CN101613370A - 一种含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂及其制备方法，特征是以二氯甲烷为溶剂，以部分多元醇或多元酚为反应基质，按反应摩尔比滴加含活性反应基团的磷化合物，室温下搅拌2－5小时，过滤后除去溶剂，得到白色固体粉末；然后以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为附酸剂，在惰性气体的保护下，按照反应摩尔比滴加带有活性官能团的硅氧烷，在50－80℃搅拌反应5－8小时，过滤后减压除去溶剂，即得到含磷氮阻燃改性的硅烷偶联剂。由于本发明在分子中引入了阻燃元素磷氮，从而使硅烷偶联剂具有良好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于硅烷偶联剂改性技术领域，具体涉及含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时含有能与无机质材料(如玻璃、硅砂、金属)化学结合的反应基团和含有能与有机质材料(合成树脂)化学结合的反应基团，可采用通式Y(CH2)nSiX3来表示，式中，n＝0～3；X为可水解的基团；Y为有机官能团。现有技术通过改变有机官能团可使硅烷偶联剂拥有独特的性能，也使其应用领域日益扩大。例如中国专利申请公开号CN 101104622A报道的一种含二苯砜基氨基硅烷偶联剂用于玻璃纤维增强的环氧树脂或氰酸酯树脂等热固性树脂复合材料时可提高其介电性能。中国专利申请公开号CN1793207A报道的一种含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂储存稳定性好，不易发黄；由于在分子结构中引入极性较大的氰基，因此用于复合材料时可显著提高力学性能。中国专利申请公开号CN1182088A报道的一种氨基硅烷偶联剂提高了偶联剂与树脂的相容性，并可使处理后的纤维制品拥有良好的手感。但上述不同类型的硅烷偶联剂存在着可燃有机物成分所带来的潜在火灾危险性上升的问题，直接关系到人们生命财产的安全，所以制备具有阻燃功能的硅烷偶联剂十分必要。但至今尚未见到有对硅烷偶联剂进行阻燃改性的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂及其制备方法，以解决现有硅烷偶联剂存在的易燃问题并进一步拓展其使用范围。
本发明的含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于以二氯甲烷为溶剂，以部分多元醇或多元酚为反应基质，按反应摩尔比滴加含活性反应基团的磷化合物，室温下搅拌2-5小时，过滤后除去溶剂，得到白色固体粉末；然后以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为附酸剂，在惰性气体的保护下，按照反应摩尔比滴加带有活性官能团的硅氧烷，在50-80℃搅拌反应5-8小时，过滤后减压除去溶剂，所得到的粘稠状无色液体产物即为本发明的含磷氮的阻燃改性的硅烷偶联剂。
所述部分多元醇或多元酚，其化学结构可表达为HOR1，式中R1为含1-12个碳的烷基或芳基。
所述含活性反应基团的磷化合物，选自三氯氧磷或二氯代磷酸苯酯。
所述惰性气体采用氮气、氩气或氦气。
所述硅氧烷选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
由上述方法制备的本发明的含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂，特征在于其分子结构式可表示为(R1O)3-xSiR2 XR3NHR4NHPR5，其中R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3、R4为相同或不同的1-6个碳原子的亚烷基或7-10个碳原子的烷亚芳基，R5为单螺环酯或苯酯结构，x为0或1。
与现有传统的硅烷偶联剂相比，由于本发明通过含活性反应基团的磷化合物和有活性官能团的硅氧烷反应，在所得到的含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂分子中引入了阻燃元素磷氮，依据磷氮协效阻燃原理，可以对基材起到阻燃保护作用，从而解决了现有硅烷偶联剂存在的易燃问题
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明含磷氮阻燃改性硅烷偶联剂的制备方法和热释放速率及热重分析的测定。
实施例1：
将新戊二醇10.4g及二氯甲烷100mL加入250mL装有带干燥器的回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中装入9.6mL三氯氧磷并缓慢滴加，同时进行搅拌，约1.5小时滴加完毕；加热体系至温度升到83℃，保持在该温度回流反应2小时，减压脱溶除去二氯甲烷，得到白色固体；
取9.224克上述得到的白色固体，置于150ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃溶解后，再加入5.060三乙胺，通氮气10分钟，升温至50℃后，滴加10.32g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完毕后保持在50℃继续反应5小时。反应完毕后过滤，滤液减压除溶剂后，所得到的粘稠液体即为最终产物。
对该产物进行红外分析，s磷酰氯峰550cm-1在产物的红外谱图中已经消失，1250cm-1磷氧双键特征峰和1000cm-1磷氧碳键特征峰出现。由此可知，本实施例制备所得到的产物为含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂。
热释放速率和热重分析测试
分别将2g的纯涤纶纤维浸泡在由本实施例中制得的改性硅烷偶联剂配置而成的20wt％的乙醇溶液(样品1)和20wt％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液(样品2)中1分钟，然后将样品置于100℃烘2分钟，再放置在160℃烘1分钟，即得到所需的测试用样品。
用微型燃烧量热仪(MCC)和热重分析仪(TG)测试上述样品的热释放速率和热重分析中700℃时的残碳量，测试结果列于下表1：
表1热释放速率和热重分析对比
| 纯涤纶 | 样品1 | 样品2 | |
| 热释放速率(w/g) | 449.7 | 500.6 | 200.4 |
| 残碳量(％) | 0 | 0 | 11.0 |
通过表1的热释放速率和热重分析数据对比可以看到，经过本实施例中制得的改性硅烷偶联剂处理的样品的热释放速率有了大幅度的下降，残碳量有所提高，这说明了样品的可燃性下降，即经过本实施例中制得的改性硅烷偶联剂处理的样品具有阻燃作用。
实施例2：
将新戊二醇10.4g及二氯甲烷100mL加入250mL装有带干燥器的回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中装入9.6mL三氯氧磷并缓慢滴加，同时进行搅拌，约1.5小时滴加完毕，保持体系温度升到83℃回流反应2小时，减压脱溶除去二氯甲烷得白色固体。
在150ml三口烧瓶中，取9.224克上述固体，溶于50ml四氢呋喃中，加入5.060三乙胺，通氮气10分钟，升温至80℃后，滴加9.567g γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加完毕后在80℃下继续反应7小时。反应完毕后过滤，滤液减压除溶剂得到粘稠液体即为最终产物。
所得产物经红外分析，磷酰氯峰550cm-1在产物的红外谱图中已经消失，1250cm-1磷氧双键特征峰和1000cm-1磷氧碳键特征峰出现。
经红外分析可知，本实施例产物为含磷氮阻燃改性硅烷偶联剂。
热释放速率和热重分析测试
分别将2g的纯涤纶纤维浸泡在由本实施例中制得的改性硅烷偶联剂配置而成的20wt％的乙醇溶液(样品1)和20wt％γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液(样品3)中1分钟，然后将样品置于100℃烘2分钟，再放置在160℃烘1分钟，即得到所需的测试用样品。
用微型燃烧量热仪(MCC)和热重分析仪(TG)测试上述样品的热释放速率和热重分析中700℃时的残碳量，测试结果列于下表2：
表2热释放速率和热重分析对比
| 纯涤纶 | 样品1 | 样品3 | |
| 热释放速率(w/g) | 449.7 | 510.6 | 190.3 |
| 残碳量(％) | 0 | 0 | 13.6 |
通过表2的热释放速率和热重分析数据对比可以看到，经过本实施例中制得的改性硅烷偶联剂处理的样品的热释放速率有了大幅度的下降，残碳量有所提高，这说明了样品的可燃性下降，即经过本实施例中制得的改性硅烷偶联剂处理的样品具有阻燃作用。
实施例3：
将新戊二醇10.4g及二氯甲烷100mL加入250mL装有带干燥器的回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中装入9.6mL三氯氧磷并缓慢滴加，同时进行搅拌，约1.5小时滴加完毕，保持体系温度升到83℃回流反应2小时，减压脱溶除去二氯甲烷得白色固体。
在150ml三口烧瓶中，取9.224克上述固体，溶于50ml四氢呋喃中，加入5.060三乙胺，通氮气10分钟，升温至60℃后，滴加11.34g氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后在60℃下继续反应5小时。反应完毕后过滤，滤液减压除溶剂得到粘稠液体即为最终产物。
所得产物经红外分析，磷酰氯峰550cm-1在产物的红外谱图中已经消失，1250cm-1磷氧双键特征峰和1000cm-1磷氧碳键特征峰出现。
经红外分析可知，本实施例产物为含磷氮阻燃改性硅烷偶联剂。
热释放速率和热重分析测试
分别将2g的纯涤纶纤维浸泡在由本实施例中制得的改性硅烷偶联剂配置而成的20wt％的乙醇溶液(样品1)和20wt％氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液(样品4)中1分钟，然后将样品置于100℃烘2分钟，再放置在160℃烘1分钟，即得到所需的测试用样品。
用微型燃烧量热仪(MCC)和热重分析仪(TG)测试上述样品的热释放速率和热重分析中700℃时的残碳量，测试结果列于下表3：
表3热释放速率和热重分析对比
| 纯涤纶 | 样品1 | 样品4 | |
| 热释放速率(w/g) | 449.7 | 522.4 | 250.4. |
| 残碳量(％) | 0 | 0 | 8.6 |
通过表3的热释放速率和热重分析数据对比可以看到，经过本实施例中制得的改性硅烷偶联剂处理的样品的热释放速率有了大幅度的下降，残碳量有所提高，这说明了样品的可燃性下降，即经过本实施例中制得的改性硅烷偶联剂处理的样品具有阻燃作用。
Claims (6)
1、一种含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于以二氯甲烷为溶剂，以部分多元醇或多元酚为反应基质，按反应摩尔比滴加含活性反应基团的磷化合物，室温下搅拌2-5小时，过滤后除去溶剂，得到白色固体粉末；然后以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为附酸剂，在惰性气体的保护下，按照反应摩尔比滴加带有活性官能团的硅氧烷，在50-80℃搅拌反应5-8小时，过滤后减压除去溶剂，所得到的粘稠状无色液体产物即为本发明的含磷氮的阻燃改性的硅烷偶联剂。
2、如权利要求1所述含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂的制备方法，特征在于所述部分多元醇或多元酚，其化学结构为HOR1，式中R1为含1-12个碳的烷基或芳基。
3、如权利要求1所述含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂的制备方法，特征在于所述含活性反应基团的磷化合物为三氯氧磷或二氯代磷酸苯酯。
4、如权利要求1所述含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂的制备方法，特征在于所述惰性气体采用氮气、氩气或氦气。
5、如权利要求1所述含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂的制备方法，特征在于所述硅氧烷选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
6、权利要求1所述方法制备的含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂，其特征在于分子结构式为(R1O)3-xSiR2 XR3NHR4NHPR5，其中R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3、R4为相同或不同的1-6个碳原子的亚烷基或7-10个碳原子的烷亚芳基，R5为单螺环酯或苯酯结构，x为0或1。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20091230 |