴加完毕后在回流温度下保持反应8h；反应结束后，旋转蒸发除去氯仿，残余物用水洗，然后溶于乙醇、过滤，收集滤液进行旋转蒸发除去乙醇，残余物溶于氯仿，依次用5wt%的碳酸钠溶液、饱和食盐水洗，旋转蒸发除去氯仿，在100℃的真空烘箱中干燥4h得到含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂。

FTIR(KBr 压片，cm^-1):3226（-NH-）, 2936, 2859(-CH₃), 1593, 1489(苯环双键), 1248(P=O), 1054(P-N)，920(P-O-Ph)；

¹H NMR(500MHz，CDCl₃): δ: 7.3-7.1(苯环，5H), 2.9(-NH-,1H), 1.5(C-CH₂-C,4H), 0.5(-CH₂-Si，4H)。

二、本发明的含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸材料，按质量百分比为（70-95）:（5-30）将聚乳酸与含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂溶于氯仿中进行溶液共混制备。含硅、磷、氮元素的高分子阻燃聚乳酸材料的制备方法如下：

对比例：称取聚乳酸粒料10克溶于50ml氯仿中，搅拌至完全溶解无气泡后，在玻璃板上涂膜，室温下使氯仿挥发得到纯聚乳酸。其极限氧指数值为20%。

实施例2：称取聚乳酸粒料9.5克，将其溶于50ml氯仿中，称取含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂0.5克溶于10ml氯仿中，待聚乳酸完全溶解后，将其加入聚乳酸溶液中进行搅拌，待完全混合均匀且无气泡后在玻璃板上涂膜置于室温下使氯仿挥发制得本发明的含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸。其极限氧指数值为22.5%。

实施例3：称取聚乳酸粒料9克，将其溶于50ml氯仿中，称取含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂1克溶于10ml氯仿中，待聚乳酸完全溶解后，将其加入聚乳酸溶液中进行搅拌，待完全混合均匀且无气泡后在玻璃板上涂膜，室温下使氯仿挥发制得本发明的含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸。其极限氧指数值为23.2%。

实施例4：称取聚乳酸粒料8.5克，将其溶于50ml氯仿中，称取含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂1.5克溶于10ml氯仿中，待聚乳酸完全溶解后，将其加入聚乳酸溶液中进行搅拌，待完全混合均匀且无气泡后在玻璃板上涂膜，室温下使氯仿挥发制得本发明的含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸。其极限氧指数值为24.1%。

实施例5：称取聚乳酸粒料8克，将其溶于50ml氯仿中，称取含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂2克溶于10ml氯仿中，待聚乳酸完全溶解后，将其加入聚乳酸溶液中进行搅拌，待完全混合均匀且无气泡后在玻璃板上涂膜，室温下使氯仿挥发制得本发明的含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸。其极限氧指数值为25%。

实施例6：称取聚乳酸粒料7克，将其溶于50ml氯仿中，称取含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂3克溶于10ml氯仿中，待聚乳酸完全溶解后，将其加入聚乳酸溶液中进行搅拌，待完全混合均匀且无气泡后在玻璃板上涂膜，室温下使氯仿挥发制得本发明的含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸。其极限氧指数值为27.1%。

Claims

1.一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂具有如下结构：

Figure 2013107215476100001DEST_PATH_IMAGE002

其中n=10-100。

2.一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸材料，其特征在于：所述阻燃聚乳酸材料是由聚乳酸和权利要求1所述高分子阻燃剂混合组成，其中聚乳酸和高分子阻燃剂的质量比为（70-95）：（5-30）。

3.根据权利要求1所述的高分子阻燃剂，其特征在于通过以下步骤制备：

（2）反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂氯仿，残余物经水洗、溶解、蒸馏、干燥得到含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂。

4.根据权利要求2所述的阻燃聚乳酸材料，其特征在于：所述阻燃聚乳酸材料制备方法是按质量百分比为（70-95）：（5-30）将聚乳酸与含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂溶于氯仿中进行溶液共混制备阻燃聚乳酸材料。

5.根据权利要求3所述的高分子阻燃剂，其特征在于：步骤（1）中二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2，1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷与二氯磷酸苯酯的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求3所述的高分子阻燃剂，其特征在于：步骤（1）中回流反应8h。

7.根据权利要求3所述的高分子阻燃剂，其特征在于：步骤（2）中残余物经水洗、乙醇溶解、过滤，收集滤液进行减压蒸馏除去溶剂乙醇得残余物；残余物溶于氯仿，依次用碳酸钠溶液、饱和食盐水洗，减压蒸馏除去溶剂氯仿，干燥后得到含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂。